Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình và công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn phân hủy sinh học gốc liti trên nền dầu

Bộ giáo dục đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà nội PH M TH THY H Nghiên cứu trình công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn phân huỷ sinh học gốc liti dầu thực vật việt nam Luận án Tiến sĩ Hoá học Hà Nội - 2008 Bộ giáo dục đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà nội PH M TH THY H Nghiên cứu trình công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn phân huỷ sinh học gốc liti dầu thực vật việt nam Chuyên ngành: Hóa dầu xúc tác hữu Mà số: 62 44 35 01 Ln ¸n TiÕn sÜ Ho¸ häc Ng­êi h­íng dÉn khoa học: GS TSKH Hoàng Trọng Yêm Hà Nội - 2008 Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Phạm Thị Thúy Hà Tôi xin chân thành cám ơn thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu - Hóa dầu - Khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội ban lÃnh đạo Công ty CP Phát triển Phụ gia Sản phẩm Dầu mỏ (APP) đà tạo điều kiện cho hoàn thành luận án Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy Hoàng Trọng Yêm người đà tận tình hướng dẫn suốt trình thực đề tài Tôi xin cám ơn bạn bè đồng nghiệp Trung tâm Nghiên cứu phát triển, Phòng Phân tích, Xưởng Sản xuất mỡ bôi trơn thuộc Xí nghiệp Sản xuất I, Xí nghiệp Kinh Doanh Công ty CP Phát triển Phụ gia Sản phẩm Dầu mỏ (APP), Phòng Phân tích Dầu mỡ bôi trơn, Phòng Thí nghiệm trọng điểm quốc gia Công nghệ Lọc Hóa dầu thuộc Viện Hóa học Công nghiệp, đà giúp đỡ việc phân tích mẫu, thực sản xuất thử nghiệm thử nghiệm trường Đặc biệt, xin chân thành cám ơn PGS TS Đỗ Huy Định người đưa ý tưởng nghiên cứu tổng hợp mỡ bôi trơn phân hủy sinh học để thực công trình ngày hôm Trong trình thực đề tài, với số vấn đề khó gặp phải đà nhận giúp đỡ từ bạn bè đồng nghiệp Phòng Dịch vụ Kỹ thuật- Công ty CP Dung dịch Khoan Hóa phẩm Dầu khí, Phòng thí nghiệm TEM Viện Vệ sinh Dịch tễ đặc biệt giúp đỡ từ đồng nghiệp Phòng Phân tích Phòng Nghiên cứu Mỡ bôi trơn Viện Nghiên cứu Chế biến Dầu mỏ MASMA Ucraina Tôi xin chân thành cám ơn Cuối cùng, công trình xin đề tặng thành viên gia đình người luôn hậu phương vững cho tôi, chỗ dựa cho mặt, giúp vượt khó khăn để hoàn thành tốt công trình Mục lục Các từ viết tắt ký hiệu quy ước Danh mục bảng biểu luận án Danh mục hình luận án Mở đầu Chương I: Tổng quan tài liệu MBT PHSH 1.1 LÞch sư ph¸t triĨn MBT PHSH 1.2 Kh¸i qu¸t vỊ MBT PHSH 1.2.1 Cấu tạo thành phần MBT PHSH 1.2.2 TÝnh chÊt MBT PHSH 1.3 Mỡ bôi trơn PHSH sở xà phòng liti 1.3.1 Môi trường phân tán 1.3.2 ChÊt làm đặc (pha phân tán) 14 1.3.3 HƯ phơ gia 14 1.3.4 Nghiên cứu lập thành phần MBT PHSH gốc xà phòng liti công trình đà c«ng bè 17 1.3.5 CÊu tróc mì b«i trơn phân hủy sinh học 20 1.3.6 Khả PHSH - tính chất khác biệt MBT PHSH so với MBT dầu khoáng 23 1.3.7 §é bỊn chèng oxi ho¸ 30 1.3.8 Độ bền chống thuỷ phân 34 1.3.9 Công nghệ sản xuất mỡ phân huỷ sinh học gèc liti 34 1.4 KÕt luận sở nghiên cứu tổng quan tài liệu 36 1.4.1 Các vấn đề rút tõ tỉng quan tµi liƯu 36 1.4.2 Các nhiệm vụ đặt luËn ¸n 37 Ch­¬ng 2: Thùc nghiƯm 39 2.1 Phương pháp đánh giá nguyên liệu để tổng hợp MBT PHSH tÝnh chÊt MBT PHSH 39 2.1.1 Phương pháp đánh giá nguyên liệu để tổng hợp MBT PHSH 39 2.1.2 Phương pháp đánh giá MBT PHSH 40 2.1.3 Ph­¬ng pháp chụp ảnh cấu trúc MBT PHSH kính hiển vi ®iƯn tư trun qua 52 2.2 Nguyªn liƯu sư dơng nghiªn cøu 52 2.2.1 Môi trường phân tán 52 2.2.2 Pha phân tán 53 2.2.3 Liti hydoxyt 54 2.2.4 Các loại phụ gia 55 2.3 Phương pháp tổng hợp MBT PHSH 55 2.3.1 ThiÕt bÞ 56 2.3.2 Thành phần mẫu mỡ thí nghiÖm 56 2.3.3 Quá trình tổng hợp MBT PHSH 56 2.4 Phương pháp thử nghiệm tính sử dụng MBT 57 Chương 3: Kết thảo luận 58 3.1 Nghiªn cøu ¶nh h­ëng cđa DTV ®Õn tÝnh chÊt MBT PHSH 58 3.1.1 Khảo sát thành phần tính chất hóa lý DTV bông, sở, đậu tương ve 58 3.1.2 Nghiên cứu ảnh h­ëng cđa DTV lªn tÝnh chÊt MBT PHSH víi MTPT DTV riêng biệt 59 3.1.3 Kh¶o sát ảnh hưởng dầu ve lên tính chất MBT PHSH với MTPT hỗn hợp B/S/ĐT - ve 65 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng chất làm đặc đến tính chất MBT PHSH 69 3.2.1 Xà phòng 12-StOLi xà phòng VOFALi 71 3.2.2 ảnh hưởng cuả xà phòng canxi thành phần chất làm đặc 77 3.2.3 Nghiên cứu cấu trúc MBT PHSH với chất làm đặc xà phòng liti xà phòng canxi 80 3.3 Nghiªn cøu sư dơng phơ gia tỉng hỵp MBT PHSH 84 3.3.1 Phơ gia chèng oxy ho¸ 84 3.3.2 Phơ gia c¶i thiƯn tÝnh bôi trơn 94 3.3.3 Phụ gia thụ động hóa bề mặt kim lo¹i 97 3.3.4 Tỉ hỵp tèi ­u cđa phơ gia cho MBT PHSH 99 3.4 Nghiªn cứu khả PHSH tính an toàn môi trường MBT hỗn hợp dầu ve-đậu tương 100 3.5 X¸c lËp thông số giai đoạn công nghệ sản xuất MBT PHSH DTV ve - đậu tương 105 3.5.1 X¸c lËp thời điểm tạo xà phòng canxi 105 3.5.2 Xác lập thông số nhiệt độ thời gian phân tán xử lý nhiệt MBT dầu veđậu tương 107 3.5.3 X¸c lập phương pháp làm nguội công nghệ tổng hợp MBT PHSH 108 3.5.4 Xác lập thông số giai đoạn đồng thể hóa 110 3.6 Quy trình công nghệ sản xuất MBT PHSH DTV ve - đậu tương đà xác lập 113 3.6.1 Kết xác lập thành phần mỡ bôi trơn PHSH 113 3.6.2 Kết xác lập quy trình công nghệ sản xuất 113 3.7 Đánh giá MBT PHSH DTV ve-đậu tương sản xuất thử nghiệm theo công nghệ đà xác lập 114 3.7.1 Đánh giá tính chÊt hãa lý 114 3.7.2 Đánh giá độ bền chống oxi hãa 115 3.7.3 Đánh giá tính sử dụng thực tế 116 KÕt luËn 118 Tài liệu tham khảo 120 Danh môc công trình đà công bố 129 PhÇn Phơ lơc 130 Các từ viết tắt ký hiệu quy ước DTV Dầu thực vật DPA Alkyl diphenylamin Hỗn hợp B/S/ĐT-ve Hỗn hợp dầu ve dầu bông, sở đậu tương LiOH tt LiOH tl Lượng LiOH thực tế đưa vào phản ứng Lượng LiOH tính theo tỷ lượng để trung hòa hết 12StOH MBT Mỡ bôi trơn MTPT Môi trường phân tán PA Phương án PAO Polyalphaolephin PHSH Phân huỷ sinh học SEM Hiển vi điện tö quÐt StOH Axit stearic 12-StOH Axit 12-hydroxystearic StOLi Stearat liti 12-StOLi 12-hydroxystearat liti TEM HiĨn vi ®iƯn tư trun qua VLBT Vật liệu bôi trơn VOFA Hỗn hợp axit béo dầu thực vật VOFALi Xà phòng liti hỗn hợp axit béo dầu thực vật (VOFA) Ca Xà phòng canxi hỗn hợp axit béo dầu thực vật ZDDP Dialkyl dithiophosphat kẽm Danh mục bảng biểu luận án Bảng 1-1: Thành phần số MBT PHSH trªn thÕ giíi Bảng 1-2: Các loại MBT đặc tính kỹ tht cđa chóng Bảng 1-3: Khả PHSH loại dầu dùng làm MTPT cho MBT Bảng 1-4: Thành phần axit béo số DTV thông dụng Bảng 1-5: Tính chất hoá lý cđa mét sè DTV th«ng dơng 10 Bảng 1-6: So sánh tính DTV với dầu tổng hợp dầu khoáng 11 Bảng 1-7: Khả PHSH phụ gia theo phương pháp CEC-L-33T-82 15 Bảng 1-8: Thành phần MBT PHSH gốc liti sở dầu este tổng hợp 18 Bảng 1-9: Tính MBT PHSH gốc liti sở dầu este tổng hợp 18 10 Bảng 1-10: Thành phần MBT PHSH dầu hạt cải dầu hướng dương biến đổi gen 19 11 Bảng 1-11: Tính chất MBT PHSH dầu hạt cải dầu hướng dương biến đổi gen 20 12 Bảng 1-12: ảnh hưởng chất làm đặc phụ gia đến độ cứng MBT dầu đậu tương 22 13 Bảng 1-13: Khả PHSH số axit béo xà phòng kim loại 27 14 Bảng 1-14: Thành phần MBT PHSH gốc xà phòng phức liti 28 15 Bảng 1-15: Công nghệ sản xuất mỡ liti PHSH mỡ liti dầu khoáng34 16 Bảng 2-1: Các phương pháp phân tÝch nguyªn liƯu MBT sư dơng nghiªn cøu 40 17 Bảng 2-2: Các phương pháp phân tÝch MBT sư dơng nghiªn cøu 40 18 Bảng 2-3: Chỉ tiêu kỹ thuật phụ gia 55 19 B¶ng 3-1: Thành phần axit béo DTV khảo sát luận án 58 20 Bảng 3-2: Tính chất hóa lý DTV khảo sát luận án 58 21 Bảng 3-3: Tính chất bôi trơn DTV MBT DTV tương ứng 62 22 Bảng 3-4: Tính bôi trơn khả chống oxi hoá MBT sở hỗn hợp B/S/ĐT-Ve 67 23 B¶ng 3-5: TÝnh chÊt cđa MBT PHSH với chất làm đặc hỗn hợp 12StOLi/VOFALi 72 24 Bảng 3-6: ảnh hưởng VOFALi lên tính chất MBT sở hỗn hợp dầu ve-đậu tương 74 25 Bảng 3-7: Sự thay đổi tỷ lệ 12-StOLi/VOFALi tính chất MBT dầu ve-đậu tương theo thời gian tiến hành phản ứng tạo xà phòng 76 26 Bảng 3-8: Thành phần mẫu MBT DTV dùng để khảo sát ảnh hưởng (VOFA) Ca chất làm đặc 78 27 Bảng 3-9: Sự thay đổi độ bền học độ bền chống rửa trôi MBT DTV với chất làm đặc 12-StOLi/VOFALi theo tỷ lệ (VOFA) Ca sư dơng 80 28 B¶ng 3-10: Độ xuyên kim độ ổn định keo MBT DTV với hỗn hợp chất làm đặc kh¸c 82 29 Bảng 3-11: Tác dụng chống oxi hóa ZDDP, DPA alkyl phenol MBT dầu sở (GOST 5734-76) 86 30 Bảng 3-12: Kết đo độ bền chống oxi hoá dầu sở với tổ hợp phụ gia chèng oxi hãa (GOST 981-75) 89 31 Bảng 3-13: Kết đo tính chất MBT dầu sở có chứa tổ hợp phụ gia chèng oxi hãa DPA/ZDDP (1/1) víi c¸c tû lƯ sư dụng khác 93 32 Bảng 3-14: ảnh hưởng phụ gia thụ động hóa bề mặt kim loại đến khả chống ăn mòn mài mòn MBTDTV 98 33 B¶ng 3-15: KÕt khảo sát tính chất MBT DTV có chứa tỉ hỵp phơ gia ZDDP/DPA (tû lƯ 1/1), alkyl este sunphua, 1,3,4-thiadiazol 2,5-bis (tert-nonyldithio) víi tû lƯ sư dơng t­¬ng ứng 3, 0,25% 117 nhiệt độ nhỏ giọt thay đổi nằm sai số; Ăn mòn đồng đảm bảo (không bị ăn mòn) Như vậy, mỡ thử nghiệm đạt yêu cầu cho bôi trơn xe ô tô, đặc biệt xe chạy thành phố điều kiện chạy-dừng liên tục b Theo dâi ®é bỊn cđa MBT PHSH qua thêi gian lưu giữ bảo quản Một số mẫu MBT PHSH với thành phần đà xác lập lưu giữ năm điều kiện bảo quản MBT khoáng (trong hộp sắt có nắp đậy) điều kiện có tiếp xúc với ánh sáng (để lọ nhựa suốt có nắp đậy) Phân tích tính chất MBT PHSH sau năm lưu giữ so sánh với tính chất mẫu MBT PHSH phụ gia với điều kiện lưu giữ tương tự (b¶ng 3-23) cho thÊy: MÉu MBT PHSH cã chøa phơ gia sau thời gian bảo quản đảm bảo tính chất ban đầu, mẫu MBT phụ gia đà bị biến đổi độ xuyên kim, số axit độ bền học Ngoài ra, mẫu MBT không phụ gia bị polime hóa tạo màng (hiện tượng xảy rõ rệt, đặc biệt với mẫu MBT để lọ nhựa suốt) không dùng để bôi trơn Tất mẫu MBT PHSH mặt cảm quan mùi hôi, không bị thối Bảng 3-23: So sánh tính chất cđa MBT PHSH cã chøa phơ gia theo c«ng nghƯ đà xác lập MBT PHSH không chứa phụ gia sau nămlưu giữ MBT PHSH có chứa PG Tính chÊt Míi L­u L­u hép tỉng hép s¾t nhựa hợp đậy kín suốt, đậy kín Mỡ dẻo, đồng Cảm quan Độ xuyên kim, 0,1 mm MBT PHSH không chứa PG Mới tổng hợp Lưu hộp sắt đậy kín Lưu hộp nhựa suốt, đậy kín Mỡ dẻo, Mỡ bị tạo Mỡ dẻo có cảm quan đồng màng lớp tổng hợp bề mặt Mỡ bị tạo màng rắn bề mặt vµ xung quanh thµnh lä nhùa 235 234 236 225 230 236 183 183 183 182 183 182 §é ỉn định keo, % dầu tách 11 11,5 11,8 11 11,2 11,5 ChØ sè axit, mg KOH/g 3,5 3,7 3,8 3,7 4,5 4,7 Độ bền học máy Shell Roll, chênh lệch độ xuyên kim, 0,1mm +22 +22 +22 +26 +34 +33 o NhiƯt ®é nhá giät, C Nh­ vậy, MBT PHSH với thành phần đà lựa chọn mục 3.6.1 không bị biến chất thời gian lưu giữ bảo quản, so sánh với mẫu MBT PHSH thành phần không chứa phụ gia cho thấy hệ phụ gia lựa chọn đà tăng cường độ bền mỡ bảo quản cách hiệu 118 Kết luận Đà nghiên cứu cách có hƯ thèng MBT PHSH gèc liti cđa c¸c DTV ViƯt Nam bông, sở, ve đậu tương, thấy thành phần axit béo DTV hiệu ứng độ hòa tan chất làm đặc đà có ảnh hưởng lớn đến tính chất MBT Đà lựa chọn MTPT cho MBT PHSH hỗn hợp dầu ve với dầu bông, sở đậu tương với tỷ lệ 20 35 % dầu ve hỗn hợp Xà phòng làm đặc MBT PHSH lựa chọn 12-StOLi tạo insitu DTV Đà lựa chọn tỷ lệ khối lượng LiOH 12-StOH 1,065 1,100 lần để hạn chế mức độ thủy phân DTV phạm vi cho phép lựa chọn giải pháp tạo (VOFA) Ca từ VOFA phát sinh DTV bị thủy phân với tỷ lệ 0,5 đến 1% MBT PHSH tránh ảnh hưởng xấu VOFA đến tính chất mỡ Độ xuyên kim độ ổn định keo liên quan chặt chẽ đến cÊu tróc cđa MBT PHSH gèc DTV C¸c tÝnh chÊt nâng cao cấu trúc MBT có sợi mỡ dầy xoắn với lỗ rỗng đồng phân bố toàn hệ MBT PHSH dầu đậu tương có cấu trúc tốt MBT PHSH dầu ve sở Đà lựa chọn hệ phụ gia hiƯu qu¶ cho MBT PHSH DTV: phơ gia chèng oxi hóa tổ hợp ZDDP/DPA (1/1) có hiệu chống oxy hóa cao nhiều so với phụ gia truyền thống sử dụng cho MBT gốc khoáng ZDDP, DPA hay tổ hợp DPA/alkylphenol (1/1), phụ gia cải thiện tính bôi trơn alkenyl este lưu hóa phụ gia thụ động hóa bề mặt kim loại 1,3,4-thiadiazol – 2,5 – bis (tert – nonyldithio) víi tû lƯ sử dụng tương ứng MBT PHSH 3-4 %, % 0,25 % Dầu đậu tương với thành phần axit béo có khả đại diện cho DTVchứa axit béo mạch thẳng nhóm chức mạch hydrocacbon có tiềm trở thành nguyên liệu cho MBT PHSH Chế độ công nghệ tổng hợp MBT PHSH dầu ve - đậu tương với tính linh động dễ chuyển đổi nguyên liệu từ hỗn hợp dầu ve - đậu tương sang hỗn hợp dầu ve với DTV chứa axit béo mạch thẳng khác đà xác lập: Đà khẳng định dầu ve phải nạp từ giai đoạn nạp liệu ®Ĩ 119 tham gia t¹o cÊu tróc mì − Thêi điểm tạo xà phòng canxi hợp lý sau phản ứng đà (ở 140 150 oC) Nhiệt độ lựa chọn để tiến hành phân tán xử lý nhiệt xà phòng làm đặc DTV lµ 190 – 200 oC thêi gian tõ 30 40 phút Chế độ làm nguội thích hợp kết hợp hai phương pháp làm nguội chậm từ nhiệt độ phân tán xử lý nhiệt đến 175 oC víi tèc ®é – oC/ vµ lµm nguéi nhanh tõ 175 oC xuèng 90 – 100 oC, không qua giai đoạn kết tinh đẳng nhiệt Quy trình công nghệ sản xuất gồm thành phần mỡ với công đoạn sản xuất cụ thể đà xác lập Kết sản xuất thử nghiệm đánh giá MBT PHSH đà khẳng định tính hợp lý quy trình công nghệ sản xuất Đà nghiên cứu khả PHSH MBT PHSH DTV ve-đậu tương cách hệ thống, thấy MBT DTV ve-đậu tương có khả PHSH theo ASTM D 5864 64,65 % đạt yêu cầu quy định MBT PHSH 120 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt: Lê Kim Diên (2003), Nghiên cứu trình công nghệ sản xuất mỡ liti đa dụng thích hợp với điều kiện Việt nam, Luận án TS Hóa học, ĐH BKHN Phạm Mạnh Tài (1992), Hydro hoá dầu thực vật Việt nam thành nguyên liệu để sản xuất mỡ đa dụng, Báo cáo kết NCKH-TCT Xăng dầu, Hà nội Đỗ Huy Thanh (2001), Nghiên cứu sử dụng số dầu thực vật sẵn có Việt nam làm dầu gốc cho dầu bôi trơn, Luận án Tiến sĩ Hoá học, ĐH BK Hà nội Nguyễn Hoàng Yến (1996), Đóng góp vào việc nghiên cứu trình chuyển hoá dầu thực vật làm phụ gia cho dầu mỡ bôi trơn, Luận án PTS Hoá học, Đại học KHTN-ĐHQG Hà nội Tiếng Anh: Adhvaryu A., Sharma B., Erhan S Z., (2005), Process Development and Tribochemical Evaluation of Seed Oil Based Antiwea/Antifriction Additives, Meeting Abstacts, Sebtember 15, 2005, USA Adhvaryu A., Sharma B., Erhan S Z., (2004), Thermal and tribochemical Properties of Bio-Based Greases, Annual Meeting And Expo of The American Oil Chemists’ Society, p.78 Adhvaryu A., Erhan S Z., Hwang H (2003), Structure Induced ThermoOxidative Behavior of Bio-Based Synthetic Lubricants, Annual Meeting and Expo of The American Oil Chemists’ Society, Abstacts, May 20, 2003 Adhvaruy, Atanu; Sung C.; Erhan, Sevim, (2005), Fatty Acids and Antioxidant effects on grease Microstructures, IndustrialCrops and Products Vol Abil University of Northnlowa, (2002), Research Resources, trang web Abil 10/2002 10 Alfos C., Avellan A., (2004), Valorisation of Used Frying Oils as Non-food Application by Catalytic Esterification, 95 th Annual Meeting and Expo, May 1214, 2004Cincinaty, Ohio, USA 11 A Guide to Shell Lubricant, 2000, Shell Centers, London 12 American Petroleum Institute, (2005), Robust Summary of Information on Grease Thickeners, No 201-15824B, February 28, 2005 47 pp 13 Asadauskas S., Erhan S Z., (1999), Depression of Pour Points of Vegetable Oils by Blending with Diluents Used for Biodegradable Lubricants, JAOCS, 76(1999) 313-316 121 14 Annual book of ASTM Standards, (1990), Petroleum products, lubricants and fossil fuels, Section 5, Copyright by ASTM 1990 15 Atlas R M., Bartha R., (1993), Microbial Ecology: Fuldamentals and Applications, 3rd ed Benjamin/Cummings, Redwood City, CA 16 Bailey’s Industrial Oil and Fat Products (4th Ed 1979), 17 Becker R., Knorr A., (1996), Evaluation of Antioxidants for Vegetable oils at Elevated Temperatures, Lubrication Science, 8-2, 95-117 18 Beyer Joergen Peder, Lindemann Soeren, (2003), Non-toxic Biodegradable Grease, Australian Patent No WO 03018729, 06 March 2003 19 “Biodegradable grease for bearing applications”, http: www Ferret Com.au, – 2004 20 “Biodegradable EXCELLA GREEN Grease, Motion and Control No12, April 2002 21 Biresaw G., Adhvaruy A., Erhan S Z., Carriere C J., (2002), Friction and Adsorption Properties of Normal and High-Oleic Soybean Oils, JAOCS, Vol.79, No1, 53-58 22 Biresaw G., Adhvaruy A., Erhan S Z., (2003), Friction Properties of Vegetable Oils, JAOCS, Vol.80, No7, 697-704 23 Bisht R.P.S., Sivasankaran G A., Bhatia V K., “Vegetable Oils as Lubricants and Additives”, J of Sc & Indus Research, 48, pp 174-180 24 Bozet J., Cloesen C., Kabuya A., (2005), Physical and Chemical Properties of Envinronment friendly lubricants, Research RW N 274, EMT (2005) 25 BP (1990), Lubricants & Grease International Catalogue, BP Oil Internatiolnal Limited 26 Boner C J (1976), Modern Lubricating Greases, Scientific Publications (GB) Ltd 27 Bondio P., Igartua A., (2000), Lubricants and Hydraulic Fluids, CTVO Final Conference Proceeding, Bonn, Germany, 20 -21, June 2000 28 Brent Aufdembrink, (2003), Green Industrial Products for the Environment, Great Lakes Regional Pollution Prevention Roundtable Conference, March 6, 2003, 15 pp 29 Castro W., Cheenkachorn K., Perez J., (2005), A Study of Oxidation Stability of Soybean Oil With and Without Additives, 96 th Annual Meeting and Expo, May 14, 2005, Salt Lake City, Utah, USA 30 Castro, W., Perez, J.M., Erhan, S.Z., Caputo, F., (2006), a Study of the Oxidation and Wear Properties of Vegetable Oils: Soybean Oil Without Additives Journal 122 of the American Oil Chemists' Society 83(1):47-52 31 Caltex – Product guide – 11th Edition (1999), “Fuels, Lubricants, Specialities”, Dallas, Texas 75261-9500, USA 32 Carceller R., (2005), Ester Based on Vegetable oils, Arges Environmental Vaasa, Finland, February 2005 33 Cermak S., Isbell T., (2004), Synthesis and Physical Properties of Cuphea-Oleic Estolides and esters, JAOCS, March 11, 2004 34 Cha Sang Yeop, (2002), Biodegradable Grease Composition, Patent KR 2002056052 35 Cheenkachorn, Kraipat; Lloyd Wallis; Erhan, Sevim; Perez, Joseph, (2003), Additives in Vegetable Oils Using Pdsc and Psmo, Annual Meeting and Expo of the American Oil Chemists’Society, May 1, 2003 36 CITC (Caltex) (1997), Grease manufacturing instructions, Sydney NSD Australia 37 Cosmasini E., Vertunai M L., (1987), “New Developments in The Field of Synthetic Lubricants from Natural Sources”, 5th LAWPSP Symposium, pp L12.1 –L12.10 38 Delgado M A., Sanchez M C., Valencia C., Franco J M., Gallegos C., (2005), Relationship among microstructure, rheology and processing of lithium lubricating grease, Trans IChemE, Part A, Chemical Engineering Research and Design, September 2005, 83(A9): 1085 – 1092 39 Delgado M A., Sanchez M C., Valencia C., Franco J M., Gallegos C., (2006), Influence of Soap Concentration and Oil Viscosity on the Rheology and Microstructure of Lubricating Greases, Ind Eng Chem Res 2006, 45, 19021910 40 Denpo, Katsuaki; Naka, Michiharu (NSK Ltd Japan), (2002), Rolling bearing with beodegradable grease, Jpn Patent No JP 2002323053 41 Dicken T W., (1994), Biogradable greases, Ecogolical and Economical Aspects of Tribology, th International Equilibrium Esslingen, Vol 1, pp 10.1-1 – 10.1-5 42 Drake, (1992), The Environmental Friendly Grease Composition, US Patent 5,154,840, October 13, 1992 43 EPA 712-C-96-075, Fate, Transport and Transformation Test Guidelines, Aerobic Aquatic Biodegradation, april 1996 44 Erhan, Sevim, (2004), Chemical Modification of Vegetable Oils: Bio-Based Lubricants and Tribological Properties, Meeting Abstract, September 5, 2004, USA 123 45 Erhan, Sevim; Liu, Zengshe, (2003), Development of Soybean Oil-Based Energy Absorbing Materials, Ujnr Food & Agricultural Proceedings, November 9, 2003 46 Erhan, Sevim; Sharma, Brajendra; Adhvaryu, Atanu, (2004), Tribochemical Behavior of Bio-Fluid as Lubricants and Industrial Oils, Meeting Abstracts, December 1, 2004, USA 47 Erhan, Sevim; Sharma, Brajendra; Adhvaryu, Atanu, (2005), Bio-based Lubricants for Industrial Application, World Oleochemical Conference, April 10, 2005 48 Erhan, Sevim; Sharma, Brajendra; Adhvaryu, Atanu, (2005), Tribochemical and Oxidative Properties of Soy-based Lithium Grease, American Chemical Society Abstacts, March, 15,2005 49 Ertuğrul Durak, Filiz Karaosmanoğlu,(2004), Using of Cottonseed Oil as an Environmentally Accepted Lubricant Additive, Energy Resource, 26, 611-625, 2004 50 Falk O., Meyer-Pittroff R., (2004), The Effect of Fatty Acid Composition on Biodiesel Oxidative Stability Eur J Lipid Sci Technol., 2004, 106, 822-830 51 Faci H., Medrano A., Cister B., 2003, Biodegradable Open Gear Lubricant, Presented at NLGI 2003, Annual Meeting, October 25-29, 2003, Hilton Head Island, South California, 14 pp 52 Fick Gerhart N., (1986), Sunflower Products and Methods for their Production, US Patent No US 4627192 53 Flynn, Frank B (2000), Screening for the potential of lubricant additives to biodegradable, NLGI Spokesman, 63(12), 8-13 54 Florea, Ortansa; Luca, Marcel; Constantinescu, Anca; Florescu, Danilian, (2003), The influence of lubricating fluid type on properties of biodegradable greases, Synthetic Luricant, 19 (4), 303-313 (English), Leaf Coppin Publishing Ltd 55 Gangule, N G.; Dwivedi, M C., (2001), Total vegetable greases, Synthetic lubricant, 17 (4), 333-349 (English), Leaf Coppin Publishing Ltd 56 Gow G (1988), Lubricating grease, AB Axel, Sweden, p 501 57 Grives, Paul R.; Mobil, Exxon USA, (1999), The manufacture of non-toxic lubricating grease, NLGI Preprint No 9919, Kansas City, Missouri 58 Grives, Paul R.; Mobil, Exxon USA, (2000), The manufacture of biodegradable grease, NLGI Spokesman, 63(11),25-29 59 Hashimoto T., (1999), Peroxisomal beta-oxidation enzyms, Neurochem Res 24: 551-63 60 High Production Volume Grease Thickener Test Plan, 201-15019A Consortium, 124 Registration 31 Dec 2003 61 Hiltunen J K., Filppula S A., Koivuranta K T., Siivari K., Oin Y M., Haurinen H M., (1996), Peroxisomal beta-oxidation and polyunsaturated fatty acids, Ann NY Acad Sci 804: 116-28 62 Hokao M., Yamazaki M., Nakaya S (NSK Ltd Japan), (2003), Biodegradable Lubricating Grease Composition, JP 2003277780 A2 Oct 2003, 10 pp 63 In-Sik Rhee, (2005), Biodegradable Grease Technology for Future Army Combat System,US Army TARDEC Report 64 In-Sik Rhee, (1989), Development of a New Test Method for Assessing Military Grease Performance at Low Temperature, J NLGI Spokesman, Vol 53, 1989 65 Isbell T., Cermak S., (2002), Synthesis of Triglyceride Estolides from Lesquerella and Castor Oil, JAOSC, Vol.79, No12, 1237-1243 66 Ischuk Iu L (2000), “Research, Manufacture, Application of Lubricating Greases Prospect of their development in the world”, Lubricating materials - The collection of reports IST conference on lubricants, Berdansk 67 Jahanmir S., Belzar M., (1986), Effect of Additive Molecular Structure on COF and Adsorption, J Tribology 108 (1986) 109-116 68 Jing X Kang, Xing Dong Wang, (2005), A Simplified Method for Analysis of Polyunsaturated Fatty Acids, BMC Biochemistry, 6:5 doi:10.1186/1471-2091-6-5 69 Kimura, Hiroshi, (2000), Perspectives of biodegradable greases, Toraiborojisuto, 45(11), 795-800 Nipon Toraiboroji Gakkai 70 Kirk, Othmer (1987), “Castor oil as lubricants”, Encyclopedia of Chemical technology, Vol 5, pp 1-75, Wilgy-Interscience 71 Klemchuck (1988), “Antioxidants, Oxidation”, Ullimans’s Encyclopedia of Indus Chemistry, Vol A3, pp 91-101, Weinheim Basel (Swizerland) – Cambridge-N-Y 72 Knothe G., Dunn R.O., (2003), Dependence of Oils Stability Index of Fatty Compounds on Their Structure and Concentration and Presence of Metals, JOACS ,2003, 80 (10) 73 Krizek F (1991), “Vegetable oil based lubricants and their application”, 13th World Petroleum Congress-Buenos-Aires, pp 149-154 74 Kunau W H., Dommes V., Schulz H., (1995), Beta-oxidation of fatty acids in Mitochondria, peroxisomes, and bacteria: a centry of continued progress, Prog Lipid Res 34, pp 267-342 75 Lawate; Saurabh S., Naegely; Paul C., Carrick; Virginia A., (1996), Environmental friendly food grade lubricants from edible triglycerides containing FDA approved additives, US Patent No 5538654 125 76 Lazar M., Rychly J., Klimo V (1989), Free radicals in chemistry and biology, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, USA 77 Lipid Oxidation Research Analyzes Degradation Coumpounds in Vegetable Oils, Minnesota Impacts, January 5, 2004 78 Li Wen Hui, Jin Bao Yin, Yao Zhiqin, (2003) Biodegradable Lubricating Grease, 29 Jan.2003 79 Lou A T., (2004), Biodegradable/ Bio-based Lubricants and Greases, Oil Analysis Noria Tribology Predictive Maintenance, 2004 80 Lubrizol Coporation, (2002), Ready Reference, Printed in USA 406-7 12/95 81 Nakatami, Shinya; Miyazima, Hirotoshi; Hokao, Michita, (2003), Grease composition for rolling apparatus, US Pat Appl Publ US 2003176298 82 Ethyl Ester, Renewable Energy, Vol 28, Issue 15, 2395-2403 83 Maskle H C., Schwenker A (1992), “An investigation of lithium 9/10hydroxystearate greases”, NLGI Spokesman, 25, No10-pp 315-318, USA 84 Mobil, (2003), Lubricants Handbook, Mobil Oil Vietnam Private Limited 85 Mortier R M., Orszulik S T (Editor) (1992), Chemistry and Technology of Lubricants, Blackier - Glasgow and London VCH Publishers, Inc., New York 86 Muntada Leonardo (1999), The Use of Vegetable Oils in Lubricating Greases, Camino de la Riera, 36-41 – P.G Cova Solera 08191-RUBI (Barcelona) Spain 87 NF-2000, AIR Programme Final Project Results disseminated under FAIR CT-961904, Edited by Jim Coombs & Katy Hall, EUR 19307 88 Ogake (1993), “Greasy oil and fat composition for food processing machines”, US Patent No5, 185091 89 Oosterman P., (2004), Biodegradable Greasefor All Bearing Application, Machinery Lubrication Magazine, Jan 2004 90 Pine Chemicals Association (2001), HPV Test Plan for Tall Oil Fatty Acids and Related Substances Submitted to the US Environmental Protection Agency, Washington, DC 91 Procter & Gamble Chemicals (2003), Material Safety Data Sheet Number ACID 149-1 Procter & GambleChemicals, Cincinnati, Ohio 92 Raadnui, S., (2003), Palm oil-based grease blending: ultilization of statistical of experiments (DOE), International Journal of Applied Mechanics and Engineering, (Spec Issue), 93-96 93 Ramos L P., Kucek K T., Domingos A K., Cesar-Oliveira M A F., Wihelm H M., (2005), Optimization of Soybean Oil Ethanolysis, 96 Expo, May 1-4, 2005, Salt Lake City, Utah, USA th Annual Meeting and 126 94 Ready Reference for Lubricant and Fuel Performance, The Lubrizol Corporation, 2002 95 Screening Information Data Sets (SIDS), (2001), SIDS Initial Assesment Report for 13th SIAM Bern, Switzerland, November 6-9, 2001 96 Sharma, Brajendra; Adhvaryu, Atanu; Erhan Sevim, (2004), Seed Oil Based Grease for Industrial Applications, Great Lakes Regional Chemical Society Symposium, October 17, 2004 97 Sharma, Brajendra; Adhvaryu, Atanu; Perez, Joseph; Erhan Sevim, (2005), Additive-additive Interactions in Vegetable Oil: the Search for Synergistic Antioxidant Using Pdsc, Sosiety of Tribologists and Lubrication Engineers, May 15, 2005 98 Sharma, Brajendra; Adhvaryu, Atanu; Erhan Sevim, (2005), Compossitional Effects of Biobased Greases on Its Oxidative Stability, Meeting Abstacts, October 10, 2004, USA 99 Sharma, Brajendra; Adhvaryu, Atanu; Erhan Sevim, (2005), Vegetable Oil-Based Lubricants: Improvement in Oxidation and Low Temperature Stability, Annual Meeting and Expo of the American Oil Chemists’ Society, May 1, 2005 100 Sharma, B.K., Adhvaryu, A., Liu, Z., Erhan, S.Z., (2006), Chemical Modification of Vegetable Oils for Lubricant Applications Journal of the American Oil Chemists' Society 83(2):129-136 101 Soriano N U., Migo V P., Matsumura M., (2005), Vegetable Oil based Pour point Depressant for Neat Biodiesel, 96 2005, Salt Lake City, Utah, USA th Annual Meeting and Expo, May 1-4, 102 Stef nescu I., Calomir C., Chirit G., (2002), On the Future of Beodegradable Vegetable Lubricants Used for Industrial Tribosystems, The Annals of University “Dun rea De Jos” of Galati Fascicle VIII, 2002, ISSN 1221-4590 Tribology 103 Stempfel E M., (1998), Practical Experience with highly Biodegradable Lubricants Especially Hydraulic Oil and Lubricating Greases, NLGI Spokesman, 62(1), 8-23 104 Stempfel, E M., Baumann M., (2003), Envinronmentally Acceptable Lubricants in Railway Applications: European Trends, especially Switch Plate Greases and Wheel Flange Lubricants NLGI Preprint No 0309, Kansas City, Missouri, 23 pp 105 Suzuki A., Ulfiati R., Masuko M., (2005), Development and Evaluation of Biodegradable Lubricants for Railways, Regional Symposium on Chemical Engeneering 2005, Hanoi Vietnam, pp 106 Swallow A., Eastwood J., (2003), Selection Criteria of Esters in Environmentally Acceptable Greases, 16 th ELGL Annual General Meeting 127 107 Total Lubricants, Product Book, Total petroleum (S E ASIA) PTE Ltd 108 P Vergne, N Truong-Dinh, I Couronné, L Ponsonnet, and D Girodin, (2005), Effect of carrier base solvency in greases: microstructure, properties and performances 109 Vince Gatto, Bill Moehle, Emily Schneller, Tyler Cobb, (2005), Oxidation Fundamentals & Its Application to Turbine Oil Testing, the ASTM Symposium On Oxidation and Testing of Turbine oils, December th, 2005, Norfolk, VA 110 Warner H., Luther R., Mang T., (2001), Lubricant base fluids based on renewable raw materials Their catalytic manufacture and modification, Applied Catalysis A: General, 221 (2001), 429-442 111 Waynick A J., (2005), Characterization of Biodiesel Oxidation and Oxidation Products, (2005), CRC Project No AVFL-2b, Technical Literature Review, Southwest Research Institute 6220 Culebra Road, San Antonio, Texas 78238, August 2005 112 Weigiang Zhan, Yuping Song, Weimin Liu, (2004), The Tribological behaviour of Some Triazine-dithiocaramate Derivatives, Wear Vol 256, Issues 3-4, 268-274 113 Wiggins Gary W., (1999), Enhanced Biodegradable Grease, US Patent Appl US 5858934, 12 Jan 1999 114 Wiggins Gary W., (1997), Biodegradable Grease, EP Patent Appl EP 0806469, 12 November 1997 115 Wilfried H Dresel, (1994), Biologically degradable lubricating greases based on industrial crops, Industrial Crops and Products, Volume 2, Issue 4, September 1994, p 281-288 116 William W Christie, (2000), Choice of GC Column for Fatty Acids Analysis, Lipid Technology, 12, 114-115 (2000) 117 Willig, (2001), Comparison of Rapid Primary Biodegradability of Lubricant, Chemosphere 43, 2001, 89 118 Yu L., Cao Y., Xue Q., (2001), Investigation of Several Organic Compounds as Additives in Rapeseed Oil, J Tribology (2001) 891-901 119 Zajezierska, A, (2003), Nafta-Gaz, 59 (7-8), 355 – 360, Institut Gornictwa naphtawego i gazonictwa, J CA Section 51 120 Zhang, X, C Peterson, D Reece, R Haws, and G Moller, (1998), Biodegradability of Biodiesel in the Aquatic Environment Transactions of the ASAE 41(5):1423-1430 121 Zehler; Eugeneur R (West Chester, OH), (2003), Biodegradable two-cycle engine oil compositions, grease compositions, and ester base stocks use therein, US Patent No 6656888 128 TiÕng Nga: 7142-74 , 122 (1996), , 1996 5475-69 - 123 (2002), , , 2002 5734-76 124 (2002), , 2002 , 981-75 , 125 (1992), 126 , 1992 (1992), , 127 128 (1986), , (1972), , , , , 129 130 ., “ 131 132 (2002), (1986), , , , , (1981), , 1981 ”, , – 1972 ., (1983), , ,“ 38-101721-78 - 12- , ”, 1983 , , 2002 , 129 Danh mục công trình đà công bố Ph m Th Thỳy H, Hong Tr ng Yêm, (2007), Nghiên c u nh h ng c a d u ve lên tính ch t m bôi tr n phân h y sinh h c g c xà phòng liti c s h n h p s ve, T p chí hóa h c, T p 45, No1, 2007, tr 42-46 Ph m Th Thúy Hà, Hoàng Tr ng Yêm, (2007), Nghiên c u l a ch n ph gia ch ng oxi hóa cho m bôi tr n phân h y sinh h c g c d u th c v t, T p chí Hóa h c, T p 45, No6, 2007, tr 705 - 710 Ph m Th Thúy Hà, Hoàng Tr ng Yêm, (2007), Fatty acids and free glycerin effects on biodegradable vegetable oil based lithium greases, Proceeding of the Environment & Green Chemistry symposium 2007, Vol 1, pp 101 – 109, 12th Asian Chemical Congress (12 ACC), August 23 – 25, 2007, Kuala Lumpur, Malaysia “Chemistry for Development, Environment and Sustainabiliy in Asia” Pham Thi Thuy Ha, Le Kim Dien, Do Huy Dinh, Vu An, (2005), APP PHSH – the First in Vietnam Biodegradable Grease for Wheel Bearing Application, Section 4: Manufacturing in Automotive Field, Lubricant & Oil, 079, ICAT 2005 Proceedings, International Conference on Automotive Technology for Vietnam (ICAT 2005), Hanoi, October 22 – 24,2005 Le Kim Dien, Pham Thi Thuy Ha, Ph m V n Ninh, (2003), Fast Determination of soap content in lubricating greases as sufficient solution for control of grease manufacturing procedure, 10th Asian Chemical Conference, Hanoi, October 21- 24, 2003, Book of abstracts, Chemical Sosiety of Vietnam, p 179 Do Huy Dinh, Le Kim Dien, Pham Thuy Ha, Cu Viet Cuong, Ishuk Iu L., Lenden I.V., Gielezni L V (2002), Formulation of High Quanlity Multipurpose Grease for Applications under Severe Conditions from Modifier Base Stocks and Apropriate Components, TC06: Technical & Oil, 012, ICAT 2002 Proceedings, International Conference on Automotive Technology for Vietnam (ICAT 2002), Hanoi, October 24 – 28,2005 Le Kim Dien, Pham Thuy Ha, Dang Trung Minh (1999), “The Results of Using APP Preservative Oil and Wax Coatings for Protecion of Automobiles and their Details from Corrosion”, Proceedings ICAT’99, SC & Tec Publishing House, 66, pp 464 – 473 (19 , , 10 1998, tr 569 – 572 , Tuy , VSAE, ICAT’96, NXB KH&KT, tr 420 -429 10 ., , ’ , , i , i (VN), i (VN), i (VN) (2004), i i , UA 66172A, 15- 04 – 2004, ctp 130 PhÇn Phơ lơc Kết phân tích sắc ký khí thành phần axit béo bốn loại DTV: bông, sở, đậu tương dầu ve Kết đo khả PHSH MBT PHSH dầu thực vật ve - đầu tương ( 6) sản xuất thử nghiệm dây chuyền công nghệ sản xuất MBT với quy mô 1500 kg/mẻ so sánh với hỗn hợp DTV ve-đậu tương dùng làm MTPT cho MBT PHSH s¶n xt thư nghiƯm ( 5) Phổ hồng ngoại mẫu MBT dầu sở với c¸c phơ gia chèng oxi hãa kh¸c ë c¸c thời điểm oxi hóa 0h, 30h 72 h theo GOST 5734-76 Kết đo độ bền chống oxi hãa cđa MBT PHSH s¶n xt thư nghiƯm (mÉu P1) so sánh với MBT gốc khoáng Mỡ bôi trơn đa dơng L3 (mÉu L1) KÕt qu¶ chơp cÊu tróc MBT DTV (ảnh TEM), đó: O 1: MBT dầu (chất làm đặc 12-StOLi/VOFALi/(VOFA) Ca) O 2: MBT dầu ve (chất làm đặc 12-StOLi/VOFALi/(VOFA) Ca) O 3: MBT dầu sở (chất làm đặc 12-StOLi/VOFALi/(VOFA) Ca) O 4: MBT dầu đậu tương (chất làm đặc 12-StOLi/VOFALi/(VOFA) Ca) Mẫu B: MBT dầu (chất làm đặc 12-StOLi/(VOFA) Ca) Mẫu ve: MBT dầu ve (chất làm đặc 12-StOLi/(VOFA) Ca) Mẫu S: MBT dầu sở (chất làm đặc 12-StOLi/(VOFA) Ca) Mẫu 1DT: MBT dầu đậu tương (chất làm đặc 12-StOLi/(VOFA) Ca) Mẫu VD 1: MBT hỗn hợp dầu ve-đậu tương với dầu ve nạp từ đầu Mẫu VD 2: MBT hỗn hợp dầu ve-đậu tương với dầu ve nạp làm nguội Báo cáo kết thử nghiệm trường MBT PHSH bôi trơn ổ trục bánh xe ô tô Huyndai va Karosa Xí nghiêp kinh doanh Tổng hợp Hà nội thuộc Tổng Công ty vận tải Hà nội Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất MBT (công nghƯ nåi hë) t¹i APP 131 Cơng trình đ c hồn thành t i Cơng ty CP Phát tri n Ph gia S n ph m D u m (APP) B mơn Hóa d u H u c , Khoa Cơng ngh Hóa h c, Tr ng i h c Bách khoa Hà N i Ng ih ng d n khoa h c: GS TSKH HOÀNG TR NG YÊM i h c Bách khoa Hà N i Ph n bi n I: GS TSKH Tr n V n Sung - Ph n bi n II: PGS TS Mai Ng c Chúc i t Nam Ph n bi n III: PGS TS Ph m H u i n – Lu n án đ Tr 2008 ng c b o v t i H i đ ng ch m lu n án c p Nhà n c h p t i i h c Bách khoa Hà N i vào h i gi 00, ngày 13 tháng 12 n m ... công nghệ gần giống với công nghệ sản xuất mỡ liti thông th­êng (b¶ng 1-15) [6, 9, 42, 63, 113, 114, 115] Bảng 1-15: Công nghệ sản xuất mỡ liti PHSH mỡ liti dầu khoáng Số TT Công nghệ sản xuất mỡ. .. 1.3.9 Công nghệ sản xuất mỡ phân huỷ sinh học gốc liti Mặc dù đà có mỡ PHSH dạng thương mại công nghệ sản xuất mỡ PHSH gốc xà phòng liti không đề cập đến Tuy nhiên, số patent số công trình bước công. .. học Bách khoa Hà nội PH M TH THY H Nghiên cứu trình công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn phân huỷ sinh học gốc liti dầu thực vật việt nam Chuyên ngành: Hóa dầu xúc tác hữu Mà số: 62 44 35 01 Luận án