Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu mỡ động thực vật thành các sản phẩm nhẹ hơn, hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra phản ứng hydro hóa. Xác xuất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [6][15]. Quá trình xử lý như vậy đòi hỏi nhiệt độ cao và việc sử dụng hydro áp suất cao để giảm thiểu các chuỗi phản ứng ngưng tụ dẫn đến hình thành than cốc [29].
Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel. Việc sử dụng phương pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [58] [59].
Hình 1.7. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyceride thu diesel xanh
Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh. Thành phần của diesel xanh không có chứa oxy như biodiesel, mà là các hydrocacbon (n-paraffin, i–paraffin) (hình 1.7) giống diesel khoáng. Diesel xanh cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NOx, SOx [40][58].
Bảng 1.3. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [4][40][58]
Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel xanh Diesel khoáng
% Oxy 11 0 0
Khối lượng riêng, g/ml 0,88 0,78 0,84
Hàm lượng lưu huỳnh, (ppm) < 10 < 1 < 10
Nhiệt trị, MJ/kg 38 44 43
% NOx trong khí xả + 10 0 -
Trị số xetan 50-65 80-90 40
Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrocracking là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome hóa. Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hoàn toàn (100%) để chuyển hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon parafin. Tính chất của sản phẩm diesel được quyết định bởi các phản ứng isome hóa parafin [4][58].
Hydro deoxyl hóa:
Decacboxy hóa: RCOOH xúc tác n – RH + CO2
CO2 + H2
úc tác
x
CO + H2O
Hydro isome hóa: n- RCH3 + n – RH xúc tác i – RCH3 + i -RH
Việc loại bỏ oxy từ triglycerides xảy ra qua những phản ứng khác nhau như hydrodeoxygenation, decarboxylation, và decarbonylation (hình 1.8).
Hình 1.8. Quá trình hydrocracking xảy ra với một phân tử TAG (Triolein)
Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã được sulfat hóa để tăng tính acid. Nhiệt độ
để thực hiện quá trình này là 350 - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200 bar. Sản phẩm chính của quá trình ngoài n-alkan (C15 – C18), iso – alkan còn có xycloalkan, aromat, acid cacboxylic,… Hiện nay, ở một số nước, điển hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [63][65].
Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu mỡ động thực vật thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi. Tuy nhiên, công nghệ phải đầu tư lớn, thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao. Công nghệ sản xuất diesel xanh có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [58][63]. Bên cạnh hai quá trình trên thì quá trình cracking xúc tác đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều ưu điểm: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn, áp suất cho quá trình thấp hơn so với quá trình hydrocracking. Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật thải hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ. Thành phần Sản phẩm của phản ứng không có chứa oxy và tương tự nhiên liệu gốc khoáng cùng loại (xăng, diesel), không chứa lưu huỳnh, nito và những yêu cầu về quá trình tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm nghặt hơn so với quá trình trao đổi este [6][45][68].