Nghiên cứu tổng hợp dầu nhờn sinh học, sử dụng xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NGUYỄN QUANG DUY TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN QUANG DUY KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC, SỬ DỤNG XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN VỎ TRẤU LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC KHÓA 2016A Hà Nội – Năm 2018 HVTH: Nguyễn Quang Duy a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Nguyễn Quang Duy NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC, SỬ DỤNG XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN VỎ TRẤU Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội – Năm 2018 HVTH: Nguyễn Quang Duy b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố dƣới hình thức Tơi xin cam đoan rằng, thơng tin trích dẫn luận văn đƣợc rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn đƣợc cảm ơn Tác giả Nguyễn Quang Duy HVTH: Nguyễn Quang Duy c LỜI CẢM ƠN Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng hƣớng dẫn tận tình mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phƣơng pháp nghiên cứu khoa học, để hồn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu Hóa dầu tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu trƣờng ĐHBK Hà nội Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 19 tháng 01 năm 2018 Tác giả Nguyễn Quang Duy HVTH: Nguyễn Quang Duy d MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d MỤC LỤC e DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC BẢNG .h DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ i LỜI MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG 1.1.1 Công dụng dầu nhờn .3 1.1.2 Thành phần dầu nhờn 1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC 1.2.1 Tổng quan dầu nhờn sinh học 1.2.2 Nguyên liệu cho trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 12 1.2.3 Giới thiệu dầu thầu dầu-nguyên liệu tổng hợp dầu nhờn sinh học 14 1.2.4 Phƣơng pháp biến dổi dầu thực vật thành dầu nhờn sinh học 19 1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC .21 1.3.1 Xúc tác axit lỏng 21 1.3.2 Xúc tác bazơ lỏng 22 1.3.3 Xúc tác rắn 22 1.3.4 Giới thiệu xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình từ vỏ trấu (mesocacbon hóa vỏ trấu) 24 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU DẦU NHỜN SINH HỌC TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 27 Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG 30 2.1.1 Hóa chất nguyên liệu 30 2.1.2 Dụng cụ 30 2.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 30 Chế tạo xúc tác: .31 2.3 PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC 32 2.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC 32 2.4.1 Phƣơng pháp giản đồ XRD 32 2.4.2 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 32 2.4.3 Đo độ axit theo phƣơng pháp TPD-NH3 33 2.5 CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ DẦU NHỜN SINH HỌC 33 2.5.1 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 33 2.5.2 Phƣơng pháp thử nghiệm tính số độ nhớt từ độ nhớt động học 40ºC 100ºC (ASTM D 2270) 33 2.5.3 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 33 2.5.4 Xác định số axit (ASTM D664) 34 2.5.5 Xác định số xà phòng (ASTM D5558) 34 HVTH: Nguyễn Quang Duy e 2.5.6 Phƣơng pháp thử nghiệm xác định điểm đông đặc sản phẩm dầu mỏ (ASTM D 97) .35 2.5.7 Xác định hàm lƣợng nƣớc (ASTM D95) 35 2.5.8 Điểm chớp cháy cốc hở (ASTM D92) 36 2.5.9 Phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) 36 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 CÁC ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU 37 3.1.1 Kết đặc trƣng XRD .37 3.1.2 Kết đo phổ FT-IR 38 3.1.3 Kết định lƣợng độ axit theo TPD-NH3 39 3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC 40 3.2.1 Một số tích chất hóa lý dầu thầu dầu 40 3.2.2 Phân tích thành phần gốc axit béo dầu thầu dầu 42 3.2.3 Khảo sát điều kiện trình tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu thầu dầu .44 3.2.4 Đánh giá chất lƣợng dầu nhờn sinh học tổng hợp từ dầu thầu dầu .51 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 HVTH: Nguyễn Quang Duy f DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa ATSM Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu Mỹ BET Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 DNSH Dầu nhờn sinh học ĐBSCL Đồng sông Cửu long FA Axit béo tự FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier JO Dầu jatropha GC - MS Phƣơng pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ MQTB Mao quản trung bình SEM Hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt nam TPD Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ TEM Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X HVTH: Nguyễn Quang Duy g DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại dầu gốc theo API .6 Bảng 1.2 Các loại phụ gia thƣờng sử dụng Bảng 1.3 Tóm tắt nghiên cứu dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất dầu nhờn sinh học 12 Bảng 1.4 Thành phần dầu thầu dầu 16 Bảng 1.5 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu dâu thàu dầu .17 Bảng 1.6 Tóm tắt biến đổi hóa học có dầu thầu dầu tùy thuộc vào nhóm chức phản ứng 18 Bảng 1.7 Hiệu suất TMP este dựa loại xúc tác sử dụng 21 Bảng 1.8 Đặc tính JCO (jatropha), FA TMP este .22 Bảng 1.9 Đặc trƣng thành phần hoá học nguyên liệu trấu .26 Bảng 3.1 Các điều kiện tổng hợp xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 37 Bảng 3.2 Các thông số thu đƣợc từ phƣơng pháp TPD-NH3 .40 Bảng 3.3 Một số tính chất hóa lý đặc trƣng dầu thầu dầu .40 Bảng 3.4 Thành phần axit béo metyl este từ dầu thầu dầu theo kết GC – MS .43 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 45 Bảng 3.6 Ảnh hƣởng thời giản phản ứng đến trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 46 Bảng 3.7 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến trình tổng hợp dầu nhờn sinh học .47 Bảng 3.8 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol etanol/dầu đến trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 48 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol H2O2/dầu đến trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 49 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy đến trình tổng hộ dầu nhờn sinh học 50 Bảng 3.11 Tổng hợp thông số công nghệ tối ƣu 51 Bảng 3.12 Một số tiêu hóa lý dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol từ dầu thầu dầu 54 Bảng 3.13 Một số tiêu hóa lý dầu nhờn sinh học gốc dạng este từ dầu thầu dầu .56 HVTH: Nguyễn Quang Duy h DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Lợi ích sử dụng dầu nhờn sinh học Hình 1.2 u cầu bơi trơn cho xe tải nâng lên 10 Hình 1.3 Sản lƣợng hàng năm dàu thầu dầu 15 Hình 1.4 Cây, quả, hạt dầu thầu dầu 15 Hình 1.5 Cấu trúc phân tử dầu thầu dầu 17 Hình 1.6 Q trình epoxi hóa axit oleic .20 Hình 1.7 Các dạng cấu trúc xúc tác mao quản trung bình .24 Hình 2.1 Sơ đồ nhiệt phân vỏ trấu 31 Hình 3.1 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 37 Hình 3.2 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu .38 Hình 3.3 Phổ FT-IR xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 39 Hình 3.4 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 40 Hình 3.5 Sắc ký đồ metyl este tạo từ dầu thầu dầu .42 Hình 3.6 Phổ MS metyl ricinolea có metyl este dầu thầu dầu, so sánh với phổ MS chuẩn metyl ricinoleat thƣ viện phổ 43 Hình 3.7 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 45 Hình 3.8 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học .46 Hình 3.9 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học .47 Hình 3.10 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol etanol/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 48 Hình 3.11 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 49 Hình 3.12 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 50 Hình 3.13 Phổ FT-IR dầu thầu dầu lúc chƣa phản ứng 51 Hình 3.14 Phổ FT-IR dầu thầu dầu trạng thái trung gian phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học 52 Hình 3.15 Phổ FT-IR dầu thầu dầu trạng thái cuối phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học 52 Hình 3.16 Phổ FT-IR dầu nhờn sinh học gốc dạng este 55 HVTH: Nguyễn Quang Duy i LỜI MỞ ĐẦU Dầu nhờn ngày đƣợc sử dụng với lƣợng lớn cho nhiều mục đích khác nhƣ bơi trơn, làm mát, làm sạch…trong động cơ, máy móc cơng nghiệp… Khác với loại nhiên liệu hóa thạch, sử dụng dầu nhờn phát thải chất độc hại mục đích bôi trơn, đốt cháy tạo lƣợng Tuy nhiên giống nhiên liệu khoáng, dầu nhờn gây vấn đề nhiễm bị phát tán môi trƣờng, đặc biệt loại dầu nhờn thải Một nguyên nhân chủ yếu tính chất nhiễm phát tán khả phân hủy sinh học không cao, làm tăng thời gian lƣu trữ ngồi mơi trƣờng phân tử có hại nhƣ hydrocacbon thơm, hợp chất đa vòng chứa lƣu huỳnh… Những năm gần đây, sản phẩm có tiềm lớn để thay phần việc sử dụng dầu nhờn khoáng, gọi dầu nhờn sinh học Dầu nhờn sinh học thuật ngữ chung để hợp chất hữu có tính chất dầu nhờn khống nhƣ bơi trơn, làm kín, làm mát, chống oxi hóa… nhƣng đƣợc chế tạo từ nguồn nguyên liệu sinh học có khả tái tạo, phổ biến từ loại dầu, mỡ động thực vật Quy trình sản xuất dầu nhờn sinh học phải qua bƣớc biến tính dầu thực để tạo dầu nhờn gốc có tính chất hóa, cơ, lý tốt hơn, tƣơng đƣơng gần tƣơng đƣơng với dầu nhờn khoáng Một quy trình tổng hợp dầu nhờn sinh học đƣợc quan tâm nghiên cứu dựa trình oxi hóa chọn lọc liên kết bội mạch cacbon dầu thực vật để tạo epoxit, sau mở vịng, biến tính epoxit thành ancol este xúc tác axit Xúc tác siêu axit rắn mesocacbon hóa loại xúc tác có nguồn gốc hữu cơ, chế tạo từ loại sinh khối, loại xúc tác dị thể tốt nhất, đƣợc ứng dụng nhiều q trình tổng hợp nhiên liệu sinh học Ngồi ứng dụng đó, tiềm xúc tác cacbon hóa hứa hẹn q trình phá vịng epoxit este hóa nhóm chức -OH tạo thành – q trình tạo dầu nhờn sinh học gốc Ƣu điểm lớn xúc tác tính dị thể, độ axit tính ổn định cao Tuy nhiên, phân tử gốc triglyxerit có dầu, mỡ động thực vật có kích thƣớc động học lớn gây khó khăn cho việc tiếp xúc tâm axit nhóm chức cần tác động Do vậy, chế tạo loại xúc tác cacbon hóa mới, có cấu trúc mao quản trung HVTH: Nguyễn Quang Duy d Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/dầu Tỷ lệ mol axit axetic/dầu đƣợc khảo sát từ tỷ lệ: 1/1, 2/1, 4/1, 6/1, 8/1 điều kiện cố định nhƣ: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lƣợng xúc tác 10%, tỷ lệ mol H2O2/dầu 4/1, tốc độ khuấy 500 vòng/phút Các kết thể hình 3.10 bảng 3.8 Hiệu suất DNSH, % 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 Tỷ lệ mol etanol/dầu Hình 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học Bảng 3.8 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/dầu đến trình tổng hợp dầu nhờn sinh học Tỷ lệ mol 1/1 2/1 4/1 6/1 8/1 61,5 77,6 90,8 93,8 93,5 etanol/dầu Hiệu suất, % Kết cho thấy khoảng tỷ lệ khảo sát, hiệu suất không thay đổi mạnh phản ứng đạt gần tới trạng thái cân Hiệu suất tăng tỷ lệ mol etanol/dầu tăng từ 1/1 đến 6/1 sau giữ nguyên Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ hai chất phản ứng, nhƣng phản ứng đạt tới trạng thái cân dù có tăng nồng độ etanol không làm thay đổi hiệu suất tạo dầu nhờn sinh học Do chọn lại tỷ lệ mol etanol/dầu 6/1 với hiệu suất dầu nhờn sinh học đạt tối đa 93,8% HVTH: Nguyễn Quang Duy 48 e Ảnh hưởng tỷ lệ mol H2O2/ dầu Tỷ lệ mol H2O2/dầu đƣợc khảo sát từ tỷ lệ: 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 điều kiện cố định nhƣ: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, tỷ lệ mol axit axetic/dầu 6/1, hàm lƣợng xúc tác 10%, tốc độ khuấy 500 vòng/phút Các kết thể hình 3.11 bảng 3.9 100 95 Hiệu suất DNSH, % 90 85 80 75 70 65 60 55 50 Tỷ lệ H2O2/dầu Hình 3.11 Ảnh hưởng tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ mol H2O2/dầu đến trình tổng hợp dầu nhờn sinh học Tỷ lệ H2O2/dầu 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1 Hiệu suất, % 58,7 70,4 86,4 93,8 92,5 Kết khảo sát cho thấy khoảng tỷ lệ khảo sát, hiệu suất khơng thay đổi q mạnh phản ứng đạt gần tới trạng thái cân Hiệu suất tăng tỷ lệ mol H2O2/dầu tăng từ 1/1 đến 5/1 sau giữ nguyên Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ hai chất phản ứng, nhƣng phản ứng đạt tới trạng thái cân dù có tăng nồng độ H2O2 khơng làm thay đổi hiệu suất tạo dầu nhờn sinh học Do chọn lại tỷ lệ mol H2O2/dầu 4/1 với hiệu suất dầu nhờn sinh học đạt tối đa 93,8% f Ảnh hưởng tốc độ khuấy HVTH: Nguyễn Quang Duy 49 Qua nhiều khảo sát nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol axit axetic/dầu, tỷ lệ H2O2/dầu hàm lƣợng xúc tác, yếu tố sau thúc dẩy phản ứng đến trạng thái cân 130oC tốc độ khuấy trộn, yếu tốc đƣợc khảo sát mức 300, 400, 500, 600, 700 vòng/phút điều kiện cố định nhƣ sau: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, tỷ lệ mol axit axetic/dầu 6/1, tỷ lệ H2O2/dầu 4/1, hàm lƣợng xúc tác 10% Các kết thể bảng 3.10 hình 3.12 100 Hiệu suất DNSH, % 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 300 400 500 600 700 Tốc độ khuấy trộn, v/p Hình 3.12 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học Bảng 3.10 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến trình tổng hộ dầu nhờn sinh học Tốc độ khuấy, v/p 300 400 500 600 700 Hiệu suất, % 80,5 86,7 91,1 93,8 93,3 Khuấy trộn có mục đích làm tăng tốc độ khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác, tốc độ khuấy trộn tăng góp phần làm tăng tốc độ phản ứng Các kết bảng 3.10 hình 3.12 thể điều Khi tốc độ khuấy tăng từ 300-600 vòng/phút, hiệu suất tạo dầu nhờn sinh học tăng từ 80,5-93,8% Khi tốc độ khuấy trộn đến 700 vòng/phút hiệu suất phản ứng giảm nhẹ Kết hợp với điều kiện khảo sát trƣớc đó, chúng tơi kết luận phản ứng đạt đến trạng thái cân tăng hiệu suất cao Do đó, chọn tốc độ khuấy trộn 600 vịng/phút cho trình phản ứng HVTH: Nguyễn Quang Duy 50 Bảng 3.11 Tổng hợp thông số công nghệ tối ưu Thông số Giá trị Nhiệt độ 130oC Thời gian Tỷ lệ mol axit axetic/ dầu 6/1 Tỷ lệ H2O2/ dầu 4/1 Hàm lƣợng xúc tác 10% Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút Hiệu suất tạo dầu nhờn sinh học: 93,8 % Để đánh giá kết phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu thầu dầu, sử dụng nhiều phương pháp GC-MS để xác định thành phần gốc axit béo có dầu thu Tuy nhiên, dầu thầu dầu dầu nhờn sinh học có nhiệt độ sơi cao, nên khơng thể phân tích phương pháp GC-MS thông thường Trong trường hợp này, sử dụng phổ FT-IR để giống khác nhóm chức có dầu thầu dầu dầu nhờn sinh học, qua chứng minh phản ứng xảy ra, phương án thích hợp 3.2.4 Đánh giá chất lƣợng dầu nhờn sinh học tổng hợp từ dầu thầu dầu 724.4 968.7 65 50 4000 3500 3000 1097.9 1744.0 2926.1 55 2854.6 60 1165.6 1377.3 1464.2 1417.1 1402.5 70 1241.1 75 3007.9 80 3384.4 %Transmittance 85 2500 2000 1500 1000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of 3.13 background scans:FT-IR 32 Hình Phổ dầu thầu dầu lúc chưa phản ứng Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 HVTH: Nguyễn Quang Duy 51 418.5 460.4 90 859.1 3676.2 95 588.0 M1 1654.5 100 500 Hình 3.14 Phổ FT-IR dầu thầu dầu trạng thái trung gian phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học 725.2 80 3450.7 40 30 1242.9 1173.0 1416.6 50 1100.5 1377.6 60 1464.4 %Transmittance 70 2856.1 2928.4 10 1738.5 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) sample scans: 32 HìnhNumber 3.15.of FT-IR Number ofPhổ background scans: 32 dầu thầu dầu trạng thái cuối phản ứng Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 tổng hợp dầu nhờn sinh học Trên hình 3.13 hình 3.14 phổ FT-IR dầu thầu dầu trƣớc sau trình chế tạo dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol Có thể thấy, hai mẫu dầu xuất dao động đặc trƣng nhóm chức có thành phần dầu nhƣ 3400 cm-1 dao động nhóm -OH, 1744cm-1 1738 cm-1 thuộc dao động liên kết C=O (của nhóm este) Về mặt cƣờng độ, pic đặc trƣng cho nhóm -OH HVTH: Nguyễn Quang Duy 52 418.3 90 505.4 M2 608.4 100 có dầu sau phản ứng mạnh so với dầu thầu dầu ban đầu, điều chứng tỏ có đƣa thêm nhóm -OH vào thành phần sản phẩm Trong dầu thầu dầu trƣớc phản ứng, xuất dao động đặc trƣng liên kết C=C 3007,9 cm-1 1654,5 cm-1; sau phản ứng (hình 3.14, 3.15 3.16), sản phẩm khơng cho tín hiệu hai dao động Điều này, với việc tăng cƣờng độ pic đặc trƣng cho nhóm -OH, khẳng định q trình polyol hóa thành cơng liên kết khơng no chất có dầu thầu dầu ban đầu Các polyol sinh nhờ trình thủy phân vịng epoxit hình thành giai đoạn trung gian phản ứng, peraxit công liên kết đơi dầu Sự xuất vịng epoxit trạng thái trung gian đƣợc chứng minh qua phổ FT-IR hình 3.14, dao động đặc trƣng cho nhóm -OH, este… tƣơng tự dao động chúng dầu thầu dầu; điểm khác biệt xuất dao động đặc trƣng cho vòng oxiran số sóng 842,9 cm-1, đồng thời biến dao động đặc trƣng cho hệ liên kết đôi C=C số sóng 3007,9 cm-1 1654,5 cm-1 (có hình 3.13); điều chứng tỏ có phản ứng oxi hóa liên kết đơi này, tạo hệ thống vịng oxiran dầu, sau thủy phân tạo polyol Phản ứng thủy phân xảy mạnh nên sản phẩm dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol este khơng cịn vịng epoxy (khơng cịn xuất pic 842,9 cm-1) Các polyol đƣợc sử dụng nhƣ dầu nhờn sinh học gốc, biến tính qua q trình este hóa để tạo loại dầu nhờn sinh học gốc khác Do vậy, gọi sản phẩm cuối phản ứng dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol Phản ứng epoxy hóa, sau thủy phân mở vịng, xảy dễ dàng, nhờ tính axit mạnh cấu trúc mao quản trung bình thơng thống xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu Trong nghiên cứu tiếp theo, tiếp tục khảo sát nhiều hƣớng tạo dầu nhờn sinh học gốc, tìm điều kiện cơng nghệ thích hợp cho q trình Kết đánh giá chất lƣợng dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol đƣợc xác định dựa sản phẩm thu đƣợc từ phản ứng có hiệu suất tạo dầu nhờn sinh học lớn nhất, tức 93,8% Dƣới bảng kết kiểm nghiệm tiêu kỹ thuật dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol so với dầu nhờn tiêu chuẩn HVTH: Nguyễn Quang Duy 53 Bảng 3.12 Một số tiêu hóa lý dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol từ dầu thầu dầu STT Chỉ tiêu chất lượng Phương pháp Giá trị tiêu Giá trị đo thử chuẩn Màu sắc Cảm quan - Vàng nhạt Mùi Cảm quan - Đặc trƣng Độ nhớt 100oC, cSt ASTM D 445 18÷20 29,26 Chỉ số độ nhớt, 100 136 Nhiệt độ chớp cháy, oC, ASTM D 92 225 407 Nhiệt độ đông đặc, oC, max ASTM D 97 -6 -18 Hàm lƣợng nƣớc, %TL, max ASTM D 95 0,05 0,02 Đặc tính tạo bọt, ml, max ASTM D 892 10 ASTM D 2270 - SEQ I: 10/0 6/0 - SEQ II: 10/0 6/0 Độ kiềm tổng, mg KOH/g, ASTM D 5,5 2896 Tổng hàm lƣợng Ca, Mg, Zn, ASTM D %TL, 4628 0,07 12,6 0,15 Nhìn vào bảng 3.12 thấy, hầu hết tiêu đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn, nói sản phẩm dầu nhờn sinh học thu đƣợc từ dầu thầu dầu có tính chất phù hợp cho mục đích sử dụng nhƣ dầu nhờn gốc Tuy vậy, giá trị độ nhớt 100oC dầu tƣơng đối cao, vƣợt phạm vi cho phép Nguyên nhân trình chế tạo dầu nhờn sinh học dừng bƣớc tạo polyol – tiền chất đƣợc coi nhƣ dầu nhờn sinh học gốc cho nhiều ứng dụng Với tham chiếu tiêu chuẩn cho dầu nhờn sinh học đƣa ra, cần phải giảm giá trị độ nhớt này, cách este hóa nhóm chức -OH sinh, tạo hệ este mạch dài Bƣớc đầu, dầu nhờn sinh học gốc loại este đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp sử dụng anhydrite axetic để este hóa tất nhóm chức -OH có dầu nhờn sinh học gốc loại polyol HVTH: Nguyễn Quang Duy 54 Hình 3.16 Phổ FT-IR dầu nhờn sinh học gốc dạng este Kết thể qua phổ FT-IR hình 3.16, tín hiệu nhóm -OH biến mất, cịn tín hiệu đặc trƣng este tần số 1741,6 cm-1 1024,4 cm-1 Để tiện theo dõi, đặc tính pic tiêu biểu phổ IR (hình 3.13 3.16) đƣợc thống kê bảng 3.13 Bảng 3.13 Đặc tính pic tiêu biểu phổ FT-IR Phổ IR dầu thầu dầu (hình 3.13) Nhóm -OH 3400 Phổ FT-IR dầu thầu dầu trạng thái trung gian (hình 3.14) Cƣờng độ nhóm -OH -1 cm tăng Nhóm C=C 3007 Mất tín hiệu nhóm C=C cm-1 Nhóm C=O Liên kết C=O este 1744cm-1 este 1744cm-1 1738 cm-1 1738 cm-1 Nhóm C-O Nhóm C-O este este 1165 cm-1 1172 cm-1 Nhóm C-H 2926 Nhóm C-H 2924 cm-1 cm-1 2854 cm-1 2855 cm-1 Khơng có tín hiệu Tín hiệu nhóm epoxit nhóm epoxit 842,9 cm-1 HVTH: Nguyễn Quang Duy 55 Phổ FT-IR dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol (hình 3.15) Cƣờng độ nhóm -OH tăng Mất tín hiệu nhóm C=C Phổ FT-IR dầu nhờn sinh học gốc dạng este (hình 3.16) Mất tín hiệu nhóm OH Mất tín hiệu nhóm C=C Liên kết C=O Liên kết C=O este tăng este tăng Nhóm C-O este 1173 cm-1 Nhóm C-H 2928 cm-1 2856 cm-1 Khơng có tín hiệu nhóm epoxit Nhóm C-O este 1171 cm-1 Nhóm C-H 2927 cm-1 2855 cm-1 Khơng có tín hiệu nhóm epoxit Các tiêu loại dầu nhờn sinh học gốc este đƣợc xác định, kết nhƣ bảng 3.14 Bảng 3.14 Một số tiêu hóa lý dầu nhờn sinh học gốc dạng este từ dầu thầu dầu STT Chỉ tiêu chất lượng Phương pháp Giá trị tiêu Giá trị đo thử chuẩn Màu sắc Cảm quan - Vàng nhạt Mùi Cảm quan - Đặc trƣng Độ nhớt 100oC, cSt ASTM D 445 18÷20 19,12 Chỉ số độ nhớt, 100 108 Nhiệt độ chớp cháy, oC, ASTM D 92 225 388 Nhiệt độ đông đặc, oC, max ASTM D 97 -6 -10 Hàm lƣợng nƣớc, %TL, max ASTM D 95 0,05 0,01 Đặc tính tạo bọt, ml, max ASTM D 892 10 ASTM D 2270 - SEQ I: 10/0 6/0 - SEQ II: 10/0 6/0 Độ kiềm tổng, mg KOH/g, ASTM D 5,5 2896 Tổng hàm lƣợng Ca, Mg, Zn, ASTM D %TL, 4628 0,07 12,2 0,21 Có thể thấy, giá trị độ nhớt dầu đƣợc cải thiện, nằm giới hạn cho phép Điều dễ hiểu, nhóm -OH gây độ nhớt lớn cho dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol bị thay nhóm este dạng dầu này, làm độ nhớt giảm đáng kể Tuy vậy, giá trị số độ nhớt dầu nhờn sinh học lại giảm Nguyên nhân nhóm -OH đi, chúng nhóm có khả tạo liên phân tử tốt nhờ liên kết hydro Mặc dù giá trị số độ nhớt dầu nhờn sinh học gốc dạng este nằm giới hạn cho phép, nhƣng lại nằm cận dƣới, cần có quy trình nâng cấp chất lƣợng dầu nhờn sinh học, để nâng cao giá trị HVTH: Nguyễn Quang Duy 56 Q trình bổ sung phụ gia tăng số độ nhớt, đƣợc nghiên cứu thời gian tới Từ kết cho rằng, dầu nhờn sinh học gốc dạng este tốt dạng polyol Do nghiên cứu sau nhóm khảo sát trình chế tạo loại dầu nhờn sinh học gốc dạng este giai đoạn phản ứng xúc tác mesocacbon vỏ trấu KẾT LUẬN Tổng hợp xác định số tính chất xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu, chứng minh xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình trật tự với hai hệ thống kênh mao quản, tồn trạng thái vô định hình, đồng thời định lƣợng đƣợc độ axit mạnh xúc tác Tính axit kênh mao quản trung bình thơng thống hai yếu tố quan trọng trình chế tạo dầu nhờn sinh học gốc từ dầu thầu dầu theo phƣơng pháp epoxy hóa – thủy phân; Khảo sát tìm đƣợc điều kiện cơng nghệ thích hợp cho q trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành dầu nhờn sinh học xúc tác mesocacbon: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, tỷ lệ mol etanol/dầu 6/1, tỷ lệ H2O2/dầu 4/1, hàm lƣợng xúc tác 10% tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút Hiệu suất tạo dầu nhờn sinh học tối đa thu đƣợc 93,8%; Đã chứng minh có phản ứng epoxy hóa thủy phân xảy thông qua tăng số lƣợng nhóm -OH biến dao động đặc trƣng cho liên kết C=C dầu thầu dầu nguyên liệu Hầu hết tiêu áp dụng cho dầu nhờn sinh học gốc hai dạng polyol este nằm giới hạn cho phép, ngoại trừ số độ nhớt Điều cho thấy cần phải sử dụng phụ gia để cải thiện giá trị HVTH: Nguyễn Quang Duy 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Bùi Thị Bửu Huê, Nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá tra cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học, Trƣờng đại học Cần Thơ (2008) B J André Cavalcanti da Silva, Biodegradable Lubricants and Their Production Via Chemical Catalysis, Petróleo Brasileiro S.A, Petrobras / Research Center – CENPES Brazil (2011) DOI: 10.5772/24845 B M Mobarak, E NizaMohamad, H H Masjuki, M.A Kalam, K.A.H AlMahmud, M Habibullah, A.M Ashraful, The prospects of biolubricants as alternatives in automotive applications, Renewable Energy Reviews 33 (2014) 34–43 B H Mutlu, M A R Meier, Castor oil as a renewable resource for the chemical industry, Eur J Lipid Sci Technol 112 (2010) 10–30 B M Hajar, F Vahabzadeh, Modeling the kinetics of biolubricant production from castor oil usingNovozym 435 in a fluidized-bed reactor, Industrial Crops and Products 59 (2014) 252–259 D.S Ogunniyi, Review paper: Castor oil: A vital industrial raw material, Bioresource Technology 97 (2006) 1086–1091 D J Salimon, N Salih, E Yousif, Review Article:Biolubricants: Raw materials, chemical modifications and environmental benefits, Eur J Lipid Sci Technol 112 (2010) 519–530 D N Hafizah Arbain, J Salimon, The Effects of Various Acid Catalyst on the Esteification of Jatropha Curcas Oil based Trimethylolpropane Este as Biolubricant Base Stock, E-Journal of Chemistry (S1) (2010) S33-S40 D C O Akerman, Y Gaber, N A Ghani, M Lamsa, R Hatti-Kaul, Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 72 (2011) 263– 269 10 D J Oh, S Yang, C Kim, I Choi, J H Kim, H Lee, Synthesis of biolubricants using sulfated zirconia catalysts, Applied Catalysis A: General 455 (2013) 164– 171 HVTH: Nguyễn Quang Duy 58 11 D B T Amdebrhan, L Damtew, D Tesfay, H Endris, G Tekeste, Production of Biolubricant from Castor (Ricinus) Oil, International Journal of Engineering Innovation & Research 4(5) ISSN: 2277 – 5668 (2015) 12 E Uosukainen, Transesteification of Y Linko, M Lamsa, T Tervakangas, trimethylolpropane and rapeseed oil P Linko, methyl este to environmentally acceptable lubricants, J Am Oil Chem Soc 75 (1998) 1557–1563 13 E Yunus R., A Fakhru’l-Razi, T L Ooi, S E Iyuke, Idris, Development of optimum synthesis method for transestrification of palm oil methyl estes and trimethylolpropane to environmentally acceptable palm oil-based lubricant, J Oil Palm Res 15 (2003) 35–41 14 Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội (2009) 15 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội (2015) 16 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội (2015) 17 N C Cermak, T A Isbell, Synthesis and physical properties of mono-estolides with varing chain lengths, Ind Crops Prod 29 (2009) 205–213 18 N W H Wu, T A Foglia, W N Marmer, R O Dunn et al., Low-temperature property and engine performance evaluation of ethyl and isopropyl estes of tallow and grease, J Am Oil Chem Soc 75 (1998) 1173–1178 19 N M Lamsa, Environmentally Friendly Products Based on Vegetable Oils, D.Sc Thesis, Helsinki University of Technology, Helsinki, Finland (1995) 20 N H Mohamad, F Vahabzadeh, Modeling the kinetics of biolubricant production from castor oil usingNovozym 435 in a fluidized-bed reactor, Industrial Crops and Products 59 (2014) 252–259 21 Nguyễn Phƣơng Tùng, Vũ Tam Huề, Hƣớng dẫn sử dụng nhiên liệu dầu mỡ, Nhà xuất Khoa Học KỸ Thuật (2000) 22 N D Song, S An, B Lu, Y Guo, J Leng, Arylsulfonic acid functionalized hollow mesoporous carbon spheres for efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol to ethyl levulinate 179 (2015) 445-457 HVTH: Nguyễn Quang Duy 59 23 N Z Gao, S Tang, X Cui, S Tian, M Zhang, Efficient mesoporous carbon- based solid catalyst for the esterification of oleic acid, Fuel 140 (2015) 669–676 24 N Zhang, A Sun, Y Meng, L Wang, H Jiang, G Li, High activity ordered mesoporous carbon-based solid acid catalyst for the esterification of free fatty acids, Microporous and Mesoporous Materials 204 (2015) 210–217 25 N K L Van, T T T Luong, Activated cacbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor, Progress in Natural Science: Materials International 24 (2014)191–198 26 N L Shen, Y C Lee1, Y L Lui, P W Cheng, C F Cheng, Blue–green photoluminescence in MCM-41 mesoporous nanotubes, Journal of Physics: Condensed Matter, 15(20) (2003) 1-1 27 Q Lu, Z Wang, J Li, P Wang, X Ye, Structure and Photoluminescent Properties of ZnO Encapsulated in Mesoporous Silica SBA-15 Fabricated by TwoSolvent Strategy, Nanoscale Res Lett 4(7) (2009) 646-654 28 Q Iván M O., A Mercado-Silva, L A García-Cerda, G Castruita, Y A Perera-Mercado, Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Silica MCM-41 Using Commercial Sodium Silicate J Mex Chem Soc 57(2) (2013)73-79 29 Q B T Amdebrhan, L Damtew, D Tesfay, H Endris, G Tekeste, Production of Biolubricant from Castor (Ricinus) Oil, International Journal of Engineering Innovation & Research (5) ISSN: 2277 – 5668 (2015) 30 Q V B Borugaddaa, V V Gouda, Epoxidation of castor oil fatty acid methyl estes (COFAME) as a lubricant base stock using heterogeneous ion-exchange resin (IR-120) as a catalyst, Energy Procedia 54 (2014) 75 – 84 31 Toda M., Takagaki A., Okamura M., Kondo J N., Hayashi S., Domen K., Hara M., Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst, Nature 438(7065) (2005) 178-178 32 T Mo X., Lopez D E., Suwannakarn K., Liu Y., Lotero E., Goodwin J G., Lu C Q., Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts J Catal., 254(2) (2008) 332-338 HVTH: Nguyễn Quang Duy 60 33 T Nakajima K., Hara M., Hayashi S., Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid J Am Ceram Soc 90(12) (2007) 3725-3734 34 T Zong M H., Duan Z Q., Lou W Y., Smith T J., Wu H, Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel Green Chem 9(5) (2007) 434-437 35 T Budarin V., Clark J H., Hardy J J E., Luque R., Milkowski K., Tavener S J., Wilson A J., Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties Angew Chem Int Ed., 45(23) (2006) 3782-3786 36 V L Budarin, J H.Clark, Luque R., Macquarrie D J., Koutinas A., Webb C., Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications Green Chem 9(9) (2007) 992-995 37 V Kitano M., Arai K., Kodama A., Kousaka T., Nakajima K., Hayashi S., Hara M., Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area Catal Lett 131 (2009) 242-249 38 V Shu Q., Zhang Q., Xu G., Nawaz Z., Wang D., Wang J., Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst Fuel Process Technol., 90(7-8) (2009) 1002-1008 39 V P Devi, Gangadhar K N., Sai Prasad P S., Jagannadh B., Prasad R B N., A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel ChemSusChem 2(7) (2009) 617-620 40 X H Mo, Lotero E., Lu C Q., Liu Y J., Goodwin J G., A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis Catal Lett 123(1-2) (2008) 1-6 41 Y Liu, Chen J., Yao J., Lu Y., Zhang L., Liu X., Preparation and properties of sulfonated carbon–silica composites from sucrose dispersed on MCM-48 Chem Eng J 148(1) (2009) 201-206 42 Y Liu R., Wang X., Zhao X., Feng P Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel Carbon 46(13) (2008) 1664-1669 HVTH: Nguyễn Quang Duy 61 43 Y Peng L., Philippaerts A., Ke X., Van Noyen J., De Clippel F., Van Tendeloo G., Jacobs P A., Sels B F., Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids Catal Today 150(1-2) (2010) 140-146 44 Y Xing R., Liu Y., Wang Y., Chen L., Wu H., Jiang Y., He M., Wu P., Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization-controlled mesoporous carbon materials Microporous Mesoporous Mater 105(1-2) (2007) 41-48 45 Y Hu Q et al, Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process Carbon 44(7) (2006) 1349-1352 46 Y Robiah et al, Development of optimum synthesis method for transesterification of palm oil methyl esters and trimethylolpropane to environmentally acceptable palm oil-based lubricant, Journal of Oil Palm Research 15 (2003) 35-40 HVTH: Nguyễn Quang Duy 62 ... Các dạng cấu trúc xúc tác mao quản trung bình 1.3.4 Giới thiệu xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình từ vỏ trấu (mesocacbon hóa vỏ trấu) Kể từ khám phá hệ xúc tác axit rắn từ đƣờng glucozơ,... Nguyễn Quang Duy NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC, SỬ DỤNG XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN VỎ TRẤU Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI... theo chiều có lợi Dƣới số xúc tác sử dụng để tổng hợp dầu nhờn sinh học 1.3.1 Xúc tác axit lỏng Một số xúc tác axit lỏng điển hình sử dụng cho trình tổng hợp dầu nhờn sinh học đƣợc đƣa bảng 1.7