3.2.1.1. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Zeolite Y ban đầu được chuẩn bị sẵn ở dạng NaY có giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.14). Zeolite Y có công thức là Na2Al2Si4.5O12.8H20, suy ra tỉ lệ Si/Al là 2,25. Trên giản đồ thể hiện các peack đặc trưng pha tinh thể của zeolite ở các góc 2 = 6,3o; 10 o; 15,5o; 18o; 20,5o; 24o; 26 o; 28,5o; 31o. Ngoài ra, có thể nhận định rằng các peak rất sắc nét, cường độ các peak lớn, đường nền thấp và hầu như không xuất hiện peak đặc trưng của hợp chất nào khác, điều này chứng tỏ zeolite chuẩn bị có độ tinh khiết và độ tinh thể cao.
Tuy nhiên, zeolite Y ở dạng NaY hầu như không thể hiện tính chất xúc tác do không có tính acid, nên cần thực hiện quá trình trao đổi ion Na+ bằng H+. Để thực hiện quá trình proton hóa chúng tôi tiến hành trao đổi zeolite NaY với NH4Cl 0,1 M nhằm chuyển zeolite Y về dạng hoạt hóa HY theo phương trình sau.
NaY + NH4Cl NH4Y + NaCl NH4Y NH3 + HY
Quá trình trao đổi ion được thực hiện lặp lại 3 lần như trên nhằm thu được zeolite HY có hiệu suất trao đổi cation cao hơn. Hình 3.15 biễu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolite NaY trao đổi với NH4Cl 0,1 M lần 3.
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY được trao đổi lần 3
Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolite HY thu được ở các lần trao đổi tương thích với phổ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY ban đầu. Các peak sắc nét, đường nền thấp, cường độ peak lớn, không xuất hiện các peak lạ, các điều này chứng tỏ trong quá trình xử lý nhiệt khi trao đổi ion không ảnh hưởng đến cấu trúc khung của vật liệu. Do đó có thể dự đoán cấu trúc zeolite được giữ nguyên nhưng ion Na+ bị thay thế bởi ion H+.
Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục thực hiện quá trình trao đổi ion của zeolite HY với dung dịch LaCl3 0,01M nhằm chuyển về dạng vật liệu LaHY giàu tâm acid Lewis. Hình 3.16 biễu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolite Y ở dạng LaHY .
Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY
Bảng 3.8. Tổng hợp các peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite LaHY và HY so với zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2.
Như vậy, từ bảng 3.8 nhận thấy rằng giản đồ nhiễu xạ của zeolite LaHY và zeolite HY có peak đặc trưng hầu như không thay đổi so với mẫu zeolite NaY ban đầu ở các góc 2. Chứng tỏ cấu trúc mạng lưới tinh thể của zeolite Y của vật liệu được giữ nguyên, đơn thuần là sự trao đổi ion Na+ bằng ion La3+.
3.2.1.2. Xác định thành phần các nguyên tố của các mẫu zeolite bằng phương pháp EDX
Mẫu xúc tác NaY được phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX. Bảng phân tích định lượng các nguyên tố hóa học trong mẫu zeolite NaY (bảng 3.9) cho thấy NaY chứa các nguyên tố Al, Si và Na. Nếu zeolite chứa nhiều ion Na+ thì mạng tinh thể trung hoà điện với Al và bề mặt của nó không có tính acid, tính acid xuất hiện chỉ khi một phần hoặc toàn bộ cation Na+ được thay thế bằng proton H+ hoặc các cation đa hoá trị. Như vậy, bằng việc thay đổi độ trao đổi cation người ta dễ dàng làm thay đổi các tính chất của zeolite. Đây chính là một trong những ưu việt của các zeolite so với các loại xúc tác dị thể khác. Zeolite NaY được trao đổi với dung dịch amoniclorua để làm giảm hàm lượng Na xuống thấp hơn. Về nguyên tắc lượng Na càng thấp càng tốt .
2θ(0) 6,3 10,2 15,6 18,5 20,5 22,5 24 27 31,5 d ( A o) NaY 14,364 8,767 5,665 4,752 4,364 3,901 3,756 3,297 2,851 HY 14,381 8,770 5,662 4,767 4,355 3,904 3,756 3,298 2,845 LaHY 14,384 8,770 5,663 4,758 4,364 3,900 3,756 3,297 2,851
Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác NaY
% khối lượng (%kl) O Si Al Na Si/Al
Điểm 1 47,19 29,48 12,47 10,86
Điểm 2 47,15 29,86 13,08 9,91
Trung bình % kl 47,17 29,67 12,78 10,89
Trung bình mol 2,95 1,06 0,47 0,47 2,25
Phổ EDX của mẫu xúc tác zeolite HY (hình 3.17) cho thấy sự tồn tại chủ yếu của các nguyên tố Na, Al và Si trong mẫu zeolite. Kết quả phân tích định lượng của mẫu zeolite HY (bảng 3.10) xác định tỉ lệ Si/Al là 2,54 cao hơn so với zeolite NaY ban đầu.
Hình 3.17. Phổ EDX của zeolite HY
Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác HY
% khối lượng (%kl) O Si Al Na Si/Al
Điểm 1 52,3 31,6 12,0 4,0
Điểm 2 49,9 34,2 12,9 3,0
Trung bình % kl 50,7 32,9 12,5 3,9
Trung bình mol 3,169 1,175 0,463 0,152 2,54
Phổ EDX của zeolite LaHY (hình 3.18) cho thấy ngoài thành phần các nguyên tố như mẫu zeolite HY, mẫu này còn chứa nguyên tố đất hiếm La chiếm 10,6% khối lượng. Để làm sáng tỏ hơn điều này chúng tôi xác định hiệu suất trao đổi ion Na+
trong zeolite NaY với ion La+3 trong LaHY. Từ bảng 3.9 ta xác định được số nguyên tử mol trung bình của Na trong NaY là 0,47 (mol) và từ bảng 3.11 cho thấy số mol nguyên tử trung bình của Na trong zeolite LaHY đã giảm xuống còn 0,082 (mol). Vậy hiệu suất trao đổi ion là: H = (0,47- 0,083).100/0,45 = 82,3%.
Hình 3.18. Phổ EDX của LaHY
Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác LaHY
Mặt khác, theo tính toán tổng số mol điện tích La+3= 0,082. 3=0,246 (mol), còn số mol điện tích của ion Na+ là 0,083. Như vậy số mol của La+3 lớn hơn số mol của Na+ là 0,246 – 0,083 =0,163 (mol). Điều này cho phép dự đoán một phần Latan đã nằm trên vật liệu.