Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC tái sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______***_______ Nguyễn Đăng Huân NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______***_______ Nguyễn Đăng Huân NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành : Hóa dầu Chuyên ngành đào tạo thí điểm NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Trần Thị Như Mai Hà Nội - năm 2014 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo 3 1.2. Năng lượng sinh khối 5 1.3. Nhiên liệu sinh học (biofuel) 6 1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học 6 1.3.2. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính 8 1.4. Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel và diesel xanh 9 1.4.1. Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo 9 1.4.2. Dầu ăn đã qua sử dụng 10 1.5. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học 12 1.5.1. Quá trình trao đổi este 12 1.5.2. Quá trình hydrocracking 16 1.5.3. Quá trình cracking xúc tác 18 1.6. Xúc tác cracking 22 1.6.1. Xúc tác FCC 22 1.6.2. Sư giảm hoạt tính của xúc tác FCC 28 1.6.3. Các phương pháp tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải 31 1.7. Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh 33 1.7.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật 33 1.7.2. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải 35 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1. Dụng cụ và hóa chất sử dụng 36 2.1.1. Hóa chất 36 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm 36 2.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải 36 2.3. Nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS bằng các loại vật liệu có tính acid tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking pha khí. 38 2.3.1. Chuẩn bị Zeolite LaHY 38 2.3.2. Chuẩn bị Zeolite HZSM-5 39 2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 39 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40 2.4.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX ) 41 2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) 42 2.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.5. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải 44 2.5.1. Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite 44 2.5.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu thực vật thải 45 2.5.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải trên hệ xúc tác FCC tái sinh bổ sung các vật liệu zeolite 46 2.6. Phương pháp sắc kí khí gép nối khối phổ GC-MS xác định các thành phần trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking 48 2.7. Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình cracking 49 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất 50 3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha khí dầu ăn thải. 50 3.1.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha lỏng dầu ăn thải 55 3.2. Nghiên cứu đặc trưng các loại xúc tác có tính acid để biến tính FCC – TS 59 3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolite HY và LaHY 59 3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác HZSM -5 63 3.3. Nghiên cứu phản ứng craking dầu ăn thải 67 3.3.1. Nghiên cứu xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu ăn thải 67 3.3.2. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng hệ xúc tác FCC tái sinh bổ sung vật liệu zeolite 67 3.3.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS thu nhiên liệu lỏng 75 KẾT LUẬN 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤC 85 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất 7 Bảng 1.2. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước 13 Bảng 1.3. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng 17 Bảng 1.4. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp 21 Bảng 3.1. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác FCC mới và FCC tái sinh 51 Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC thải (%kl) 52 Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS1 (% kl) 52 Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS2 (% kl) 53 Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS3 (% kl) 54 Bảng 3.6. Thành phần cốc của xúc tác thải FCC được chiết trong dung môi xylene 55 Bảng 3.7. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC tái sinh với acid oxalic 2% trong dung môi xylen (% kl) 56 Bảng 3.8. Tổng hợp các peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite LaHY và HY so với zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2. 61 Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác NaY 62 Bảng 3.10. Kết quả phân tích định lượng thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác HY 62 Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác LaHY 63 Bảng 3.12. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5 64 Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu zeolite NaZSM - 5 66 Bảng 3.14 . Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu zeolite HZSM - 5 67 Bảng 3.15. Một số tính chất của nguyên liệu sau khi xử lý sơ bộ 67 Bảng 3.16. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình craking pha khí……………… 67 Bảng 3.17. Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ xúc tác khác nhau 68 Bảng 3.18a. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 98% FCC – TS1 + 2% HZSM-5………………………………………………………… 70 Bảng 3.18b. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 95% FCC – TS1 + 5% HZSM-5 71 Bảng 3.18c. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải 72 với 95% FCC – TS1 + 5% LaHY 72 Bảng 3.19. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng 75 Bảng 3.20a .Sản phẩm lỏng ở 400 o C 76 Bảng 3.21.b.Sản phẩm lỏng tại 420 o C 76 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới, năm 2011 3 Hình 1.2. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học 4 Hình 1.3. Sản lượng ethanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu 4 Hình 1.4. Ví dụ về một phân tử triglyceride 11 Hình 1.5. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục 14 Hình 1.6. Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật 15 Hình 1.7. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyceride thu diesel xanh16 Hình 1.8. Quá trình hydrocracking xảy ra với một phân tử TAG (Triolein) 17 Hình 1.9. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyceride trên xúc tác acid rắn 20 Hình 1.10. Các hợp phần chính trong xúc tác FCC 22 Hình 1.11. Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y 23 Hình 1.12. Cấu trúc mạng tinh thể faujasit 24 Hình 1.13. Mô phỏng tính chất của pha nền trong xúc tác FCC 25 Hình 1.14. Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10 26 Hình 1.15. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của ZSM -5 28 Hình 1.16. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của zeolite Y 28 Hình 1.17. Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật 33 Hình 1.18. Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật và mỡ bôi trơn 34 Hình 1.19. Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác 35 Hình 2.1. Sự phản xạ trên bên mặt tinh thể 40 Hình 2.2. Nguyên tắc của phép đo EDX 41 Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC42 Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P 0 - P) theo P/P 0 43 Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác pha lỏng dầu ăn thải 47 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS1 50 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới 50 Hình 3.4. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5h 52 Hình 3.5. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở 50 o C trong 3h. 53 Hình 3.6. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS3 sau khi tách kim loại với acid oxalic 5%, ở 60 o C trong 3h. 53 Hình 3.7. Hình ảnh SEM của xúc tác FCC mới 54 Hình 3.8. Hình ảnh SEM của xúc tác FCC tái sinh 54 Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác FCC –TS2 56 Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC thải 57 Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS2 58 Hình 3.13. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC-TS2 58 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY 59 Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY được trao đổi lần 3 60 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY lần 3 61 Hình 3.17. Phổ EDX của zeolite HY 62 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5 64 Hình 3.21. Các hình ảnh SEM của mẫu HZSM-5 65 Hình 3.22. Phổ EDX của mẫu zeolite NaZSM -5 65 Hình 3.23. Phổ EDX của mẫu zeolite HZSM -5……………………………… …66 Hình 3.24. Sơ đồ ứng dụng proplyen là các nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu, hóa chất cơ bản……………………………………………………… …… 69 Hình 3.25. Ứng dụng của hợp chất benzen, toluen trong công nghiệp hóa dầu… 70 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM: American Society for Testing and Material BET: Brunauer – Emmentt – Teller CI: Cetane Index (Trị số xetan) EDX: Energy-Dispersive X-ray FCC: Fluid catalytic cracking (Cracking tầng sôi) GC: Gas Chromatography GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectroscopy IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry SEM: Scanning Electron Microscopy TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam XRD: X-Ray Diffaction R & D: Research & development MTBE: methyl tert buthyl ether ETBE: ethyl tert buthyl ether [...]... sinh học sử dụng xúc tác FCC tái sinh « Với nội dung chính là nghiên tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và tách kim loại gây ngộ độc xúc tác bởi dung dịch acid oxalic Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn đã qua sử dụng: phản ứng thực hiên ở pha khí sử dụng xúc tác FCC tái sinh bổ sung với zeolite HZSM-5 hoặc LaHY ở các tỉ lệ 2%, 5% về khối lượng và thực hiện phản... trong thành phần dầu thô Hầu hết các xúc tác thải đã được xử lý qua bằng cách đốt cốc rồi thải ra ngoài, tuy nhiên vẫn còn tồn tại một lượng lớn các kim loại như V, Ni, Fe Chính vì vậy, quy trình tái sinh xúc tác FCC thải đã nhận được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu [43][57] [66] Trong luận văn này chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử. .. nguồn tái sinh [74][75] 1.5 Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học 1.5.1 Quá trình trao đổi este Nhiên liệu sinh học, trong đó biodiesel là giải pháp hiệu quả đã được hiện thực trên thế giới Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật phi thực phẩm, dầu mỡ phế thải qua phản ứng trao đổi este được xem là con đường đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái. .. công suất 3.500 thùng dầu thực vật/ ngày cho sản xuất diesel xanh [75] Tại Việt Nam, việc chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật bằng quá trình cracking xúc tác nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác nhau vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam Cho đến nay có công trình Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải của công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương... học Nhiên liệu sinh học là những nhiên liệu có nguồn gốc từ các vật liệu sinh khối, ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh học dầu thực vật [6][53][73] below Trước đây, nhiên liệu sinh học hoàn toàn không được chú trọng và chỉ được tận dụng ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ, dùng để thay thế Tuy nhiên, sau khi xuất hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu. .. thức hóa học là: C55H98O6 Thành phần của các TAG này bị biến đổi sau khi sử dụng ở nhiệt độ cao hoặc tái sử dụng nhiều lần Chủ yếu chúng là các acid béo C16 - C18 và nó có thể sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking để sản xuất nhiên liệu sinh học [70] * Tính chất hóa lý và ưu nhược điểm của dầu ăn thải Tính chất của nguồn dầu thực vật thải này rất phức tạp Tuy nhiên, nhìn chung nguồn dầu phế thải. .. lớn nhiên liệu xanh được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao gồm dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil – PPO) và biodiesel Người ta nghiên cứu sản xuất PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều hướng, cũng có thể là các hạt dầu, cũng có thể là dầu vi tảo, dầu mỡ động thực vật đã qua sử dụng, nhưng những loại dầu này vẫn chưa được sử dụng rộng rãi Nguồn nhiên liệu. .. nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học Đây là xu thế phát triển tất yếu ở các nước nông nghiệp và các nước nhập khẩu nhiên liệu Từ những nguồn sinh khối này thực hiện quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh học như: bio-ethanol, bio-diesel, bio – oil… Nếu như nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguồn biomass giàu hidratcabon như tinh bột, ngũ cốc, dầu. .. khoa học trên thế giới Ooi và cộng sự [69]đã nghiên cứu chuyển hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác ở 450oC trên các xúc tác vi mao quản zeolite HZSM-5, mao quản trung bình MCM-41 và xúc tác phối trộn MCM-41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15, MCM-41/H-Beta Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta zeolite, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp các vật liệu. .. liệu sản xuất Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba * Thay thế nhiên liệu xăng: * Sản phẩm từ phản ứng sinh * Thay thế nhiên Ethanol hoặc buthanol từ hóa thay thế nhiên liệu xăng: liệu diesel: quá trình lên men tinh bột ( - Ethanol hay butanol từ quá - Biodiesel sản xuất ngô lúa mì, khoai tây) hay trình thủy phân với sự có từ tảo, dầu . Nguyễn Đăng Huân NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành : Hóa dầu Chuyên ngành đào. thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC tái sinh «. Với nội dung chính là nghiên tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và tách kim loại gây ngộ độc xúc tác. cứu tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha khí dầu ăn thải. 50 3.1.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha lỏng dầu ăn thải 55