Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa các chất dioxin furan sử dụng xúc tác trên cơ sở pd c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN ĐỨC HÙNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA CÁC CHẤT DIOXIN/FURAN, SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Pd/C* LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN ĐỨC HÙNG NGHIÊN CỨU Q TRÌNH HYDRODECLO HĨA CÁC CHẤT DIOXIN/FURAN, SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Pd/C* Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS NGUYỄN HỒNG LIÊN PGS TS ĐINH NGỌC TẤN Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu luận án trung thực chưa công bố cơng trình tác giả khác Ngày 12 tháng năm 2017 THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN NGHIÊN CỨU SINH PGS TS Nguyễn Hồng Liên Trần Đức Hùng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hồng Liên PGS.TS Đinh Ngọc Tấn bảo, hướng dẫn tận tình tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian nghiên cứu luận án tất tâm huyết quan tâm người thầy đến nghiên cứu sinh Xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Bộ Tư lệnh Hóa học, thủ trưởng Viện Hóa học Mơi trường quân nơi công tác quan tâm, tạo điều kiện, hỗ trợ mặt để tơi hồn thành luận án Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ tơi tồn q trình học tập, nghiên cứu trường Xin chân thành cảm ơn thầy, cơ, anh, chị Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ Hữu - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phịng Cơng nghệ xử lý mơi trường - Viện Hóa học Mơi trường qn giúp đỡ nhiều sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, kỹ thuật phân tích, kiến thức thực nghiệm, … để tơi hồn thành tốt chương trình nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thân gia đình, thành viên Phịng nơi công tác, động viên tinh thần, thời gian vật chất để tơi có động lực công việc nghiên cứu khoa học TÁC GIẢ Trần Đức Hùng MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN 1.1 Dioxin trạng ô nhiễm Việt Nam 1.1.1 Giới thiệu chung dioxin 1.1.2 Tính chất vật lý trạng thái tồn dioxin môi trường 1.1.3 Tính chất hóa học độc tính dioxin 1.1.4 Nguồn gốc trạng ô nhiễm dioxin Việt Nam 1.2 Công nghệ xử lý dioxin nước 1.2.1 Công nghệ triển khai áp dụng 1.2.2 Công nghệ thử nghiệm 10 1.2.3 Các đề tài nghiên cứu gần 11 1.3 Các phương pháp xử lý dioxin giới 11 1.3.1 Công nghệ triển khai áp dụng 12 1.3.2 Công nghệ thử nghiệm 13 1.3.3 Công nghệ tiềm 14 1.4 Q trình hydrodeclo hóa 15 1.4.1 Khái niệm 15 1.4.2 Xúc tác cho trình HDC 16 1.4.3 Cơ chế phản ứng HDC 22 1.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng HDC 26 1.5.1 Nguồn cấp hydro 26 1.5.2 Nhiệt độ 26 1.5.3 Nồng độ tác nhân kiềm 27 1.5.4 Dung môi 28 1.5.5 Các chất hữu 28 1.6 Phần mềm Gaussian ứng dụng 28 1.7 Định hướng nghiên cứu luận án 29 THỰC NGHIỆM 31 2.1 Hóa chất, dụng cụ nghiên cứu 31 2.1.1 Hóa chất, vật liệu 31 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 32 2.2 Tạo đối tượng thực nghiệm 32 2.3 Xác định khả hấp phụ dioxin than hoạt tính 34 2.4 Tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C* 35 2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng chất mang xúc tác 37 2.5.1 Xác định bề mặt riêng phân bố mao quản 37 2.5.2 Xác định độ phân tán kim loại chất mang 38 2.5.3 Kính hiển vi điện tử quét kính hiển vi điện tử truyền qua 39 2.5.4 Xác định hàm lượng kim loại xúc tác 40 2.5.5 Xác định cấu trúc pha tinh thể 41 2.5.6 Xác định trạng thái khử hóa oxit kim loại 42 2.6 Nghiên cứu phản ứng HDC chất dioxin/furan 43 2.6.1 Sơ đồ nguyên lý làm việc hệ phản ứng 43 2.6.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác hệ phản ứng 44 2.7 Phương pháp phân tích định lượng PCDD/PCDF 46 2.7.1 Chuẩn bị mẫu 47 2.7.2 Phân tích tính toán kết 47 2.8 Ứng dụng phần mềm Gaussian nghiên cứu q trình hydrodeclo hóa dioxin 49 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Pd/C* cho q trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD 51 3.1.1 Khả xúc tác Pd/C* cho q trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD 51 3.1.2 Sản phẩm q trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD xúc tác Pd/C* 52 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng Pd tới hiệu trình HDC 2,3,7,8-TCDD 54 3.2 Nghiên cứu lựa chọn loại than hoạt tính làm chất mang xúc tác 58 3.2.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc mẫu than hoạt tính 58 3.2.2 Nghiên cứu khả hấp phụ than hoạt tính 61 3.2.3 Nghiên cứu khả ứng dụng làm chất mang xúc tác than hoạt tính 62 3.3 Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pd-Cu/C* 65 3.3.1 Nghiên cứu xác định tổng hàm lượng kim loại Pd Cu thích hợp cho xúc tác HDC 2,3,7,8-TCDD 65 3.3.2 Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác 70 3.4 Nghiên cứu xác định yếu tố ảnh hưởng đến trình HDC 2,3,7,8-TCDD 77 3.4.1 Ảnh hưởng nguồn cấp hydro 77 3.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 79 3.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ NaOH 79 3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng dung môi 81 3.4.5 Nghiên cứu ảnh hưởng chất hữu tan nước 83 3.4.6 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ nguyên liệu đến độ chuyển hóa 84 3.5 Nghiên cứu độ ổn định độ bền hoạt tính xúc tác 87 3.6 Nghiên cứu khả xử lý chất dioxin khác trình HDC xúc tác PdCu/C* 89 3.6.1 Nghiên cứu trình HDC chất dioxin 89 3.6.2 Nghiên cứu trình HDC chất furan 96 3.6.3 Nghiên cứu độ bền hoạt tính xúc tác HDC xử lý 17 chất dioxin/furan 102 KẾT LUẬN 106 NHỮNG ĐÓNG GÓP VỚI CỦA LUẬN ÁN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC 124 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIÊT TẮT 2,4,5-T : 2,4,5-TriChlorophenoxyacetic acid 2,4-D : 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid BET : Brunauer-Emmet-Teller COC : Chlorinated Organic Compound DD : Dibenzodioxin DF : Dibenzofuran DFT : Density Functional Theory FMO : Frontier molecular orbital GC-MS : Gas Chromatography - Mass Spectrometry HDC : Hydrodechlorination HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital HpCDD : Heptaclo dibenzodioxin HpCDF : Heptaclo dibenzofuran HxCDD : Hexaclo dibenzodioxin HxCDF : Hexaclo dibenzofuran ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry IPTD : In Situ Thermal Desorption LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital OCDD : Octaclo dibenzodioxin OCDF : Octaclo dibenzofuran PCDD : Policlodibenzodioxin PCDF : Policodibenzofuran PeCDD : Pentaclo dibenzodioxin PeCDF : Pentaclo dibenzofuran SEM : Scanning Electron Microscopy TCDD : Tetra dibenzodioxin TCDF : Tetra dibenzofuran TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TEF : Toxicity Equivalence Factor TEM : Transmission Electron Microscopy TEQ : Toxic Equivalency Tri CDD : TriClo dibenzodioxin Tri CDF : TriClo dibenzofuran US EPA : United States Environmental Protection Agency VOC : Volatile Organic Compounds WHO : World Health Organization DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Hệ số độ độc (TEF) Các chất PCDD/PCDF Bảng 1.2 Một số tính chất dioxin Bảng 2.1 Danh mục loại than hoạt tính nghiên cứu 31 Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* tổng hợp 36 Bảng 2.3 Nồng độ thử nghiệm chất nhóm dioxin 46 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản độ phân tán hạt hoạt động Pd mẫu xúc tác 2; 10% Pd/C* 55 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản loại than hoạt tính 58 Bảng 3.3 Các đặc trưng xúc tác cấu tử Pd loại than hoạt tính 62 Bảng 3.4 Độ phân tán đường kính hạt hoạt động mẫu Pd-Cu/C*Norit với tổng hàm lượng kim loại thay đổi từ - 11% khối lượng 66 Bảng 3.5 Độ phân tán Pd xúc tác thay đổi nhiệt độ hoạt hóa 73 Bảng 3.6 Độ phân tán Pd xúc tác thay đổi thời gian hoạt hóa 74 Bảng 3.7 Độ phân tán Pd xúc tác thay đổi lưu lượng hydro 75 Bảng 3.8 Điện tích Mulliken nguyên tử cacbon chất PCDD 90 Bảng 3.9 Điện tích Mulliken nguyên tử cacbon 96 File :D:\1 Phu luc\ty le kim loai\4-6\XT5 60P.D Operator : DH Acquired : 19 Aug 2015 18:10 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: XT 60 PHUT PHAN UNG Misc Info : Phan tich 2378-TCDD Vial Number: 14 Abundance TIC: XT5 60P.D\data.ms 450 440 430 420 410 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 Time > 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 25 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 22.50 File :D:\1 Phu luc\Nguon hydro\2 PROPANOL 60P.D Operator : DH Acquired : 14 Sep 2015 14:53 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: PROPANOL 60 PHUT PHAN UNG Misc Info : Phan tich 2378-TCDD Vial Number: 11 Abundance TIC: PROPANOL 60P.D\data.ms 19.629 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 Time > 18.00 18.50 19.00 19.50 26 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 File :D:\1 Phu luc\Nguon hydro\HYDRO 60P.D Operator : DH Acquired : 17 Sep 2015 13:37 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: HYDRO 60 PHUT PHAN UNG Misc Info : Phan tich 2378-TCDD Vial Number: 19 Abundance TIC: HYDRO 60P.D\data.ms 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 Time > 18.00 18.50 19.00 19.50 20.00 27 20.50 21.00 21.50 22.00 22.50 23.00 File :D:\1 Phu luc\nhiet do\25 DO 60P.D Operator : DH Acquired : 20 Sep 2015 13:08 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: 25 DO C 60 PHUT PHAN UNG Misc Info : Phan tich 2378-TCDD Vial Number: Abundance TIC: 25 DO 60P.D\data.ms 600 580 560 540 19.635 520 500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280 260 240 220 200 180 Time > 17.00 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 28 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 22.50 File :D:\1 Phu luc\nhiet do\30 DO 20P.D Operator : DH Acquired : 21 Sep 2015 7:18 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: 30 DO C 20 PHUT PHAN UNG Misc Info : Phan tich 2378-TCDD Vial Number: Abundance 7000 TIC: 30 DO 20P.D\data.ms 19.619 6800 6600 6400 6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800 4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 Time > 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 29 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 File :D:\1 Phu luc\nhiet do\40 DO 60P.D Operator : DH Acquired : 22 Sep 2015 21:31 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: 40 DO C 60 PHUT PHAN UNG Misc Info : Phan tich 2378-TCDD Vial Number: 18 Abundance TIC: 40 DO 60P.D\data.ms 420 410 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 Time > 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 20.00 30 20.50 21.00 21.50 22.00 22.50 23.00 File :D:\1 Phu luc\nhiet do\50 DO 20P.D Operator : DH Acquired : 23 Sep 2015 14:10 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: 50 DO C 20 PHUT PHAN UNG Misc Info : Phan tich 2378-TCDD Vial Number: Abundance TIC: 50 DO 20P.D\data.ms 19.619 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 Time > 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 31 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 22.50 File :D:\1 Phu luc\nhiet do\50 DO 60P.D Operator : DH Acquired : 23 Sep 2015 18:00 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: 50 DO C 60 PHUT PHAN UNG Misc Info : Phan tich 2378-TCDD Vial Number: 19 Abundance TIC: 50 DO 60P.D\data.ms 410 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 Time > 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 20.00 32 20.50 21.00 21.50 22.00 22.50 File :D:\1 Phu luc\Dung moi\NUOC 8H.D Operator : DH Acquired : 23 Oct 2015 9:54 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: nghien cuu anh huong cua dung moi Misc Info : phan tich TCDD, 2ml Vial Number: 15 Abundance TIC: NUOC 8H.D\data.ms 440 430 420 410 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 Time > 16.50 17.00 17.50 18.00 18.50 19.00 33 19.50 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 File :D:\1 Phu luc\Dung moi\ETANOL 8H.D Operator : DH Acquired : 25 Oct 2015 15:23 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: nghien cuu anh huong cua dung moi Misc Info : phan tich TCDD, 2ml Vial Number: Abundance TIC: ETANOL 8H.D\data.ms 580 560 540 520 500 19.634 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280 260 240 220 200 180 Time > 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 34 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 File :D:\1 Phu luc\Dung moi\METANOL 8H.D Operator : DH Acquired : 24 Oct 2015 14:08 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: nghien cuu anh huong cua dung moi Misc Info : phan tich TCDD, 2ml Vial Number: Abundance TIC: METANOL 8H.D\data.ms 600 580 560 540 19.635 520 500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280 260 240 220 200 180 Time > 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 35 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 File :D:\1 Phu luc\Dung moi\N HEXAN 8H.D Operator : DH Acquired : 25 Oct 2015 08:45 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: nghien cuu anh huong cua dung moi Misc Info : phan tich TCDD, 2ml Vial Number: 12 Abundance TIC: N HEXAN 8H.D\data.ms 19.634 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 Time > 17.00 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 36 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 22.50 File :D:\1 Phu luc\Dung moi\TOLUEN 2H.D Operator : DH Acquired : 26 Oct 2015 8:24 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: nghien cuu anh huong cua dung moi Misc Info : phan tich TCDD, 2ml Vial Number: 10 Abundance TIC: TOLUEN 2H.D\data.ms 19.639 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 Time > 18.00 18.50 19.00 19.50 20.00 37 20.50 21.00 21.50 22.00 File :D:\1 Phu luc\Dung moi\TOLUEN 3H.D Operator : DH Acquired : 26 Oct 2015 15:01 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: nghien cuu anh huong cua dung moi Misc Info : phan tich TCDD, 2ml Vial Number: 10 Abundance TIC: TOLUEN 3H.D\data.ms 19.640 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 Time > 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 20.00 20.50 38 21.00 21.50 22.00 22.50 23.00 23.50 24.00 24.50 File :D:\1 Phu luc\Chat Huu co\AXETON 60P.D Operator : DH Acquired : 03 Nov 2015 07:45 using AcqMethod DIOXIN 3ION CHINH THUC SIM.M Instrument : GC-MS Sample Name: Nghiên cuu anh huong chat huu co Misc Info : axeton 60 phut, 1ml Vial Number: 12 Abundance TIC: AXETON 60P.D\data.ms 19.634 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 Time > 17.00 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 39 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 ... GIÁO D? ?C VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI H? ?C BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN Đ? ?C HÙNG NGHIÊN C? ??U QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA C? ?C CHẤT DIOXIN/ FURAN, SỬ DỤNG X? ?C T? ?C TRÊN C? ? SỞ Pd/ C* Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa h? ?c Mã... dung nghiên c? ??u luận án gồm Sử dụng x? ?c t? ?c thương mại nghiên c? ??u khả x? ?c t? ?c Pd/ C* sản phẩm hình thành trình HDC 2,3,7,8-TCDD 29 Nghiên c? ??u lựa chọn loại than hoạt tính làm chất mang cho x? ?c t? ?c. .. c? ??u khả ứng dụng làm chất mang x? ?c t? ?c than hoạt tính 62 3.3 Nghiên c? ??u chế tạo x? ?c t? ?c Pd- Cu /C* 65 3.3.1 Nghiên c? ??u x? ?c định tổng hàm lượng kim loại Pd Cu thích hợp cho x? ?c t? ?c HDC