craking pha lỏng dầu ăn thải
3.1.2.1. Xác định thành phần cốc trong dịch chiết xylen của xúc tác thải FCC bằng phương pháp phân tích GC –MS
Bảng 3.6.Thành phần cốc của xúc tác thải FCC được chiết trong dung môi xylene
Trong nghiên cứu này, xylene được sử dụng cho quá trình đun hồi lưu ở khoảng nhiệt độ 140oC để chiết cốc từ thành phần chất xúc tác thải FCC. Từ những thông tin của bảng trên, có thể thấy rằng phần lớn cốc tạo thành đều là các dẫn xuất của hydrocacbon thơm 2 hoặc 3 vòng như 3,6-dimethyl-phenanthrene, naphthalene, indane và 4-methyl-phenanthrene...
Trong quá trình cracking xúc tác ở nhiệt độ cao, các phản ứng như ngưng tụ, dehydro và khử dẫn đến sự hình thành của cốc "cứng", từ các polyaromatic tương tự graphitic trong tự nhiên, chất này khó có thể chiết bằng dung môi xylen và chúng không phải là chất thải nguy hại.
Thứ tự Tên hóa học và cấu trúc Thứ tự Tên hóa học và cấu trúc
1 1,4,6-trimethyl naphthalene 7 3,6-dimethyl-phenanthrene 2 1,6,7-trimethyl naphthalene 8 4-methyl-phenanthrene 3 1-methylindane 9 9-methylene 9H-fluorene 4 2,5-dimethylphenanthrene 10 9-ethylphenanthrene 5 2-methyl-1,1-biphenyl 11 Indane 6 2-methylphenanthrene 12 Naphthanlene
3.1.2.2. Xác định hiệu quả quá trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch 2% acid oxalic trong dung môi xylene bằng phương pháp EDX
Để so sánh sự có mặt của các kim loại trong các mẫu xúc tác, hàm lượng các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC trước và sau tái sinh, được xác định bởi phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) như hình sau.
Phổ EDX của mẫu xúc tác FCC –TS2 ở hình 3.9 cho thấy sự tồn tại của các kim loại :Ti, Ni, Fe, Ca, Al, Si, Na.
Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác FCC –TS2
Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC sau khi tiến hành tái sinh ở (bảng 3.7) cho thấy hàm lượng kim loại trong mẫu xúc tác đã giảm. So với mẫu xúc tác FCC thải (bảng 3.2) thì hàm lượng Fe giảm khoảng 20% , Ni giảm 20%, Ca giảm 30% và đặc biệt là Na được tách hoàn toàn. Qua đó chứng tỏ được rằng phương pháp tái sinh này vừa chiết được cốc và loại được mộ phần kim loại kiềm Ca, Fe, Ni. Xúc tác sau tái sinh FCC –TS2 được sử dụng cho quá trình cracking pha lỏng.
Bảng 3.7. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc
tác FCC tái sinh với acid oxalic 2% trong dung môi xylen (% kl)
% kl O Al Si Ca Ti Fe Ni
Điểm 1 53,72 18,97 21,59 0,34 1,56 2,82 1,00 Điểm 2 52,75 19,83 23,02 0,36 1,37 1,98 0,69 Trung bình 53,24 19,40 22,31 0,35 1,47 2,40 0,85
Sau quá trình tái sinh, các kim loại chuyển tiếp như Ni, Fe và kim loại kiềm thổ Ca vẫn còn một lượng nhất định trong xúc tác, điều này có thể thuận lợi cho quá trình dehydro hoá và quá trình decaboxy hóa sản phẩm cracking pha lỏng dầu ăn thải để nhận được nhiên liệu lỏng, hạn chế được thành phần chứa oxi. Tuy nhiên so với quá trình tác kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch acid oxalic 5% thi hiệu quả tách kim loại Fe, Ni thấp hơn.
3.1.2.3. Xác định hiệu quả tái sinh xúc tác qua bề mặt riêng theo phương pháp BET
Xúc tác FCC từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, sau một thời gian làm việc bị cốc hóa bám trên bề mặt xúc tác và che lấp các mao quản làm giảm bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu. Mẫu xúc tác thải được đo bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ (hình 3.10)
Hình 3.10.Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC thải
Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC thải
Theo quan sát đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nito của mẫu xúc tác FCC thải (hình 3.10) xuất hiện vòng trễ tại áp suất tương đối (p/po) = 0,4 do có hiện tượng ngưng tụ mao quản. Chứng tỏ vật liệu thu được có dạng mao quản thuộc
nhóm IV theo phân loại của IUPAC, tức là đặc trưng của vật liệu mao quản có kích thước mao quản trung bình. Tổng diện tích bề mặt riêng thu được là 112,9 (m2/g). Mặt khác, đường kính trung bình của mao quản đạt được là 169,4 Ao (hình 3.11).
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS2
Mẫu xúc tác FCC –TS2 cũng được tiến hành đo diện tích bề mặt riêng. Kết quả đo bề mặt riêng của xúc tác FCC –TS2 đạt 119,5(m2/g) (hình 3.12) lớn hơn so với mẫu xúc tác FCC thải là 112,9(m2/g) điều này có thể chứng tỏ rằng cốc bám trên bề mặt và mao quản xúc tác giảm, do đó bề mặt riêng của xúc tác tăng.
Với diện tích bề mặt riêng lớn 119,5(m2/g) kết hợp với đường kính trung bình của mao quản đạt 153 Ao (hình 3.14), mẫu FCC –TS2 sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc của chất phản ứng với các tâm hoạt tính của xúc tác. Tuy nhiên diện tích bề mặt của FCC-TS2 vẫn thấp hơn so với xúc tác FCC thương mại của nhà cung cấp (thường lớn hơn 120 m2/g). Điều này cho thấy không thể loại cốc triệt để bằng phương pháp này do một số phần tử cốc có thể chu sâu vào bên trong mao quản các vật liệu chất nền, có thể cốc này đã kết hợp với các kim loại và tạp chất tạo nên dạng rất bền.