NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH ÔXIT PHA TẠP Eu

1 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU    NGUYỄN TRỌNG THÀNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH ÔXIT PHA TẠP Eu Chuyên nghành: Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử Mã số: 62.44.01.27 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH VŨ XUÂN QUANG GS TS NGUYỄN QUANG LIÊM HÀ NỘI - 2015 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU    NGUYỄN TRỌNG THÀNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH ÔXIT PHA TẠP Eu LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học GS TSKH Vũ Xuân Quang GS TS Nguyễn Quang Liêm Các số liệu kết trình bày luận án công bố khoa học cộng trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận án LỜI CẢM ƠN    Trước hết, xin trân trọng bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới GS TSKH Vũ Xuân Quang GS TS Nguyễn Quang Liêm tận tâm hướng dẫn thực hoàn thành nội dung khoa học luận án Tôi chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật Liệu, Phòng Sau đại học, Phòng quản lí tổng hợp, PGS TS Vũ Đình Lãm, Chị Trịnh Xuân Trang tạo điều kiện thuận lợi suôt trình thực luận án Tôi chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Ánh Hồng, PGS TS Phan Tiến Dũng, TS Vũ Phi Tuyến, TS Vũ Thị Thái Hà, NCS Phan Văn Độ đồng nghiệp Phòng Quang phổ ứng dụng Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, động viên, chia sẻ lúc khó khăn tinh thần vật chất Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: GS TS Phạm Văn Hội, GS TS Đào Trần Cao, PGS TS Bùi Huy, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa (Viện Khoa học Vật liệu) giúp nâng cao kiến thức chuyên môn qua buổi trao đổi học thuật lớp học chuyên đề Viện tổ chức Xin gửi lời cảm ơn tới GS M Nogami, GS T Hayakawa (Viện Công nghệ Nagoya, Japan giúp đỡ việc thực thí nghiệm phổ phân giải cao PSHB, FLN PTN, đồng thời dành thời gian để thảo luận phương pháp kết nghiên cứu luận án Tác giả MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục hình vẽ luận án Danh mục bảng luận án Trang Đề mục Mở đầu………………………………………………………………… Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết ……………………… ………… 1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm…………………… … 1.1.1 Cấu trúc chung thủy tinh ……………… … 1.1.2 Mô hình mạng ngẫu nhiên ……….………… …… 1.1.3 Cấu trúc thủy tinh borate ………… …… …… 1.1.4 Cấu trúc thủy tinh aluminosilicate ………… … 1.1.5 Một số tâm điện tử tâm lỗ trống……….…… … 3+ 1.2 Tính chất quang ion Eu thủy tinh………….……… 15 1.2.1 Các ion đất tự …… .…………… … … 15 1.2.2 Các ion đất trường tinh thể ………… …… 16 3+ Phổ quang học ion Eu thủy tinh… … 18 1.3 Phương pháp phổ hole-burning…………………… … 20 1.3.1 Hiện tượng hole burning …………………… … 20 1.3.2 Một số chế tượng hole burning … ……… 25 1.3.3 Một số kết nghiên cứu vật liệu hole burning 29 1.3.4 Huỳnh quang vạch hẹp …………………… 30 1.2.3 1.4 Lý thuyết Judd-Ofelt phương pháp xác định thông số cường 33 độ chuyển dời quang học ion đất …… … 1.4.1 Lý thuyết Judd – Ofelt ……………………….………… 33 1.4.2 Tính thông số cường độ Ωλ từ phổ thực nghiệm 40 Phân tích đại lượng vật lý …….…….… … 42 Kết luận chương 1……………………………… ……………………… 46 Chƣơng 2: Các phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng luận án…… 48 Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh ………… ……… 48 1.4.3 2.1 2.1.1 Qui trình chế tạo thủy tinh Fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp Eu3+ ………………… …….…… … 2.2 2.3 49 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu……… …… 51 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X …………… …… 51 2.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ……… …… 51 Các phương pháp nghiên cứu chất quang vật liệu … 52 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học……….………… 52 2.3.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh 2.3.3 quang …………… … …… 53 Phương pháp nhiệt phát quang…………… …… 54 Phương pháp phổ huỳnh quang vạch hẹp phổ hole burning 55 2.4.1 Thiết bị …… 55 Thực nghiệm đo phổ FLN PSHB …… 56 Kết luận chương 2……………………………… ……………… 58 2.4 2.4.2 Chƣơng 3: Kết chế tạo nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang vật liệu thủy tinh Fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp ion Eu3+………………………… …………………………….………… 60 Chế tạo nghiên cứu cấu trúc vật liệu………… … 60 3.1.1 Kết chế tạo vật liệu………………………………… 60 3.1.2 Chiết suất vật liệu ……………………………… 61 Phân tích cấu trúc vật liệu……………………………………… 62 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X………………………………… 62 3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại………………………………… 63 Phổ quang học ion Eu3+ thủy tinh … 65 3.3.1 Phổ hấp thụ quang học … 65 3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang phonon-sideband 70 3.1 3.2 3.3 Phổ quang huỳnh quang……………………………… 74 Kết luận chương 3……………………………… ……………… 80 3.3.3 Chƣơng 4: Áp dụng lý thuyết Judd – Ofelt xác định thông số cƣờng độ chuyển dời quang học ion Eu3+ vật liệu thủy tinh Aluminosilicate Fluoroaluminoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu3+……… 4.1 Các chuyển dời phát xạ đặc trưng ion Eu 3+ 82 vật liệu 3+ thủy tinh NaF.B2O3.Al2O3: Eu , CaF2.B2O3.Al2O3: Eu3+, 4.2 Na2O.Al2O3.B2O3: Eu3+ Al2O3.SiO2: Eu3+ 83 Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt……………… 84 4.2.1 Xác định thông số cường độ Ω2, Ω4 Ω6 …………… 84 4.2.2 Vai trò ion mạng cường độ chuyển dời quang học ion Eu3+ 4.3 3+ Các đặc trưng quang phổ ion Eu ……….……… 87 89 4.3.1 Thời gian sống mức kích thích D0 …… …… 89 4.3.2 Tỉ số phân nhánh …………………………… …… 93 4.3.3 Tiết diện ngang phát xạ cưỡng ……… …… 93 4.3.4 Tỉ số cường độ huỳnh quang ………………… 94 Kết luận chương 4……………………………… ……………… 99 Chƣơng 5: Một số kết nghiên cứu phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ hole burning trình hole burning vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca aluminosilicate pha tạp ion Eu3+ 5.1 Phổ huỳnh quang vạch hẹp thủy tinh fluoroaluminoborate 101 101 3+ Na, Ca thủy tinh aluminoborate Na pha tạp Eu … 5.2 5.1.1 Các thành phần Stark mức 7F1 7F2 ion Eu3+…… 101 5.1.2 Thông số trường tinh thể B20, B22 B2 105 3+ Quá trình hole burning thủy tinh 10Al2O3.90SiO2: Eu ; 16NaF.73B2O3.8Al2O3: Eu3+ 16CaF2.73B2O3.8Al2O3: Eu3+ 5.2.1 Phổ bền vững hole burning vật liệu thủy tinh …… 111 Vai trò tia X trình hole burning 117 5.2.2 111 Kết luận chương 5……………………………… …….……………… 123 Kết luận……………………………… ………….…………………… 125 Các công trình liên quan đến luận án…………………………………… 127 Tài liệu tham khảo………………….…………… …………………… 129 Phụ lục…………………………………………………………………… 142 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AEC Tâm điện tử kiềm (Alkali electron center) AEEC Tâm điện tử kiềm thổ (Alkaline earth electron center) AlE’ Tâm khuyết tật E’ Al (Aluminum E′-defect center) AlOHC Tâm lỗ trống oxy Al (Aluminum oxygen hole center) BE’ Tâm khuyết tật E’ B (Boron E′-defect center) BOHC Tâm lỗ trống oxy B (Boron oxygen hole center) BO Oxy cầu nối (Bridging oxygen) BEC Tâm điện tử B (Boron electron center) CTS Trạng thái truyền điện tích (Charge transfer state) ED Lưỡng cực điện (Electric dipole) EPR Cộng hưởng thuận từ điện tử (Electron paramagnetic resonance) ESR Cộng hưởng spin điện tử (Electron spin resonance) FLN Huỳnh quang vạch hẹp (Fluorescence line narrowing) HC Tâm lỗ trống (Hole center) HB Hole burning IR Hồng ngoại (Infrared) MD Lưỡng cực từ (Magnetic dipole) NBO Oxy không cầu nối (Non-bridging oxygen) NBOHC Tâm lỗ trống oxy không cầu nối (Non-bridging oxygen hole center) NIR Hồng ngoại gần (Near infrared) NMR Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance) NPHB Hole burning không quang hóa (Non-photochemical hole burning) Hấp OA thụ quang học (Optical absorption ) PHB Hole burning quang ion hóa (Photo-ionnization hole burning) PL Quang huỳnh quang (Photoluminescence) PLE Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence excitation) 10 PSB Phonon Sideband PEL Vạch điện tử túy (Pure-electron line) PET Chuyển dời điện tử túy (Pure-electron transition) PMT Ống nhân quang-điện (Photomultiplier tube) PSHB Hole burning phổ bền vững (Persistent spectral hole burning) RE3+ Ion đất hóa trị (Trivalent rare earth ions ) THB Hole burning chuyển tiếp (Transient hole burning) TL Nhiệt phát quang (Thermoluminescence) TLS Hệ hai mức (Two-level system) UV Tử ngoại (Ultraviolet) Vis Khả kiến (Visible) ZPL Vạch zero phonon (Zero-phonon line) 27 Pascoal, H B Pontuschka, W M Rechenberg, H., (1999), Luminescence quenching by iron in calcium aluminoborate glasses J Non-Cryst Solids, 258, 9297 28 Pontuschka, W M Kanashiro, L S Courrol, L C., (2001), Luminescence mechanisms for borate glasses: The role of local structural units Glass Physics and Chemistry, 17, 37-47 29 Giehl, J M Miranda, A R Pontuschka, W M Navarro, M Da Costa, Z M., (2012), EPR study of MnO and MnO2 doped barium aluminoborate glasses Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 1-4 30 Wang, Q Geng, H Sun, C Zhang, Z He, S., (2010), Evolution of defects in a multicomponent glass irradiated by MeV electrons Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 268, 1478-1481 31 Boizot, B Petite, G Ghaleb, D.; Pellerin, N.; Fayon, F Reynard, B Calas, G., (2000), Migration and segregation of sodium under β-irradiation in nuclear glasses Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 166-167, 500-504 32 RA Clark, (2012), Intrinsic Dosimetry: Properties and Mechanisms of Thermoluminescence in Commercial Borosilicate Glass, Degree Doctor of Philosophy, University of Missouri, USA 33 Cooper, A R., W.H Zachariasen (1982), The melody lingers on J Non-Cryst Solids, 49, 1-17 34 Kamitsos, E I Chryssikos, G D., (1991), Borate glass structure by Raman and infrared spectroscopies Journal of Molecular Structure, 247, 1-16 35 M Ohta, M Takami, (2002) Role of Al3+ or Eu3+ on thermoluminescence of Al and/or Eu3+-doped SiO2 crystals, J Lumin, 96, – 3+ - 36 Johannes Wenneris Maria Verweij, (1991) Luminescence of metal ions in the crystalline and in the glass phase Doctoral Thesis, Netherland 37 Koji Fujita, (1999) Optical and magneto-optical properties of rare earth ion in noncrystalline oxide, Doctoral Thesis, Kyoto, University, Japan 38 R M Macfarlane and R M Shelby, (1987) Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions, 129-140 39 A Kurita, T Kushida, T Izumitani, and M Matsukawa, (1994), Room-temperature persistent spectral hole burning in Sm2+-doped fluoride glasses Opt Lett Vol 19, p 314 40 C Brecher, L A Riseberg, Laser-induced fluorescence line narrowing in Eu glass : A spectroscopic analysis of coordination structure, Phys.Rev B, 13 (1976) 81-93 41 C Brecher, L A Riseberg, Laser-induced line narrowing of Eu3+ fluorescence in fluoroberyllate glass: Site dependent spectroscopic properties and their structural implication, Phys Rev B 21 (1980) 2607-2618 42 S A Brawer and M J Weber, Phys Rev Lett 45, 460 (1980) 43 R Balda, J Fernandez, J.L Adam, A.M Arriandiaga, (1996), Time-resolved fluorescence-line narrowing and energy-transfer studies in a Eu3+-doped fluorophosphate glass, Phys Rev B 54, 12076-12086 44 J.A Capobianco, P.P Proulx, M.Bettinelli, F.Negrisolo, Absorption and emission spectroscopy of Eu3+ in metaphosphate glasses, Phys Rev B, 42, 10 (1990), 59365944 45 R Rolli, G Samoggia, G Ingletto, M Bettinelli, A Speghini, (2000), Fluorescence line narrowing spectroscopy of Eu3+ doped sodium germanate glasses, Mater Res Bull 35, 1227-1234 46 T F Belliveau and D J Simkin, On the coordination environment of rare earth ions in oxide glasses: Calcium titanosilicate and sodium aluminosilicate glasses J NonCryst Solids 110 (1989) 127-141 47 M Bettinelli, A Speghini, M Ferrari, M Montagna, (1996), Spectroscopic investigation of zinc borate glasses doped with trivalent europium ions, J NonCrys Solids, 201 211-221 48 Van Vleck,J.H The puzzle of Rare earth spectra in solids, J Phys.Chem 41, (1937), 67-80 49 Racah, G (1941) Theory of complex spectra I Phys.Rev 61, 186-197 50 Racah, G (1942) Theory of complex spectra II Phys.Rev 62, 438-462, 51 Racah, G (1943) Theory of complex spectra III Phys.Rev 63, 367-382 52 Racah,G (1949) Theory of complex spectra IV Phys.Rev 76, 1352-1365 53 Judd B R (1962), Optical Absorption intensities of rare earth ions Phys.Rev.127, 750-761 54 G.S Ofelt, (1962) Intensities of crystal spectra of rare earth ions, J Chem Phys, 37, 511-520 55 C Goerller Walrand, K Binnemans, (1998), Spectral Intensities of f-f transitions Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 25 56 S Huefner, (1978) Optical Spectra of Transparent rare Earth Compounds Academic Press 57 B.M Walsh (2006) Judd-Ofelt theory: Principles and Practices Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing, 403-43 58 L Pauling, The nature of the chemical bond (1960), Cornell University press 59 W.T Carnall, P.R Fields and K Rajnak, (1968), Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution II Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+ and Ho3+, J Chem Phys., Vol 49, No 10, pp 4412-4423 60 Carnall W.T., Fields P.R., and Rajnak K (1968), Electronic Energy Levels of the Trivalent Lanthanide Aquo Ions IV Eu3+, J Chem Phys., 49, 10, 4450-4455 61 P Babu, C.K Jayasankar, (2000), Optical spectroscoppy of Eu3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses, Physica B 279, 262-281 62 G.H Dieke, H.M Crosswhite, H Crosswhite (1968), Spetra and energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals, Interscience, New York, 63 S Arunkumar, K Venkata Krishnaiah , K Marimuthu., (2013), Structural and luminescence behavior of lead fluoroborate glasses containing Eu3+ ions, Physica B 416, 88–100 64 P Abdul Azeem, M Kalidasan, K Rama Gopal, R.R Reddy, ( 2009), Spectral analysis of Eu3+:B2O3Al2O3MF2 (M = Zn, Ca, Pb) glasses, J.Alloys and Compound 474, 536-540 65 S Blalaji, P Abdul Azeem, R.R Reddy, ( 2007), Absorption and emission properties of Eu3+ ions in Sodium fluoroborate glassesPhysica B, 394, 62- 68 66 P Abdul Azeem, S Balaji, R.R Reddy, (2008), Spectroscopic properties of Dy3+ ions in NaFB2O3Al2O3 glasses Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular 69,183-188 67 Qiang Su, Hongbin Liang, Chengyu Li, Hong He, Yuhua Lu, Juan Li, Ye Tao, (2007), Luminescent materials and spectroscopic propertiws of Dy 3+ ion, J Lumin., 122-123, 927-930 68 Hailian Lang, Hiromasa Hanzawa, Ken-ichi Machida, (2007), Optical Materials, 29, 1789-1792 69 Noriyuki Wada, Kazuo Kọima, (2007), J.Luminescence 126, 52-62 70 K Marimuthu, R.T Karunakaran, S Surendra Babu (2009), Structural and spectroscopic investigations on Eu3+-doped alkali fluoroborate glasses Solid State Science 11, 1297-1302 71 P.Rao, T Satyanarayana , M Reddy, Y Gandhi, (2008), Nickel ion as a structural probe in PbO.Bi2O3.B2O3 glass system by means of spectroscopic and dielectricstudies Physica B, 403, 3751-3759 72 K.S.V Sudhakar, M.S Reddy, L.S Rao, N Veeraiah, (2008), J Lumin, 128, 17911798 73 C Jeffrey Brinker, George W Scherer, ― The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Sol-Gel Science 74 S S Babu, P Babu, C.K Jayasankar, W Sievers, Th Trooster, G Wortmann, (2007), Optical absorption and photoluminescence studies of Eu3+- doped phosphate and fluorophosphate glasses, J Lumin, 126, 109–120 75 K.Maheshvaran, K Marimuthu., (2012), Concentration dependent Eu3+ doped borotellurite glasses—Structural and optical investigations J.of Luminescence, 132, 2259-2267 76 Ritwika Chakrabarti, Maumita Das, B Karmakar, K Annapurna, S Buddhudu, (2007), Emission analysis of Eu3+: CaO-La2O3-B2O3 glass, J Non-Cryst Solids, 353, pp 1422-1426 77 Petru Pascuta, Gheorghe Borodi, Eugen Culea, (2008), Influence of europium ions on structure and crystallization properties of bismuth borate glasses and glass ceramics, J Non-Cryst Solids, 35, 5475-5479 78 Y Dwivedi, S B Rai, (2008), Optical properties of Eu3+ in oxyfluoroborate glass and its nanocrystalline glass, Opt Mat, 31, 87-93 79 M Clara, Goncanves, Luis F Santos, Rui M Almeida, (2002), Rare-earth-doped transparent glass ceramics, C R Chimie, 5, 845-854 80 K Maheshvaran, K Marimuthu, (2012), J Lumin 132, 2259 81 W.A Pisarski, (2005), Phys Status Solidi (b) 242 ,(14) 2910 82 K Selvaraju, K Marimuthu, T.K Seshagiri, S.V Godbole, (2011), Mater Chem Phys.131, 204 83 Wojciech A Pisarski, Joanna Pisarska, Witold Ryba-Romanowski, J Mol (2005), Struct 744-747, 515 84 A.A Alemi, H Sedghi, A.R Mirmohseni, V Golsanamlu, Bull (2006), Mater Sci 29 (1), 55 85 S.G Motke, S.P Yawale, S.S Yawale, Bull (2002), Mater Sci 25 (1), 75 86 W.A Pisarski, G Dominiak-Dzik, W Ryba-Romanowski, J Pisarska, (2008), J AlloysCompd 451, 220 87 W.A Pisarski, J Pisarska, M Maczka, W Ryba-Romanowski, (2006), J Mol Struct.792–793 207 88 W.A Pisarski, J Pisarska, G Dominiak-Dzik, M Maczka, W Ryba-Romanowski, (2006), J Phys Chem Solids 6-7, 24-52 89 Hongpeng You, Guangyan Hong, (1999), J Phys Chem Solids 60 325 90 M Nogami, T Ishikawa and T Hayakawa, (2002), Defect centers and room temperature persistent spectral hole burning in X-ray irradiated Eu3+-doped glass, J Lumin., 96, 163-169 91 T Ishikawa, T Hayakawa, M Nogami, (2001), Room temperature persistent spectral hole burning of Eu3+-doped Al2O3.SiO2 glasses treated with H2 gas and Xray, SPIE, 4282, 50-56 92 Noriyuki Wada, Kazuo Kojima, (2007), Glass composition dependence of Eu3+ ion red fluorescence, J Lumin, 126, 5362 93 Hai Lin, Dianlai yang, Guishan Liu, (2005), Optical absorption and photoluminescence in Sm3+ - and Eu3+ -doped rare-earth borate glasses, J Lumin, 113, 121-128 94 S Balaji, P Abdul Azeem, R R Reddy, (2007), Absorption and emission properties of Eu3+ ions in Sodium fluoroborate glasses, Phys B, 394, 62-68 95 Masayuki Nogami, Takahiro Kawaguchi, Atsuo Yasumori, (2001), Spectral hole burning of Eu3+ -doped Al2O3-SiO2 glass prepared by melt quenching, Opt Commun, 193, 237-244 96 J A Capobianco, P P Proulx, M Bettinelli, F Negrisolo, (1990), Absorption and emission spectroscopy of Eu3+ in metaphosphate glasses, Phys Rev B 42, 59365943 97 Goro Nishimura, Takashi Kushida, (1988), Local field in glass probed by laserinduced fluorescence-line-narrowing in Ca(PO3)2: Eu3+, Phys Rev B, 37, 90759078 98 Gil Ja Park, Tomokatsu Hayakawa, Masayuki Nogami, (2004), Spectral hole burning and fluorescence in femtosecond laser induced Sm2+ -doped glasses, J Lumin, 106, 103-108 99 M Nogami, (2002), Water can functionalize the sol-gel derived glasses, J of Ceramic Society of Japan, 796-800 100 D H Cho, K Hirao, N Soga, (1995), Persistent spectral hole burning of Sm2+ in borate glasses, J Non-cryst Solids, 189, 181-190 101 Wei Chen, Mainzeng Su, (1999), Stimulated luminescence and photo-gated hole burning in BaFCl0.8Br0.2: Sm3+ phosphors, J Phys Chem Solids, 60, 371-378 102 H Liang, H Hanzawa, T Horikawa, K Machida, (2007), Highy stable persistent spectral hole burning in Eu3+ ion doped oxy-flouride of 30 CaF2.10Al2O3.60B2O3, Opt Mat, 29, 1789-1792 103 Kazuaki Sakoda, (2002), Persistent spectral hole burning: ideal memory for quantum computer, Superlattices and Microstructures, 32, 337-342 104 Karl K Rebane, (2002), Purely electronic zero-phonon line as the foundation stone for high resolution matrix spectroscopy, single impurity molecule spectroscopy, persistent spectral hole burning, J Lumin, 100, 219-232 105 Jean-Pierre Galaup, (2005), Spectrally selective molecular doped solids: spectroscopy, photophysics and their application to ultrafast optical pulse processing, J Lumin, 112, 345-352 106 S.P Feofilov, A.A Kaplyanskii, A.B Kulinkin, R.S Meltzer, R.I Zakharchenya, (2001), Transient hole-burning and homogeneous linewidth of Eu3+ in sol-gelproduced corundum, 94-95, 225-227 107 Andrew Osvet, Svetlana Emelianova, Rudolph Weissmann, Valeriy I Arbuzov, Albrecht Winnacker, (2000), Spectral hole burning in Sm2+ -doped alkaliborate glasses and Tb3+ -doped silicate and borate glasses, J Lumin, 86, 232-332 108 K Nouchi, T Mitsuyuki, K Hirao, M Watnabe, K Muta, (1999), Room temperature persistent spectral hole burning of Sm2+ in silicate-based fibers, Opt Commun, 168, 233-236 109 Doo-Hee Cho, Kazuyuki Hrao, Naohiro Soga, Masayuki Nogami, (1997), Photochemical hole burning in Sm2+ -doped aluminosilicate and borosilicate glasses, J Non-Cryst Solids, 215, 192-200 110 K Hirao, (1996), Photonics glass or PHB holographic memory, J Non-Cryst Solids, 196, 16-25 111 Doo-Hee Cho, Kazuyuki Hirao, Katsuhisa Tanaka, Naohiro Soga, (1996), Acceleration of photochemical hole burning rate for Sm2+ -doped borate glasses by X-ray irradiation, J Lumin 68, 171-178 112 Koji Fujita, Katsuhisa Tanaka, Kazumi Yamashita, Kazuyuki Hirao, Room temperature persistent spectral hole burning of Eu3+ -doped sodium borate glasses, J Lumin, 87, 682-684 113 D Ricard, W Beck, A Ya Karasik, M A Borik, J Arvanitidis, (2000), Room temperature persistent spectral hole burning in Eu3+ -doped irnoganic glasses: mechanism, J Lumin, 86, 317-322 114 A Osvet, S Emelianova, R Weissmann, A Winnacker, (2001), Effect of Al on the spectral hole burning properties of sodiumborate glasses doped with Sm2+, J Lumin, 94-95, 579-586 115 I Qiu, Y Shimizugawa, N Sugimoto, K Hirao, (1997), Photostimulated luminescence in borate glasses doped with Eu3+ and Sm3+ ions, J Non-Cryst Solids, 222, 290-295 116 G Sanchez, F Spano, E Caselli, E Meurisse, M Cuttela, M Mansanti, (1989), ESR-thermoluminescence correlation studies of sodium and lithium diborate compounds, J Phys Condens Matter, 1, 2235-2240 117 A Pandey, P D Sahare, Shahnawaz, D Kanjilal, (2004), Thermoluminescence and photoluminescence characteristics of sol-gel prepared pure and europium doped silica glasses, J Phys D: Appl Phys, 37, 842-846 118 Andrew O Wright and Michael D.Seltzer (1997), Site-selective spectroscopy and determination of energy levels in Eu3+ -doped strontium fluorophophate, J App Phys, 81, 10, 6585-6598 119 David L Griscom, (2011), Trapped-electron centers in pure and doped glassy silica: A review and synthesis, J Non-Cryst Solids, 357, 1945-1962 120 Grant S Henderson, Daniel R Neuville, Benjamin Cochain, Laurent Cormier, (2009), The structure of GeO2–SiO2 glasses and melts: A Raman spectroscopy study J Non-Cryst Solids, 355, 468-474 121 Woon Jin Chung, Jong Heo, (2002), Fluorescence and persistent spectral hole burning of Eu3+ in Ge–Ga–S–KBr glasses, J Lumin, 99, 73-77 122 H Yugami R Yagi, S Matsuo, and M Ishigame, (1996), Observation of persistent spectral hole burning of Eu3+ alumina at 110 K, Phys Rev, 53(13), 82838286 123 H Liang, H Hanzawa, T Horikawa, K Machida, (2008), Optical hole burning properties of europium-doped calcium bromide-based aluminoborate glasses, J of Alloys and Compounds, 457, L6 - L8 124 D.M Boye, T.S Valdes, J.H Nolen, A.J Silversmith, K.S Brewer,R.E Anderman, R.S Meltzer, (2004), Transient and persistent spectral hole burning in Eu3+-doped sol-gel produced SiO2 glass J Lumin, 108, 43-47 125 T Hayakawa, M Nogami, (2005), Electronic 4f-5d Structure and Persistent Spectral Hole Burning of Divalent Sm Ions in Sol-Gel Derived Al2O3-SiO2 Glasses, IPAP Books 2, 193-198 126 Nguyen T T, (2007), The Role of Aluminum in Rare Earth-Doped Sol-Gel Silicate Glasses, Physics Hamilton College, Master thesis 127 G J Park, T Hayakawa, M Nogami, (2006), Influences of Al3+ and Eu3+ concentration on PSHB properties of melt-quenched Al2O3–SiO2 glasses, J of Alloys and Compounds 408–412, 721–723 128 V.P Tuyen, T Hayakawa, M Nogami, J.R Duclere, P Thomas, (2010), Fluorescence line narrowing spectroscopy of Eu3+ in zinc-thallium-tellurite glass, J Solid State Chem, 183, 2714-2719 129 Mischa Bonn Marco J P Brugmansa, Aart W Kleyn, Rutger A van Santen, Huib J Bakker, (1996), Infrared picosecond transient hole-burning studies of the effect of hydrogen bonds on the vibrational line shape, J Chem Phys 105 (9), 3431-3442 130 G Pucker, K gatterer, H Fritzer, M Bettinelli, (1996), Optical investigation of Eu3+ in a sodium borosilicate glass: Evident for two different site distributions, Phys Rev, 53, 6625 – 6634 131 H You, M Nogami, (2004), Local structure and persistent spectral hole burning of the Eu3+ ion in SnO2 – SiO2 glass containing SnO2 nanocrystals, J Appl Phys, 95, 3, 2781 – 2785 132 Anatoli Kuznetsov, Urmo Viska, Artur Suisalu, Arlentin Laisaar, Jaak Kikas, Andres Osvet, Albrecht Winnacker, Evidence for long-range interactions between rare-earth impurity ions in nanocrystals embeddedin amorphous matrices with the two-level systems of the matrix 133 Woon Jin Chung, Jong Heo, (2002), Persistent spectral hole burning in chalcohalide glasses doped with Eu3+, J Appl Phys, 91(10), 6423-6427 134 Y Sun, C.W Thiel, R.L Cone, R.W Equall, R.L Hutcheson, (2002), Recent progress in developing new rare earth materials for hole burning and coherent transient applications, J Lumin, 98 281-287 135 N Murase, Y Kawasaki, A Tomit, (2002), Relationship between room temperature hole-burning in glasses and doped Eu-ion concentration, J Lumin, 98, 301-308 136 Hongwei Song, Masayuki Nogami, (2002), Room-temperature hole-burning and sublinear hole-growth dynamics in an Sm2+ -doped aluminosilicate glass, J NonCryst Solids, 297, 113–119 137 H Hanzawaa, D Uedab, G Adachib, K Machidac, Y Kanematsu, (2001), Persistent spectral hole burning of Eu (III) complex dispersed silica composite materials prepared by sol-gel method, J Lumin, 94-95, 503-506 138 A Kumar, D.K Rai, S.B Rai, (2002), Optical studies of Eu3+ ions doped in tellurite glass Spectrochim Acta, Part A 58, 2115-2125 139 A Florez, Y Messaddeq, O.L Malta, M.A Aegerter, (1995), Optical transition probabilities and compositional dependence of Judd-Ofelt parameters of Er3+ ions in fluoroindate glass, J Alloys Compd 227 135-140 140 Y Z Fang, L L Hu, L Wen, M S Liao, (2007), Judd-Ofelt intensity parameters of Er3+ doped mixed alkali aluminophosphate glasses, J Alloys Compd 431, 246249 141 S S Babu, P Babu, C.K Jayasankar, W Sievers, Th Trooster, G Wortmann, (2007), Optical absorption and photoluminescence studies of Eu3+- doped phosphate and fluorophosphate glasses, J Lumin 126, 109-120 142 Christiane Gorller-Walrand and Koen Binnemans, (1998), Spectral intensities of f-f transitions Handbook on the physics and chemistry of Rare Earths 25 101 chapter 167 143 E.W.J.L Omen, A.M.A van Dongen, (1989), Europium (III) in oxide glasses: Dependence of the emission spectrum upon glass composition, J Non Cryst Solids 111 205-213 144 Peacock R.D, (1975), The intensities of Lanthanide f-f transitions Struct Bonding 22, 83-122 145 Reisfeld R and Jorgensen C.K (1987), Excited state phenomena in vitreous materials Handbook Phys and Chem of Rare Earths, 9, 58, 1-90 146 R Reisfeld (1975), Radiative and nonradiative transition of rare earths in glasses, Structure and Bonding, 22, 123-175 147 C.K Jorgensen, (1971), Modern Aspects of Ligand-Field Theory, North Holland Pub, Amsterdam 148 N.T Thanh, V.X Quang, V.P Tuyen, N.V Tam, T Hayakawa, B.T Huy, (2012), Role of charge transfer state and host matrix in Eu3+-doped alkali and earth alkali fluoro-aluminoborate glasses, J Opt Mats, 34, 1477–1481 149 Leland C Allen, (1989), Electronegativity Is the Average One-Electron Energy of the Valence-Shell electrons in Ground-State Free Atoms, J Am Chem Soc, 111, 9003-9014 150 G.S Rohrer, (2004), Structure and Bonding in Crystalline Materials, Cambridge, University Press 151 X.Y Chen, G.K Liu (2005), The standard anomalous crystal- field spetra of Eu3+, J Solid State Chem, 178, 419 - 428 152 I M Batyaev, A M Tinus, (1998), Luminescent properties of a Potassium Alumina-Silicate-Phosphate glass doped with europium oxide, Opt Spectros 84, 518 - 521 PHỤ LỤC Thông số hóa trƣờng tinh thể Có yếu tố ảnh hưởng đến tách mức trường tinh thể: Thứ nhất, liên quan tới độ đối xứng trường tinh thể, cụ thể số mức tách từ mức J định tính đối xứng trường tinh thể Thứ hai, liên quan tới kích cỡ thực tách mức Nếu yếu tố thứ hiểu rõ ràng đầy đủ yếu tố thứ hai nghiên cứu Những chế có ảnh hưởng tới biên độ tách mức nhiều chỗ chưa rõ ràng Vì vậy, người ta tiến hành thông số hóa tách mức trường tinh thể để thu nhận phổ trường tinh thể số thông số để đơn giản hóa việc tính toán Ban đầu, ta thường dùng mô hình điện tích điểm, ion RE chịu tác dụng trường tinh thể xem tổ hợp trường sinh điện tích ion nằm vị trí mạng tinh thể Nhưng thực tế cho thấy, biên độ tách mức nhỏ bậc so với thực tế Sau người ta thay mô hình khác, đó, trường tinh thể sinh bao trùm đám mây điện tử Mô hình dùng có đặc điểm sau: Các ion mạng xem trạng thái tĩnh Các điện tử 4f ion RE xem đại diện cho tất ion RE mạng bỏ qua tương tác điện tử 4f ion khác Trường tinh thể sinh nguồn gốc: bao phủ đám mây điện tử từ ion từ điện tử 4f, truyền điện tích điện tử 4f điện tử ligand Các điện tử 4f ion xem độc lập với nhau, bỏ qua hiệu ứng tương quan Với giả thiết nói trên, tính tinh thể (ri , i , i ) vị trí điện tử 4f điện tử 4f vị trí Nếu tinh thể có mật độ điện tích (R) điện tử có bán kính ri, thu được: V    i ei(R ) R  ri d   ei  (R )Pk (cos(R, ri )) k,i rk d rk 1 Trong đó, r< r> giá trị nhỏ lớn R ri V    ei  (R) k,q,i 4 rk (1)q Ykq (i , i )Yk q (, ) k1 d 2k  r    ei  (1)q (R)Ckq (i , i )Ck q (, ) k,q,i rk d    Bkq Ckq (i , i ) rk 1 k,q,i đây, thông số trường tinh thể Bkq định nghĩa sau: Bkq rk  e (1) (R ) Ck q (, ) k 1 d r q Ngoài thông số Bkq nói trên, người ta dùng thông số trường tinh thể khác, cụ thể B kq Akq Những thông số trường tinh thể tính từ Hamiltonian V với cách thành lập khác V (R )  Bkq rik Ykq (i , ji )  Bkq  e  R k1 (1)q Ck q (, )d k,q,i  Akq Pkq (xi yi zi ) V  q0 k,q,i Các đa thức Pkq(x,y,z) dùng Haminltonian V  Akq Pkq (xi yi zi ) k,q,i P20  3z  r P22  x  y P40  35z  30r z  3r P42  (7z  r )(x  y ) P44  x  6x y  y P60  231z  315r z  105r z  5r P62  16z  16(x  y )z  (x  y ) (x  y ) P64  (11z  r )(x  6x y  y ) P66  x  15x y  15x y  y6 Như từ cách thành lập khác V, tài liệu tồn thông số trường tinh thể khác nhau, Bkq , Bkq Akq Có thể dùng bảng để chuyển đổi dễ dàng từ thông số sang thông số Cần nhấn mạnh rằng, thông số có ý nghĩa chung: đại lượng đặc trưng cho trường tinh thể gần bậc một, chúng độc lập với điện tử ion RE Bảng tương quan thông số Akq , Bkq Bkq : 1/ A60 (26)1/  B60 (2)1/ 32 A62 1051/ 2.261/  B62 32 (2)1/ A 20 5    (2)1/   A 22  15     (2)1/   A 40 3.21/  B40 (2)1/ 16 (26.105)1/ A63  B63 16 (2)1/ A 42 3.51/  B42 (2)1/ 3.(13.28)1/  B64 32 (2)1/ B20 1/ B22 A64 (phần bảng tương quan) 3.701/ A 43  B43 (2)Y2 A 44 3.351/  B44 (2)Y2 B20  2A20  r  B22 A66 (13x21x22)1/  B66 32 (2)1/ 61/  A 22  r  B40  8A40  r  B42 2.101/  A 42  r  B43 2.(35)1/  A 43  r  35 B44 4.701/  A 44  r  35 B60  16A60  r  B62 16.1051/  A 62  r  105 8.1051/ B63  A 63  r  105 B64 8.(14)1/  A 64  r  21 B66 16.2311/  A 66  r  231