Sau một thời gian làm việc, xúc tác FCC bị mất hoạt tính là do: các kim loại nặng (Fe,Co,Ni,V…) có trong thành phần dầu thô làm ngộ độc xúc tác và do cốc
sinh ra trong quá trình cracking bám trên bề mặt của xúc tác và che lấp các mao quản, làm giảm bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu. Không còn khả năng thực hiện phản ứng hoặc làm thành phần sản phẩm thay đổi không như mong muốn.
* Sự giảm hoạt tính xúc tác FCC do cốc [16][19]
Cốc là tên gọi chung những sản phẩm ngưng kết giàu cacbon không thể đuổi khỏi bề mặt chất xúc tác bằng cách thổi khí trơ hoặc hơi nước, thậm chí trong thời gian dài và ở nhiệt độ cao. Sự suy giảm hoạt tính xúc tác do côc có thể chia thành hai loại: nguyên nhân hoá học và nguyên nhân vật lý.
Các nguyên nhân vật lý bao gồm sự tụ hợp các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thất (giảm) bề mặt riêng...
Nguyên nhân hoá học thường phức tạp hơn: là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do các phản ứng không mong muốn xảy ra. Đây là nguyên nhân chính của sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác cracking.
Hiện tượng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ một “ lớp” vật liệu “ cacbon hóa” trên bề mặt và bên trong các mao quản xúc tác. Thành phần hóa học của cốc biến đổi từ tỉ số H/C bằng 2 giảm từ 0,3 – 0,1. Tính chất của cốc luôn biến đổi và phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác, nguồn nguyên liệu, điều kiện phản ứng…người ta phân biệt sự tạo cốc theo các cơ chế khác nhau [16].
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, có khả năng là do các quá trình ngưng tụ, ankyl hóa, vòng hóa và thơm hóa những hợp chất có mặt trong môi trường cracking xúc tác dẫn đến sự hình thành cốc thông qua con đường dịch chuyển hiđro đến các olefin trong pha khí. Một số tác giả cho rằng, các olefin sinh ra cốc thông qua các hợp chất trung gian là các hợp chất thơm, hơn nữa cấu tử quan trọng nhất của cốc được cho là các sản phẩm có vòng thơm ngưng tụ. Nhiều tác giả cho rằng, cốc được hình thành bằng con đường dịch chuyển hiđro từ hợp chất đang bị hấp phụ tới olefin trong pha khí. Olefin cũng là cấu tử bị hấp phụ trên bề mặt, bị polime hóa và là nguồn hiđro để no hóa các olefin và nguồn cacbon để hình thành cốc. Các hợp chất thơm đa vòng và các cấu tử nặng không bị giải hấp cũng có đóng góp vào sự hình thành cốc. Các hiđrocacbon nhẹ như benzen và cumen, tự chúng nếu có đóng góp vào tạo cốc thì cũng không nhiều. Cuối cùng, tính chất chất xúc tác nhất là cấu trúc xốp và kích thước lỗ xốp, cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành cốc, các
hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể tạo hydrocacbon thơm đa vòng và các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc [19].
t C, xóc t¸co CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 H2 5 + 2 H2 2H2
Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Vì vậy, chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại hydrocacbon.
* Sự giảm hoạt tính xúc tác FCC do ngộ độc các kim loại
Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác. Sự giảm nhanh nhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác. Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc. Hiện nay, đôi khi dầu thô Bạch Hổ có tỷ lệ cặn bùn cao (sludge), đặc biệt trong thành phần sludge này chứa hàm lượng kim loại V, Ni, Fe, Ca, Na. Điều này sẽ gây ảnh hưởng bất lợi cho phân xưởng cracking xúc tác. Các kim loại tích tụ trên bề mặt xúc tác làm phá vỡ cấu trúc tinh thể, làm thay đổi tính chất tâm hoạt động xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn thể hiện chủ yếu qua hiệu suất của khí hydro và cốc cao, trong khi các sản phẩm lỏng lại giảm [36][37][60].
Các tạp chất trên gây ra nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm mất hoạt tính đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị. Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốn, như dehydro hoá và ngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên và hiệu suất gasoline giảm. Kim loại làm giảm hoạt tính xúc tác đối với các sản phẩm mong muốn. Hầu như tất cả các kim loại trong nguyên liệu FCC đều bị giữ lại trên các chất xúc tác cracking. Mỗi một kim loại có một tác hại nhất định.
• Niken (Ni): Khi tiếp xúc với chất xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền. Niken trợ xúc tác cho phản ứng dehydro hoá, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các
olefin không bền. Các olefin này có thể polyme hoá để tạo ra các hydrocacbon nặng. Các phản ứng này dẫn đến hiệu suất cao của hydro và cốc [61].
•Vanadi (V): Vanadi cũng là kim loại cho các phản ứng dehydro hoá, nhưng yếu hơn so với niken. Thực vậy, nó di chuyển vào bên trong chất xúc tác (zeolite) và phá hoại cấu trúc tinh thể của zeolite. Trong quá trình hoàn nguyên, cốc bị cháy và vanadi được chuyển thành oxyt vanadi V2O5, nóng chảy ở 690oC và phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolite hoặc V2O5 chuyển hoá thành acid vanadic (H3VO4). Acid vanadic tách nhôm tứ diện (Al) trong mạng cấu trú tinh thể zeolite và do đó làm sập khung tinh thể [61].
• Kim loại kiềm Na: Natri là kim loại có hại cho chất xúc tác FCC. Natri làm mất hoạt tính xúc tác vì nó trung hoà các tâm acid. Trong thiết bị hoàn nguyên, natri kết hợp với vanadi làm sập khung tinh thể của zeolite. Về nguyên tắc giảm hàm lượng natri trong zeolite càng thấp càng tốt [16].
Còn sắt lắng đọng trên xúc tác một lượng đáng kể thường từ 1 – 20% có thể dẫn đến tắc nghẽn mao quản nhỏ làm hạn chế chuyển đổi các phân tử hydrocacbon nặng hơn vào chất xúc tác hạt FCC [61].