Nguồn xúc tác thải FCC được lấy từ nhà máy lọc dầu Dung Quất. Sau một thời gian làm việc xúc tác tác FCC bị cốc hóa bám trên bề mặt xúc tác, che lấp các mao quản làm cho xúc tác bị giảm diện tích bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác. Bên cạnh đó các kim loại nặng như V, Ni, Fe có trong thành phần của dầu thô, tích tụ trên bề mặt xúc tác làm phá vỡ cấu trúc tinh thể, làm thay đổi tính chất tâm hoạt động xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn. Trong nghiên cứu này chúng tôi đề cập đến hai quá trình tái sinh hoạt tính cho xúc tác FCC thải nhằm sử dụng cho hai quá trình cracking pha khí và cracking pha lỏng.
2.2.1. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha khí dầu ăn thải.
* Đốt cốc xúc tác FCC thải
Lấy 10 gam xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sau khi được sấy ở 100oC trong 4h, xúc tác được loại cốc bằng quá trình oxi hóa trong tủ nung có hỗ trợ dòng không khí đi qua. Quá trình tiến hành với điều kiện:
- Tốc độ gia nhiệt: 5-10oC/ phút - Lưu lượng dòng khí: 200cc/phút.
- Khi đạt đến 500oC, giữ trong 5 giờ. Sau đó để nguội sẽ thu được xúc tác FCC đã loại bỏ cốc.
Quá trình đốt cốc được tiến hành 5 mẻ nhằm thu được 50gam xúc tác FCC.
* Tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải
Để có thể lựa chọn được xúc tác FCC tái sinh tốt cho quá trình cracking pha khí, chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ quá trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải với dung dịch acid oxalic 5% có hỗ trợ khuấy từ: Xúc tác FCC thải sau khi đã đốt cốc. Mẫu xúc tác được phối trộn với dung dịch acid oxalic 5% trong bình cầu có lắp sinh hàn, sau đó hỗn hợp được khuấy từ. Tiến hành khảo sát ở các điều kiện như sau:
Điều kiện 1: Tiến hành khuấy trong 5 giờ, ở nhiệt độ phòng Điều kiện 2: Tiến hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 50oC Điều kiện 3: Tiến hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 60oC .
Kết thúc các thí nghiệm đem lọc nóng xúc tác, sau đó đồng thời đem sấy khô các mẫu xúc tác ở 100oC trong 12 giờ sẽ thu được các sản phẩm là xúc tác FCC tái sinh (FCC –TS) tương ứng: FCC – TS1, FCC – TS2, FCC – TS3. Đem các mẫu xúc tác tái sinh này phân tích định lượng thành phần các nguyên tố bằng phương pháp tán sắc năng lượng EDX. Kết quả cho thấy mẫu xúc tác FCC –TS1 có hiệu quả tách kim loại tốt nhất so với các mẫu còn lại. So với xúc tác FCC thải ban đầu thì các kim loại Fe, Ni, Ca tách được tương ứng là 60%, 32%, 70% về khối lượng, Na tách được hoàn toàn.
Do đó chúng tôi đã lựa chọn qui trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải với dung dịch acid oxalic 5%, có hỗ trợ khuấy từ trong 5 giờ ở nhiệt phòng, để tiến hành tái sinh xúc tác FCC thải với mẻ khối lượng 50 gam nhằm thu xúc tác FCC – TS1 sử dụng cho phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải.
2.2.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha lỏng dầu ăn thải.
Cho 100gam xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất vào bình cầu dung tích 1L, thêm vào đó 250 ml dung dịch 2% acid oxalic trong dung môi xylene, đun hồi lưu có hỗ trợ của khuấy từ trong 8 giờ để loại bỏ cốc đồng thời tách một phần kim loại. Kết thúc quá trình hồi lưu, cho vào hỗn hợp 100ml nước cất để hòa tan kim loại cùng acid oxalic. Để nguội, tách riêng phần dung môi xylene chứa cốc. Xúc tác được lọc, rửa bằng nước cất. Sau đó đem sấy ở 100oC trong 12 giờ và nung ở 400oC trong 3giờ thu được xúc tác FCC tái sinh (FCC – TS2). Quá trình này được thực hiện 2 mẻ nhằm thu 200gam xúc tác FCC – TS2 sử dụng cho craking pha lỏng. Đánh giá cấu trúc của cốc được chiết ra bằng dung môi xylene thông qua phương pháp phân tích GC – MS với GC - HP 6890 và MS-HP-5898 tại trung tâm hóa dầu – Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN.
2.3. Nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS1 bằng các loại vật liệu có tính acid tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking pha khí.
Xúc tác FCC sau khi được tái sinh có hoạt tính nhất định. Với mục đích nghiên cứu là thu được nhiều nhiên liệu khác nhau trong phản ứng cracking xúc tác. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS1 bằng các vật liệu có tính acid như zeolite Y trao đổi với cation Latan ở dạng LaHY và zeolite ZSM -5 ở dạng proton HZSM -5. Đây là các loại zeolite có độ bền nhiệt cao, lực acid mạnh nó có thể hỗ trợ cho quá trình cracking xảy ra nhanh hơn và cắt mạch sâu hơn.
2.3.1. Chuẩn bị Zeolite LaHY
* Qui trình chuyển zeolite NaY đã có sẵn về dạng LaHY
Bước 1: Zeolite Y ban đầu ở dạng NaY được trao đổi với ion amoni. Tiến hành lấy 5 gam zeolite Y cho vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 100ml dung dịch NH4Cl 0,1M lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ bằng máy lắc IKA KS 130 Bacsic.
Bước 2: Sau quá trình trao đổi ta lọc lấy chất rắn và đem rửa sạch hết các ion tự do bằng nước cất nhiều lần để rửa sạch ion Cl-,tới khi dung dịch lọc có pH =7.
Bước 3: Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô 100oC trong 10 giờ. Sau đó đem nung ở 500 oC trong 4 giờ. Nhiệt độ nung được nâng lên từ từ 100 oC/30 phút.
Các bước tiến hành được lặp lại 3 lần để tăng hiệu suất trao đổi ion. Kết thúc quá trình thu được zeolite HY.
* Qui trình chuyển zeolite HY về dạng LaHY
Bước 1: Tiến hành lấy 5 gam zeolite HY cho vào bình tam giác, thêm vào đó 100 ml dung dịch lanthanum clorua (III) 0,01M lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ bằng máy lắc IKA KS 130 Bacsic ở nhiệt độ phòng
Bước 2: Sau quá trình trao đổi ta lọc lấy chất rắn và đem rửa sạch hết các ion tự do bằng nước cất nhiều lần tới pH =7.
Bước 3: Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô 100oC trong 10 giờ. Sau đó đem nung ở 500 oC trong 4 giờ. Tiếp tục quá trình trao đổi ion lần thứ 2 và lần thứ 3 tương tự như trên thu được zeolite LaHY sử dụng cho phản ứng cracking
2.3.2. Chuẩn bị Zeolite HZSM-5
* Qui trình chuyển zeolite NaZSM-5 đã có sẵn về dạng HZSM-5
Bước 1: Cho 5 gam xúc tác ở dạng ban đầu NaZSM-5 đã chuẩn bị sẵn vào bình tam giác, thêm vào đó 100 ml dung dịch NH4Cl 0,1 M lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ bằng máy lắc IKA KS 130 Bacsic ở nhiệt độ phòng.
Bước 2: Sau quá trình trao đổi ta lọc lấy chất rắn và đem rửa sạch hết các ion tự do bằng nước cất nhiều lần để rửa sạch ion Cl-, tới khi dung dịch lọc có pH = 7.
Bước 3: Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy ở 100oC trong 10 giờ để loại nước. Sau đó đem nung ở 500 oC trong 5 giờ. Tiếp tục quá trình trao đổi ion lần thứ 2 và lần thứ 3 tương tự như trên, thu được zeolite HZSM-5.
Các dạng zeolite LaHY, HZSM-5 được xác định một số đặc trưng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), tán sắc năng lượng (EDX), SEM trước khi đưa vào quá trình phối trộn cơ học với xúc tác FCC –TS1
Trong nghiên cứu này chúng tôi đưa ra khảo sát tỷ lệ bổ sung zeolite như sau: Xúc tác 1 (XT1): 2%kl HZSM-5 + 98%kl FCC –TS1
Xúc tác 2 (XT2): 5%kl HZSM-5 + 95%kl FCC –TS1 Xúc tác 3 (XT3) : 5%kl LaHY + 95%kl FCC – TS1
Các hệ xúc tác sau khi được phối trộn cơ học ở các tỷ lệ khác nhau được đưa vào bình hút ẩm bảo quản cho quá trình phản ứng cracking pha khí sau này
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
* Mục đích: Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của xúc tác rắn. Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, xác định kích thước hạt tinh thể và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxyt kim loại trên chất mang.
* Nguyên tắc: Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên việc xác định cường độ của tia bức xạ bị lệch so với phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan truyền trong tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành tâm phát ra tia phản xạ. Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn , đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X.
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bên mặt tinh thể
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình (L) giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ):
Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Vì 0 ≤ sin ≤ 1 nên điều kiện để thỏa mãn hệ thức này là d và có giá trị tương đương. Ở đây, là bậc phản xạ cho 1 họ mặt phẳng mạng lưới có khoảng cách d , n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Sự phản xạ bậc n trên họ hkl (h, k, l là chỉ số miller, là những số nguyên) không khác sự phản xạ bậc 1 trên họ hkl/n nên phương trình Vulf-Bragg có dạng:
Khoảng cách dhkl tương ứng với mỗi góc . Đối với mỗi cấu trúc tinh thể khác nhau thì mối liên hệ giữa khoảng cách dhkl và các thông số của các nguyên tố khác nhau. Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định, từ đó suy ra dhkl theo hệ thức Vulf –Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ giá trị dhkl đặc trưng. So sánh giá trị dhkl của mẫu phân tích với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Như vậy xác định được dhkl có nghĩa là xác định được cấu trúc của xúc tác rắn tinh thể.
* Thực nghiệm: Các mẫu được phân tích chụp phổ XRD dưới dạng bột. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D5005 khoa lý - Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
2.4.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX )
* Mục đích: Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích xác định thành phần của mẫu chất rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu vật rắn do tương tác với các bức xạ chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử. Phương pháp này có thể xác định đồng thời hình dạng, kích thước mao quản và tỉ lệ các nguyên tố trên bề mặt vật liệu.
* Nguyên tắc:
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley
Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ % các nguyên tố này.
* Thực nghiệm: Các mẫu đem phân tích được chụp phổ EDX tại Trường đại học bách khoa Hà Nội và tại khoa vật lý – Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN.
2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET)
* Mục đích: Phương pháp BET cho phép xác định diện tích bề mặt của xúc tác, đồng thời xác định được sự phân bố kích thước và thể tích lỗ mao quản trong cấu trúc tinh thể của xúc tác.
* Nguyên tắc: Dựa trên lượng khí bị hấp phụ (V) được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ” (hình 2.3).
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại
Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d > 50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V, loại VI là vật liệu mao quản có nhiều mao quản và mao quản bé, không đồng đều (Hình 2.3).
Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng:
Trong đó: P - áp suất cân bằng.
P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn.
C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT]. q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên.
q l- nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác. R - hằng số khí.
T - nhiệt độ Kelvin.
Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0
Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: SBET = (Vm/M).N.Am.10-18
Trong: M - Khối lượng phân tử .
Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2.
N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol )
Khi đó diện tích bề mặt riêng được xác định: SBET = 4,35.Vm
* Thực nghiệm: Mẫu đem phân tích được tiến hành đo trên máy Gemini VII