Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình chế tạo nano tinh thể tio2 ở nhiệt độ thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - o0o CAO XUÂN THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO NANO TINH THỂ TiO2 Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chun ngành: Q TRÌNH & THIẾT BỊ CƠNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 62.52.77.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2012 Vật liệu nano tinh thể TiO2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi thực Các số liệu kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Hà Nội, 2012 Tác giả Cao Xuân Thắng Vật liệu nano tinh thể TiO2 LỜI CẢM ƠN Bản luận án hoàn thành hướng dẫn nhiệt tình GS.TS Phạm Văn Thiêm, TS Nguyễn Văn Xá Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Tác giả xin tỏ lòng biết ơn chân thành giúp đỡ tận tình thầy Bộ mơn Q trình & Thiết bị Cơng nghệ Hóa, nhiều ý kiến có giá trị khoa học để luận án đạt kết tốt Tác giả xin gửi lời cám ơn tới cán Viện Nghiên cứu & Phát triển Sản phẩm Tự nhiên, tiền thân Trung tâm Giáo dục & Phát triển Sắc ký - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội khóa sinh viên chuyên ngành Q trình Thiết bị & Cơng nghệ hóa cộng tác, trao đổi, thảo luận đóng góp cho luận án Sự ủng hộ động viên gia đình chỗ dựa vững Tác giả xin bày tỏ trân trọng lòng biết ơn sâu nặng Hà Nội, 2012 Tác giả Cao Xuân Thắng Vật liệu nano tinh thể TiO2 KÝ HIỆU MỘT SỐ CHỮ VIẾT TẮT TTIP Tetraisopropoxide CMC Nồng độ chất hoạt động bề mặt PEPECOO-NH+ Carboxylate perfluoropolyether TOPO Triotylphosphine CVD Lắng đọng hóa học PVD Lắng đọng vật lý SEM Hiển vi điện tử quyét TEM Hiển vi điện tử truyền qua X- Ray Nhiễu xạ tia X Micro Raman Tán xạ Micro Raman Vật liệu nano tinh thể TiO2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TOÁN HỌC Nồng độ mol cấu tử j (kmol/m3) D Hệ số khuếch tán (m2/h) Hệ số cấp khối (m/h) Dòng phát sinh (kmol/m3h) Vận tốc dòng đối lưu (m/h) Hệ số tỷ lượng Tốc độ phản ứng Nồng độ TiCl4 thời gian t = τ (mol/ml) Nồng độ TiCl4 thời điểm ban đầu (t=0) (mol/ml) Hằng số tốc độ phản ứng (s-1) Bậc phản ứng m Khối lượng sản phẩm TiO2 thu sau trình tổng hợp yu Giá trị đo lần lặp thứ u S2i Phương sai chung S2ts Phương sai tái sinh chung fi Số bậc tự mẫu Vật liệu nano tinh thể TiO2 fts Số bậc tự phương sai chung Sts Sai số tái sinh yi Giá trị thực nghiệm i t(p,f2) Giá trị tính từ hàm hồi quy lý thuyết Tiêu chuẩn Student tra bảng mức có nghĩa p bậc tự lặp f2 Sb Độ lệch chuẩn phân bố b y0a Giá trị thực nghiệm lặp thứ a F(p,f1,f2) Giá trị trung bình cộng thực nghiệm lặp Chuẩn số fisher (mức có nghĩa p, bậc tự dư f1 = N-l, bậc tự lặp f2 = m-1) l Hệ số có nghĩa mô tả thống kê T Nhiệt độ tiến hành phản ứng tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 Q1 Lưu lượng nước vào thiết bị nhiệt độ phản ứng (lít/phút) Q2 Lưu lượng TiCl4 vào thiết bị nhiệt độ phản ứng (lít/phút) V1 Phần thể tích tiêu hao nước sau q trình tổng hợp (ml) V2 Phần thể tích tiêu hao TiCl4 sau trình tổng hợp (ml) t Thời gian tiến hành phản ứng (phút) τ Thời gian lưu tiền chất TiCl4 thiết bị phản ứng (phút) Vật liệu nano tinh thể TiO2 η Hiệu suất phản ứng r Kích thước tinh thể (nm) λ Bước sóng tia X Cu (0,154056 nm) β Bán độ rộng vạch quang phổ (radian) θ Góc xuất nhiễu xạ cực đại (độ) Hàm mục tiêu (hàm hiệu suất) Z1 Biến thực lưu lượng nước vào thiết bị nhiệt độ PƯ Z2 Biến thực lưu lượng TiCl4 vào thiết bị nhiệt độ PƯ Z3 Biến thực nhiệt độ PƯ x1 Biến mã lưu lượng nước vào thiết bị nhiệt độ PƯ x2 Biến mã lưu lượng TiCl4 vào thiết bị nhiệt độ PƯ x3 Biến mã nhiệt độ PƯ E Năng lượng hoạt hóa (J/mol) R2 Hệ số tuyến tính Vật liệu nano tinh thể TiO2 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thơng số nano TiO2 Bảng 3.1 Số liệu thực nghiệm xác định nước quy mô (M1)…… 69 Bảng 3.2 Số liệu thực nghiệm xác định TiCl4 quy mô (M1)………………70 Bảng 3.3 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 2500C quy mô (M1) .72 Bảng 3.4 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 3000C quy mô (M1)…………72 Bảng 3.5 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 3500C quy mô (M1)…………73 Bảng 3.6 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 4000C quy mô (M1)…………74 Bảng 3.7 Số liệu thực nghiệm quy mô nhỏ (M1) nhiệt độ khác 75 Bảng 3.8 Ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc quy mô (M1)……… 76 Bảng 3.9 Số liệu thực nghiệm xác định nước quy mô (M2)…… 78 Bảng 3.10 Số liệu thực nghiệm xác định TiCl4 quy mô (M2)… ………….80 Bảng 3.11 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 2500C quy mô (M2) 81 Bảng 3.12 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 3000C quy mô (M2) ………82 Bảng 3.13 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 3500C quy mô (M2…………82 Bảng 3.14 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 4000C quy mô (M2) ………83 Bảng 3.15 Số liệu thực nghiệm quy mô nhỏ (M2) nhiệt độ khác 84 Bảng 3.16 Ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc quy mô (M2)……… 85 Bảng 3.17 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 2500C quy mô (M1)……….88 Bảng 3.18 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 3000C quy mô (M1)……….89 Bảng 3.19 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 3500C quy mô (M1)……….90 Bảng 3.20 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 4000C quy mô (M1)……….91 Bảng 3.21 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 2500C quy mô (M1)……….92 Bảng 3.22 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 3000C quy mô (M1)……….93 Bảng 3.23 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 3500C quy mô (M1)……….94 Bảng 3.24 Bảng số liệu thực nghiệm nhiệt độ 4000C quy mô (M1)……….95 Vật liệu nano tinh thể TiO2 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc anatase rutile, thể nhóm bát diện (TiO62) Hình 1.2 Cơ chế kết tinh hạt TiO2 siêu mịn Hình 1.3 Giản đồ lượng Anatase Rutile……………………… .10 Hình 1.4 Sự hình thành gốc OH* O2 (trừ) .11 Hình 1.5 Ứng dụng TiO2 phủ màng kính …………….…… .13 Hình 1.6 Ứng dụng nano TiO2 lĩnh vực xử lý mơi trường…………….14 Hình 1.7 Ứng dụng phủ màng TiO2 lên dụng cụ thuỷ tinh dùng sinh hoạt……………………………………………………………………………… 14 Hình 1.8 Sơ đồ nguyên tắc chế quang xúc tác TiO2 với việc sử dụng chất mầu…………………………………………………………………….………….15 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol – gel…………………………….19 Hình 1.10 Ảnh TEM hạt nano TiO2 từ phản ứng TiCl4 TTIP TOPO/heptadecan 3000C………………………………………………… 21 Hình 1.11 Ảnh TEM bột nano TiO2 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt ……………………………………………………………………… ……… 23 Hình 1.12 Ảnh SEM nano cuộn tổng hợp phương pháp oxy hóa trực tiếp ……………………………………………………………… ………….24 Hình 1.13 Nano TiO2 dạng ống tổng hợp phương pháp siêu âm……………………………………………………………………… ………26 Hình 1.14 Sơ đồ chuyển hóa từ khí sang rắn…………………………… …….…27 Hình 1.15 Sơ đồ chuyển hóa giọt lỏng - hạt…………………………… …….…28 Hình 1.16 Buồng phản ứng bột TiO2 phương pháp oxy hóa…………… 31 Hình 1.17 Sơ đồ thực nghiệm chế tạo bột TiO2 phương pháp oxy hóa…….31 Hình 1.18 Mơ hình sản xuất vật liệu nano TiO2 pha nhiệt độ cao (clo hóa)…….……………………………………………………………….……… 33 Vật liệu nano tinh thể TiO2 Hình 1.19 Cơ chế hình thành cầu nối o-xo……………………………….………34 Hình 1.20 Sơ đồ thực nghiệm sản xuất bột nano Titan theo phương pháp Aerosol nhiệt độ thấp…………………………………………………………… ……….35 Hình 1.21 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột chế tạo điều kiện khác nhau……………………………………………………………………………….37 Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm sản xuất TiO2 phương pháp Aerosol nhiệt độ thấp quy mô nhỏ (M1)……………………… …………………………………… 38 Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm sản xuất TiO2 phương pháp Aerosol nhiệt độ thấp quy mơ vừa (M2)….……………………………………………………………41 Hình 2.3 Mơ hình đẩy lý tưởng……….………………………………………….43 Hình 2.4 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ số hữu hạn mặt phẳng (N mặt phẳng) ……………………………………………………………………………………46 Hình 2.5 Quan hệ góc lệch pha δ góc ∆ θ tia nhiễu xạ 52 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X……………………………………54 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman LABRAM………………………… 55 Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động đo phân bố kích thước hạt…………………… 57 Hình 2.9 Ngun tắc hoạt động máy SEM……………………………… 58 Hình 2.10 Cấu trúc máy SEM….………………………………………… 60 Hình 2.11 Cấu tạo súng phóng điện tử….…………………………………… 62 Hình 2.12 Nguyên lý hoạt động thấu kính từ TEM………….…64 Hình 2.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua………………………………….… 65 Hình 3.1 Mơ hình tạo nước quy mơ (M1)…………………………….… 67 Hình 3.2 Đường chuẩn thực nghiệm lưu lượng ẩm quy mơ (M1)……68 Hình 3.3 Mơ hình tạo TiCl4 quy mơ (M1)…………………………….… 69 Hình 3.4 Đường chuẩn thực nghiệm lưu lượng TiCl4 quy mơ (M1)…70 Hình 3.5 Mơ hình tạo nước quy mơ (M2) …………………………….…71 Hình 3.6 Đường chuẩn thực nghiệm lưu lượng ẩm quy mô (M2)… 77 126 Vật liệu nano tinh thể TiO2 [77] Zhang, Q.; Gao, L (2003) Preparation of Controllable Crystalline Titania and Study on the Photocatalytic Properties Langmuir 2003, 19, 967 [78] Yang, S.; Gao, L (2005) Accelerated synthesis of titanium oxide nanostructures using microfluidic chips Chem Lett 2005, 34, 964 [79] Li, X L.; Peng, Q.; Yi, J X.; Wang, X.; Li, Y D (2006) Solvothermal Synthesis of TiO2 Nanocrystal Colloids from Peroxotitanate Complex Solution and Their Photocatalytic Activities Chem.sEur J 2006, 12, 2383 [80] Yang, S W.; Gao, L (2006) Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 powders in ethanol–water mixed solutions Mater Chem Phys 2006, 99, 437 [81] Wu, J M J (2004) Synthesis and applications of nanoporous materials Cryst Growth 2004, 269, 347 [82] Wu, J M.; Zhang, T W J (2004) Photodegradation of Rhodamine B in Water Assisted by Titania Nanorod Thin Films Subjected to Various Thermal Treatments Photochem Photobiol., A 2004, 162, 171 [83] Pradhan, S K.; Reucroft, P J.; Yang, F.; Dozier, A J (2003) Free-Standing Copper(II) Oxide Nanotube Arrays through an MOCVD Template Process Cryst Growth 2003, 256 [84] Wu, J J.; Yu, C C J (2004) Morphology Control of Single Crystalline Rutile TiO2 Nanowires Phys Chem B 2004, 108, 3377 [85]Wu, J M.; Shih, H C.; Wu, W T (2005) Titanium Oxide Nanorods Extracted From Ilmenite Sands Chem Phys Lett 2005, 413, 490 [86] Xiang, B.; Zhang, Y.; Wang, Z.; Luo, X H.; Zhu, Y W.; Zhang, H Z.; Yu, D P J (2005) Field-emission properties of TiO2 nanowire arrays P J Phys D 2005, 38, 1152 [87] Lei, Y.; Zhang, L D.; Fan, J C (2001) Fabrication, characterization and Raman study of TiO2 nanowire arrays prepared by anodic oxidative hydrolysis of TiCl3 Chem Phys Lett 2001, 338, 231 127 Vật liệu nano tinh thể TiO2 [88] Liu, S.; Huang, K Sol (2004) Fabrication of Highly-Ordered TiO2 Nanotube Arrays and Their Use in Dye-Sensitized Solar Cells Energy Mater Sol, pp 85-125 [89] Blesic, M D.; Saponjic, Z V.; Nedeljkovic, J M.; Uskokovic, D P (2002) Synthesis of high surface area nanocrystalline anatase-TiO2 powders derived from particulate sol-gel route by tailoring processing parameters Mater Lett 2002, 54, 298 [90] Zhu, Y.; Li, H.; Koltypin, Y.; Hacohen, Y R.; Gedanken, A (2001) Sonochemical Synthesis of Trigonal Selenium Nanowires Chem Commun 2001, 2616 [91] Corradi, A B.; Bondioli, F.; Focher, B.; Ferrari, A M.; Grippo, C.; Mariani, E.; Villa, C J Am (2005) Titania encapsulation of flat gold nanoparticles — A simple route to Au@TiO2 core-shell nanosheets Ceram Soc 2005, 88, 2639 [92] Ma, G.; Zhao, X.; Zhu, J Int J Mod (2005) Design of Liquid-Crystalline Aqueous Suspensions of Rutile Nanorods:  Evidence of Anisotropic Photocatalytic Properties Phys B 2005, 19, 2763 [93] Yamamoto, T.; Wada, Y.; Yin, H.; Sakata, T.; Mori, H.; Yanagida, S (2002) Preparation of TiO2 nanocrystalline electrode for dye-sensitized solar cells by 28 GHz microwave irradiation Chem Lett 2002, 964 128 Vật liệu nano tinh thể TiO2 PHỤ LỤC Phần mềm quy hoạch tuyến tính (phi tuyến) tối ưu hóa 3,4 biến hai mức tối ưu clear;clc;clf p=0.05;%Muc co nghia 0.01 0.05 0.2 % -Quy hoach tuyen tinh % % y=[77.6 71.4 78.8 72.3 68.3 61.6 76.8 69.3]%ke hoach tai nhan 2^k y0=[75.3 76.8 73.8]%Thi nghiem lap tai tam % -Quy hoach phi tuyen % y=[ %ke hoach tai nhan 2^k % % Canh tay don 2k % ]';%Tam n0=1 % y0=[ ]';%Thi nghiem lap tai tam % [hang cot]=size(y); switch hang case 2^3 129 Vật liệu nano tinh thể TiO2 qh31(p,y,y0); shg; case 2^3+2*3+1 qh32(p,y,y0); shg; case 2^4 qh41(p,y,y0);shg; case 2^4+2*4+1 qh42(p,y,y0);shg; end function qh31(p,yy,yy0) % So cac yeu to k=3;N=2^k;shs=k+2+(k-1)*k/2; % -% % Toa khong thu nguyen xx0=[1 1 1 1 ]'; xx1=[-1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 ]'; xx2=[-1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 ]'; xx3=[-1 -1 -1 -1 1 1]'; X=[xx0 xx1 xx2 xx3 xx1.*xx2 xx1.*xx3 xx2.*xx3 xx1.*xx2.*xx3]; % he so pt hoi quy -B=(X'*X)^(-1)*X'*yy; % Danh gia tinh co nghia he so Student f2=length(yy0)-1; S11binh=sum((yy0-sum(yy0)/length(yy0)).^2)/f2 Sb=sqrt(S11binh/N) t=abs(B)/Sb hsvn=0; for i=1:shs if t(i)