1.7.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật
Những nghiên cứu gần đây thường liên quan đến quá trình xử lý nhiệt có mặt xúc tác để sản xuất dầu diesel từ dầu thực vật trong các nhà máy sử dụng hai hoặc hơn thiết bị cracking xúc tác (FCC). Thường có ít nhất một thiết bị phản ứng chạy dầu nặng hoặc dầu cặn trong điều kiện xử lý thông thường và ít nhất một thiết bị khác chạy dầu thực vật trong điều kiện thích hợp thu dầu diesel. Quá trình này sử dụng xúc tác giống như quá trình FCC, nguyên liệu chuyển hóa ở nhiệt độ cao tạo thành hydrocacbon nhiên liệu. Nhờ vậy có thể nâng cao hiệu quả, thu sản phẩm tinh khiết cao và ít sản phẩm phụ (glyxerin) trong quá trình trao đổi este. Dầu diesel thu được có thể đạt được trị số xetan cao hơn 40. Nếu điều kiện cracking xảy ra ở nhiệt độ thấp có thể thu được ít sản phẩm oxy hóa hơn và độ tinh khiết cao hơn so với các công nghệ đã được nghiên cứu [32].
Hình 1.17. Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật [32]
Đối với phương pháp cracking xúc tác tầng sôi (UFCC), dầu thực vật luôn được trộn lẫn với nguyên liệu thông thường. Brazil đã từng nghiên cứu đến quá trình thu xăng octan cao, phương pháp sử dụng nguyên liệu dầu thô trộn lẫn với dầu thực vật và tiến hành phản ứng trong thiết bị FCC, xăng thu được có chất lượng rất tốt vì hàm lượng aromatic cao và hàm lượng lưu huỳnh thấp. Người ta cũng sử dụng phương pháp UFCC gồm hai thiết bị phản ứng chính để sản xuất diesel. Điều kiện phản ứng từ 250oC đến 490oC, diesel thu được có trị số xetan cao hơn 40. Nếu nhiệt
độ cao quá, phản ứng xảy ra dễ dàng nhưng trị số xetan thấp, còn nhiệt độ thấp hơn, quá trình tạo nhựa sẽ làm xúc tác bị mất hoạt tính [32].
Đối với công nghệ sử dụng hai thiết bị phản ứng FCC, một thiết bị cracking dầu nặng thực hiện ở nhiệt độ cao, 490÷650oC, thời gian tiếp xúc nguyên liệu và xúc tác là 8 giây với tỷ lệ xúc tác/dầu là 4÷10; thiết bị khác cracking dầu thực vật trong điều kiện nhiệt độ 290÷450oC, thường khoảng 350÷450oC, nhiệt độ tiếp xúc từ 0,5÷2 giây và tỷ lệ xúc tác/dầu là từ 1÷4, xúc tác sử dụng là 10÷60% khối lượng của acid rắn, 0÷50% nhôm, 0÷ 40% silic và chất nền cao lanh. Acid rắn sử dụng thường là zeolite ZSM-5 hoặc mordenit, hoặc silica-alumino phosphat (SAPO) hoặc alumino – phosphat (AlPO), xúc tác như nhau cả ở hai thiết bị phản ứng. Sản phẩm thu được có chất lượng khá tốt, độ tinh khiết cao. Công nghệ này được nghiên cứu trên các dầu thầu dầu, dầu hạt lạc, dầu từ các loài cây khác, tinh khiết hoặc dầu thải, tạo ra hydrocacbon nằm trong giới hạn dầu diesel và không có glyxerin [32].
Petrobras đã phát triển công nghệ thu diesel hàm lượng S thấp, trị số xetan cao (> 40) bằng việc sử dụng hai thiết bị phản ứng FCC. Nippon cũng đã ứng dụng quá trình FCC với nguyên liệu hỗn hợp (30% dầu đậu nành và 70% gasoil chân không) với xúc tác zeolite HY thu xăng (47,8%). UOP sử dụng xúc tác bizeolite (ZSM-5,Y – W.R.Grace) thu xăng vào khoảng 45,4% [31].
Một nghiên cứu khác được đề cập trong tài liệu tham khảo [45] với nguyên liệu là dầu thực vật và mỡ bôi trơn. Quá trình xảy ra ra ít cốc hơn và sản phẩm xăng có trị số RON khá cao. Sản phẩm thu được gồm có diesel xanh, xăng hoặc các chất khác phục vụ hóa dầu.
1.7.2. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải
Công ty CDM đã nghiên cứu sản xuất biodiesel sử dụng dầu ăn thải theo hai hướng, hướng trao đổi este và hướng cracking xúc tác. Sản phẩm của quá trình khá tương tự với dầu nhẹ từ nguồn dầu thô [39].
Hình 1.19 là sơ đồ đơn giản của quá trình. Quá trình diễn ra ở điều kiện áp suất thường, có mặt của xúc tác và nhiệt độ cao, phản ứng loại CO2 diễn ra trên bề mặt xúc tác, sản phẩm gồm các hợp chất C17H32, C17H34, C17H36,… Các sản phẩm phụ bao gồm CO, CO2 và olefin từ C2 đến C4, những hợp chất này ảnh hưởng rất lớn đến nhiệt phản ứng. Ưu điểm chính của phương pháp là không sử dụng hợp chất khác như metanol hay các chất acid và kiềm khác, vì vậy giảm thiểu việc ô nhiễm môi trường.
Hình 1.19. Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác
Người ta cũng nghiên cứu quá trình cracking dầu cọ thải sử dụng xúc tác MCM-41, điều kiện phản ứng là nhiệt độ 450oC, lưu lượng 2,5h-1 tại áp suất thường, sử dụng thiết bị micro tầng chuyển động, N2 được thổi qua trong thiết bị phản ứng trong 1h trước khi đưa nguyên liệu vào. Sản phẩm lỏng thu được qua chưng cất thu được xăng (333-393K), kerosen (393-453K) và diesel (453-473K), sản phẩm thu được chủ yếu là xăng với trị số octan khá cao.
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Dụng cụ và hóa chất sử dụng
2.1.1. Hóa chất
Dầu thực vật đã qua sử dụng, chưa xử lý tại Hà Nội
Xúc tác FCC đã qua sử dụng tại nhà máy lọc dầu Dung Quất
Dung dịch acid oxalic2%, 5 %.
Dung dịch acid HCl 5%
Khoáng bentonite Từ Sơn
Dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N
Dung dịch HCl 0,1 N
Phenophatlein
Giấy quì tìm, giấy lọc
Dung dịch NH4Cl 0,1 M
Dung dịch LaCl3 0,01 M
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm
Bộ sinh hàn hồi lưu
Bộ chưng cất đơn
Nhiệt kế thủy ngân 100oC, 300oC
Máy lắc IKA KS 130 Basic
Hệ thiết bị cracking pha lỏng
Bếp từ, bếp điện
Lò nung
Hệ thiết bị cracking pha khí SR-SCT-MAT
Thiết bị khuấy từ
Bình cầu 100 ml, 250 ml, l lit
Phếu chiết
Cốc nung, pipet, buret
Ống đong
Bình tam giác
Cốc thủy tinh
Tủhút
2.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải
Nguồn xúc tác thải FCC được lấy từ nhà máy lọc dầu Dung Quất. Sau một thời gian làm việc xúc tác tác FCC bị cốc hóa bám trên bề mặt xúc tác, che lấp các mao quản làm cho xúc tác bị giảm diện tích bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác. Bên cạnh đó các kim loại nặng như V, Ni, Fe có trong thành phần của dầu thô, tích tụ trên bề mặt xúc tác làm phá vỡ cấu trúc tinh thể, làm thay đổi tính chất tâm hoạt động xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn. Trong nghiên cứu này chúng tôi đề cập đến hai quá trình tái sinh hoạt tính cho xúc tác FCC thải nhằm sử dụng cho hai quá trình cracking pha khí và cracking pha lỏng.
2.2.1. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha khí dầu ăn thải.
* Đốt cốc xúc tác FCC thải
Lấy 10 gam xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sau khi được sấy ở 100oC trong 4h, xúc tác được loại cốc bằng quá trình oxi hóa trong tủ nung có hỗ trợ dòng không khí đi qua. Quá trình tiến hành với điều kiện:
- Tốc độ gia nhiệt: 5-10oC/ phút - Lưu lượng dòng khí: 200cc/phút.
- Khi đạt đến 500oC, giữ trong 5 giờ. Sau đó để nguội sẽ thu được xúc tác FCC đã loại bỏ cốc.
Quá trình đốt cốc được tiến hành 5 mẻ nhằm thu được 50gam xúc tác FCC.
* Tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải
Để có thể lựa chọn được xúc tác FCC tái sinh tốt cho quá trình cracking pha khí, chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ quá trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải với dung dịch acid oxalic 5% có hỗ trợ khuấy từ: Xúc tác FCC thải sau khi đã đốt cốc. Mẫu xúc tác được phối trộn với dung dịch acid oxalic 5% trong bình cầu có lắp sinh hàn, sau đó hỗn hợp được khuấy từ. Tiến hành khảo sát ở các điều kiện như sau:
Điều kiện 1: Tiến hành khuấy trong 5 giờ, ở nhiệt độ phòng Điều kiện 2: Tiến hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 50oC Điều kiện 3: Tiến hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 60oC .
Kết thúc các thí nghiệm đem lọc nóng xúc tác, sau đó đồng thời đem sấy khô các mẫu xúc tác ở 100oC trong 12 giờ sẽ thu được các sản phẩm là xúc tác FCC tái sinh (FCC –TS) tương ứng: FCC – TS1, FCC – TS2, FCC – TS3. Đem các mẫu xúc tác tái sinh này phân tích định lượng thành phần các nguyên tố bằng phương pháp tán sắc năng lượng EDX. Kết quả cho thấy mẫu xúc tác FCC –TS1 có hiệu quả tách kim loại tốt nhất so với các mẫu còn lại. So với xúc tác FCC thải ban đầu thì các kim loại Fe, Ni, Ca tách được tương ứng là 60%, 32%, 70% về khối lượng, Na tách được hoàn toàn.
Do đó chúng tôi đã lựa chọn qui trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải với dung dịch acid oxalic 5%, có hỗ trợ khuấy từ trong 5 giờ ở nhiệt phòng, để tiến hành tái sinh xúc tác FCC thải với mẻ khối lượng 50 gam nhằm thu xúc tác FCC – TS1 sử dụng cho phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải.
2.2.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha lỏng dầu ăn thải.
Cho 100gam xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất vào bình cầu dung tích 1L, thêm vào đó 250 ml dung dịch 2% acid oxalic trong dung môi xylene, đun hồi lưu có hỗ trợ của khuấy từ trong 8 giờ để loại bỏ cốc đồng thời tách một phần kim loại. Kết thúc quá trình hồi lưu, cho vào hỗn hợp 100ml nước cất để hòa tan kim loại cùng acid oxalic. Để nguội, tách riêng phần dung môi xylene chứa cốc. Xúc tác được lọc, rửa bằng nước cất. Sau đó đem sấy ở 100oC trong 12 giờ và nung ở 400oC trong 3giờ thu được xúc tác FCC tái sinh (FCC – TS2). Quá trình này được thực hiện 2 mẻ nhằm thu 200gam xúc tác FCC – TS2 sử dụng cho craking pha lỏng. Đánh giá cấu trúc của cốc được chiết ra bằng dung môi xylene thông qua phương pháp phân tích GC – MS với GC - HP 6890 và MS-HP-5898 tại trung tâm hóa dầu – Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN.
2.3. Nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS1 bằng các loại vật liệu có tính acid tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking pha khí.
Xúc tác FCC sau khi được tái sinh có hoạt tính nhất định. Với mục đích nghiên cứu là thu được nhiều nhiên liệu khác nhau trong phản ứng cracking xúc tác. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS1 bằng các vật liệu có tính acid như zeolite Y trao đổi với cation Latan ở dạng LaHY và zeolite ZSM -5 ở dạng proton HZSM -5. Đây là các loại zeolite có độ bền nhiệt cao, lực acid mạnh nó có thể hỗ trợ cho quá trình cracking xảy ra nhanh hơn và cắt mạch sâu hơn.
2.3.1. Chuẩn bị Zeolite LaHY
* Qui trình chuyển zeolite NaY đã có sẵn về dạng LaHY
Bước 1: Zeolite Y ban đầu ở dạng NaY được trao đổi với ion amoni. Tiến hành lấy 5 gam zeolite Y cho vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 100ml dung dịch NH4Cl 0,1M lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ bằng máy lắc IKA KS 130 Bacsic.
Bước 2: Sau quá trình trao đổi ta lọc lấy chất rắn và đem rửa sạch hết các ion tự do bằng nước cất nhiều lần để rửa sạch ion Cl-,tới khi dung dịch lọc có pH =7.
Bước 3: Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô 100oC trong 10 giờ. Sau đó đem nung ở 500 oC trong 4 giờ. Nhiệt độ nung được nâng lên từ từ 100 oC/30 phút.
Các bước tiến hành được lặp lại 3 lần để tăng hiệu suất trao đổi ion. Kết thúc quá trình thu được zeolite HY.
* Qui trình chuyển zeolite HY về dạng LaHY
Bước 1: Tiến hành lấy 5 gam zeolite HY cho vào bình tam giác, thêm vào đó 100 ml dung dịch lanthanum clorua (III) 0,01M lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ bằng máy lắc IKA KS 130 Bacsic ở nhiệt độ phòng
Bước 2: Sau quá trình trao đổi ta lọc lấy chất rắn và đem rửa sạch hết các ion tự do bằng nước cất nhiều lần tới pH =7.
Bước 3: Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô 100oC trong 10 giờ. Sau đó đem nung ở 500 oC trong 4 giờ. Tiếp tục quá trình trao đổi ion lần thứ 2 và lần thứ 3 tương tự như trên thu được zeolite LaHY sử dụng cho phản ứng cracking
2.3.2. Chuẩn bị Zeolite HZSM-5
* Qui trình chuyển zeolite NaZSM-5 đã có sẵn về dạng HZSM-5
Bước 1: Cho 5 gam xúc tác ở dạng ban đầu NaZSM-5 đã chuẩn bị sẵn vào bình tam giác, thêm vào đó 100 ml dung dịch NH4Cl 0,1 M lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ bằng máy lắc IKA KS 130 Bacsic ở nhiệt độ phòng.
Bước 2: Sau quá trình trao đổi ta lọc lấy chất rắn và đem rửa sạch hết các ion tự do bằng nước cất nhiều lần để rửa sạch ion Cl-, tới khi dung dịch lọc có pH = 7.
Bước 3: Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy ở 100oC trong 10 giờ để loại nước. Sau đó đem nung ở 500 oC trong 5 giờ. Tiếp tục quá trình trao đổi ion lần thứ 2 và lần thứ 3 tương tự như trên, thu được zeolite HZSM-5.
Các dạng zeolite LaHY, HZSM-5 được xác định một số đặc trưng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), tán sắc năng lượng (EDX), SEM trước khi đưa vào quá trình phối trộn cơ học với xúc tác FCC –TS1
Trong nghiên cứu này chúng tôi đưa ra khảo sát tỷ lệ bổ sung zeolite như sau: Xúc tác 1 (XT1): 2%kl HZSM-5 + 98%kl FCC –TS1
Xúc tác 2 (XT2): 5%kl HZSM-5 + 95%kl FCC –TS1 Xúc tác 3 (XT3) : 5%kl LaHY + 95%kl FCC – TS1
Các hệ xúc tác sau khi được phối trộn cơ học ở các tỷ lệ khác nhau được đưa vào bình hút ẩm bảo quản cho quá trình phản ứng cracking pha khí sau này
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
* Mục đích: Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của xúc tác rắn. Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, xác định kích thước hạt tinh thể và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxyt kim loại trên chất mang.
* Nguyên tắc: Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên việc xác định cường độ của tia bức xạ bị lệch so với phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan truyền trong tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành tâm phát ra tia phản xạ. Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn , đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X.
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bên mặt tinh thể
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình (L) giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ):
Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt