2.5.1. Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite
Quá trình hoạt hóa được tiến hành trong tủ hút: Khoáng Bentonite Từ Sơn đã được sấy khô, nghiền nhỏ. Lấy 50gam bentonite cho vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 150ml dung dịch acid HCl 5%, lắp sinh hàn. Đặt lên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng với tốc độ 400 vòng/phút, thời gian hoạt hóa trong vòng 2 giờ.
Khi đạt thời gian hoạt hóa, để lắng rồi đem lọc rửa sạch ion Cl – bằng nước cất (thử lại bằng dung dịch AgNO3). Lấy phần chất rắn ở trên đem sấy khô ở 100oC trong vòng 2h. Sau đó đem đi nung ở 500oC trong vòng 4h thu được bentonite hoạt hóa.
2.5.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu thực vật thải
Dầu thực ăn thải ban đầu có nhiều thành phần tạp chất không có lợi cho quá trình cracking xúc tác. Do đó, dầu ăn thải cần được xử lý sơ bộ để tách các tạp chất gồm: muối, cặn cơ học, tạp chất hữu cơ và nước. Quá trình được thực tại phòng thí nghiệm xúc tác hữu cơ – khoa hóa – Trường ĐHKHTN và tại phòng thí nghiệm Công Ty Cổ Phần Xà Phòng Hà Nội.
* Lọc cặn: Lấy 1 lít dầu thực vật thải đem lọc qua bông để loại bỏ các chất bẩn cơ học có trong dầu thải. Đem cân khối lượng dầu trước và sau khi lọc cặn.
* Loại nước: Dầu thải sau khi được lọc cặn được cho vào phểu chiết để loại bỏ phần nước có trong dầu thải. Đem cân khối lượng dầu trước và sau khi tách nước.
* Xử lý căn hữu cơ: Dùng 50gam bentonite đã được hoạt hóa để xử lý cho 1 lít dầu thực vật thải. Cho 1 lít dầu thải vào bình cầu dung tích 2 lít, cho bentonite vừa được hoạt hóa vào và khuấy liên tục ở 900C trong 1 giờ. Lọc nóng thu lấy phần dầu. Xác định tỷ trọng, chỉ số acid tự do, chỉ số xà phòng của dầu trước khi thực hiện phản ứng cracking.
* Xác định tỷ trọng (ASTM D 1289): Cho phù kế và nhiệt kế vào mẫu dầu cần đo và mẫu được điều nhiệt độ ở 15oC trong ống đong thủy tinh 200 ml. Chú ý sao cho phù kế không chạm vào thành của ống đong. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. Kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của mẫu dầu.
* Xác định chỉ số acid tự do: Cân khoảng 1 gam dầu đã xử lý hòa tan trong 20ml etanol cho vào bình tam giác 100ml, thêm vào đó khoảng 2-3 giọt phenolphtalein trong ethanol, lắc đều. Đem chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N đến khi dung dịch xuất hiện màu hồng bền khoảng 30 giây thì dừng lại.
Lặp lại quá trình 3 lần rồi lấy giá trị trung bình.
X= Trong đó:
-X là chỉ số acid tự do.
-m (gam) là khối lượng dầu ăn thải sử dụng.
-V (ml) là thể tích dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N chuẩn độ
* Xác định chỉ số xà phòng hóa: Cân khoảng 1gam dầu ăn thải, thêm vào 40ml dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N, đưa hỗn hợp vào trong bình cầu 100ml, lắp sinh hàn, đun hồi lưu có khuấy từ trong 30 phút. Để nguội đến nhiệt độ phòng, thêm 2- 3 giọt phenophtalein trong ethanol. Đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1N cho đến khi màu hồng mất hẳn thì dừng lại.
Lặp lại quá trình 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, Chỉ số xà phòng hóa được tính theo công thức sau:
Y= Trong đó:
- Y là chỉ số xà phòng hóa.
- V1 ( ml) là thể tích KOH/ethanol 0,1N.
- V2 (ml) là thể tích HCl 0,1N sử dụng để chuẩn độ. - M (gam) là khối lượng dầu ăn thải sử dụng.
2.5.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải trên hệ xúc tác FCC –TS1 bổ sung các vật liệu zeolite –TS1 bổ sung các vật liệu zeolite
Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn vật liệu LaHY và HZSM -5 là các zeolite làm pha hoạt tính bổ sung cho xúc tác FCC –TS1 ở các tỉ lệ khác nhau như sau
Xúc tác 1 (XT1): 2%kl HZSM-5 + 98%kl (FCC –TS1) Xúc tác 2 (XT2): 5%kl HZSM-5 + 95%kl (FCC –TS1) Xúc tác 3 (XT3) : 5%kl LaHY + 95%kl (FCC – TS1)
Phản ứng cracking dầu ăn thải sử dụng lần lượt ba hệ xúc tác acid rắn được tiến hành trên hệ thiết bị SR-SCT-MAT (Single Receiver Short Contact Time Microactivity
Test). Xúc tác FCC tái sinh được phối trộn cơ học với các zeolite theo những tỉ lệ
xử lý sơ bộ bơm vào ống phản ứng bởi hệ thống bơm nguyên liệu và được gia nhiệt đến 500oC, thời gian phản ứng là 12 giây, điều kiển tự động bằng máy tính. Sản phẩm khí được phân tích thành phần bằng thiết bị sắc kí theo tiêu chuẩn ASTM D1945-3 và sản phẩm lỏng được phân tích bằng phương pháp GC-MS.
* Thực nghiệm: Quá trình được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí -Viện Dầu khí Việt Nam, thành phố Hồ Chí Minh.
2.5.4. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC –TS2
Dầu ăn thải sau khi sử lý sơ bộ được đưa vào hệ thiết bị cracking gián đoạn do Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam chế tạo theo sơ đồ hình 2.5.
Hình 2.5.Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác pha lỏng dầu ăn thải
* Điều kiện phản ứng: Quá trình cracking pha lỏng dầu thực vật thải sử dụng FCC –TS2 được tiến hành khảo sát ở điều kiện công nghệ như sau.
- Lượng nguyên liệu: 200 gam
- Tỉ lệ xúc tác/nguyên liệu (gam/gam) : 1/1 - Nhiệt độ phản ứng: khảo sát ở 400 oC và 420 oC - Tốc độ khuấy trộn: 200 vòng/phút
* Thực nghiệm: Cho xúc tác và nguyên liệu theo tỷ lệ đã định vào thiết bị cracking pha lỏng gián đoạn. Vừa khuấy vừa gia nhiệt hỗn hợp, đồng thời thiết lập tốc độ khuấy trộn. Nhiệt độ của phản ứng được nâng dần đến nhiệt độ cài đặt bằng bộ phận gia nhiệt ở vỏ thiết bị. Nhiệt độ bên ngoài thiết bị và trong hỗn hợp phản
ứng được đo bằng các cặp nhiệt điện hiển thị trên đồng hồ. Nhiệt độ được khống chế bằng rơle nhiệt tự động đóng - ngắt. Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác, quá trình phản ứng diễn ra mạnh mẽ. Các phân tử hydrocarbon sau khi bị cracking, bay hơi lên đỉnh thiết bị, qua sinh hàn, các thành phần nặng hơn được ngưng tụ trong sinh hàn và đi vào bình nón chứa sản phẩm lỏng. Qúa trình được thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa dầu – Viện hóa học công nghiệp Việt Nam.
- Sản phẩm cặn không chuyển hóa bám vào xúc tác được xác định định lượng theo cách:
mcặn không chuyển hóa = mxúc tác sau p/ư - mxúc tác ban đầu
- Lượng nước trong sản phẩm và lượng sản phẩm lỏng cracking được xác định bằng cách dùng phếu chiết để tách nước sau đó đem cân thu được mlỏng và mnước.
- Lượng sản phẩm khí xác định theo công thức:
mkhí = mnguyên liệu - mlỏng - mcặn không chuyển hóa - mnước.
- Phần trăm khối lượng các phân đoạn sản phẩm xác định theo công thức. Lượng sản phẩm (%) = msản phầm x 100% / mnguyên liệu
- Sản phẩm lỏng cuối sau chưng cất đơn được phân tích thành phần bằng thiết bị GC-MS HP-6890 tại trung tâm hóa dầu - Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN.
2.6. Phương pháp sắc kí khí gép nối khối phổ GC-MS xác định các thành phần trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking
* Mục đích: Phương pháp này dùng để xác định thành phần các chất có trong sản phẩm.
* Nguyên tắc: Thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ dựa trên việc ghép nối giữa 1 thiết bị sắc kí khí (GC) và 1 thiết bị khối phổ (MS). Phần sắc ký khí thực hiện vai trò tách các chất trong hỗn hợp và phần khối phổ thực hiện xác định các chất. Mẫu phân tích sau khi đi qua cột tách, các chất lần lượt được đưa vào bộ phận nhân quang của máy khối phổ để thực hiện việc phân mảnh, sau đó qua bộ phận chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các tín hiệu được thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho 1 mảnh của phân tử chất, từ đó xác định được chất. Như vậy việc ghép nối gữa hai thiết bị GC và MS đã tạo ra một thiết bị vừa có khả năng tách chất vừa có khả năng nhận biết chất. Vì vậy GC-MS là một thiết bị hữu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản
phẩm phản ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được xem như là 1 detetctor của máy sắc ký.
* Thực nghiệm: Thành phần sản phẩm lỏng được xác định bởi phương pháp GC-MS tại trung tâm hóa dầu, trường Đại học Khoa học tự nhiên- ĐHQGHN, bằng máy sắc ký khí GC -HP 6890 và MS –HP 5898, cột sắc ký mao quản HP- 5MS (5% metyletysiloxan, chiều dài 30 x 0,25 x 0,25, nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan.
Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 45oC lên 290oC, giữ nhiệt độ 45oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 50o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút.
2.7. Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình cracking trình cracking
* Mục đích: Đây là phương pháp được sử dụng để xác định thành phần sản phẩm khí cracking bao gồm các khí hydrocacbon từ C1 đến C6+ và các khí H2, CO2, CO dựa theo tiêu chuẩn ASTM D 1945-03.
* Thực nghiệm: Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí được xác định thành phần tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí -Viện Dầu khí Việt Nam, thành phố Hồ Chí Minh.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất
3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha khí dầu ăn thải. khí dầu ăn thải.
3.1.1.1. Xác định pha tinh thể xúc tác FCC bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong quá trình tái sinh, xúc tác FCC thải đã được chuyển về dạng có hoạt tính với phản ứng cracking. Để chứng minh sự tồn tại của pha tinh thể trong cấu trúc của mẫu xúc tác FCC tái sinh chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1) so với giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới (hình 3.2).
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS1
Từ giản đồ XRD của mẫu FCC-TS1 cho thấy sự xuất hiện peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite Y ở các góc 2θ = 6,30; 12,00; 16,00; 19,00; 21,00; 24,00; 27,50; 320 và của γ-Al2O3 ở các góc 2θ = 45,60; 670. Điều này cho thấy rằng thành phần chính của xúc tác FCC từ nhà máy lọc dầu Dung Quất gồm có zeolite Y và γ- Al2O3. Tuy nhiên, trên giản đồ nhiễu xạ, có thể thấy một số peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite Y bị dịch chuyển so với xúc tác FCC mới, cụ thể là các peack ở các góc 160; 190; 210; 240; 27,50; 320. Điều này có thể được giải thích trong quá trình tái sinh có thể một phần nhỏ tinh thể trong mẫu FCC đã bị mất cấu trúc.
Bảng 3.1. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác FCC mới và FCC-TS1
FCC mới 2θ(o) 6,3 12,0 15,6 18,8 20,4 23,9 27,0 31,5 45,6 d(A0) 14,312 7,186 5,663 4,742 4,366 3,753 3,288 2,841 2,003 FCC tái sinh 2θ(o) 6,3 12,0 16,0 19,0 21,0 24,0 27,5 32,0 45,6 d(A0) 14,102 7,328 5,586 4,672 4,303 3,699 3,247 2,813 1,987
3.1.1.2. Xác định hiệu quả quá trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải bằng phương pháp tán sắc năng lượng tia X
Để có thể so sánh sự có mặt của kim loại trong các mẫu xúc tác. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu FCC trước và sau khi tái sinh được xác định bởi phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX).
Phổ EDX của xúc tác FCC thải (hình 3.3) cho thấy sự tồn tại của các nguyên tố trong xúc tác như Ti, Ni, Fe, Ca, Al, Si, Na, O. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong xúc tác FCC thải (bảng 3.2) cho thấy hàm lượng của các kim loại nặng Fe và Ni chiếm một lượng khá lớn: 2,03-3,97 % kl và 1,02 - 1,07%kl.
(a) Phổ EDX (b) vùng chụp phổ
Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC thải (%kl) % kl O Na Al Si Ca Ti Fe Ni Điểm 1 50,65 0,77 19,05 22,54 0,57 1,38 3,97 1,07 Điểm 2 51,03 0,81 20,43 23,18 0,43 1,07 2,03 1,02 Trung bình 50,84 0,79 19,74 22,86 0,50 1,23 3,00 1,05
Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC-TS1 ở điều kiện nhiệt độ phòng (bảng 3.4) cho thấy hàm lượng kim loại trong mẫu xúc tác đã giảm đáng kể. So với mẫu xúc tác FCC thải thì hàm lượng các kim loại: Fe giảm khoảng 60 %, Ni giảm khoãng 32%, Ca giảm 70%, đặc biệt Na được loại hoàn toàn.
(b) Vùng chụp phổ chọn lọc (a ) Phổ EDX
Hình 3.4. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5h
Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS1 (% kl)
% kl O Al Si Ca Ti Fe Ni
Điểm 1 53,31 17,67 24,87 0,17 1,70 1,53 0,75
Điểm 2 53,76 19,83 23,05 0,14 1,64 0,90 0,68
Trung bình 53,54 18,75 23,95 0,15 1,67 1,21 0,715
Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC-TS2 (bảng 3.5) cho thấy hàm lượng kim loại trong mẫu xúc tác đã giảm so với mẫu xúc tác FCC thải: Fe giảm khoảng 38,7% , Ni giảm 19 %, Ca giảm 40%. Tuy nhiên, ở điều kiện này hiệu suất tách kim loại thấp hơn so với điều kiện tách kim loại ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ
(b) Vùng chụp phổ (a) Phổ EDX
Hình 3.5. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở 50oC trong 3h.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS2 (% kl)
% kl O Al Si Ca Ti Fe Ni
Điểm 1 51,56 19,79 23,95 0,39 1,46 1,82 1,03
Điểm 2 52,64 20,03 22,91 0,21 1,48 1,86 0,67
Trung bình 52,10 19,91 23,43 0,30 1,47 1,84 0,85
Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC-TS3 (bảng 3.5) cho thấy so với mẫu xúc tác FCC thải thì hàm lượng các kim loại giảm: Fe giảm khoảng 37%, Ni giảm khoảng 20%, còn Ca, Na được loại bỏ hoàn toàn. Kết quả này cho thấy ở điều kiện 3 hiệu quả tách kim loại Fe, Ni tương đương ở điều kiện
tách ở 50oC, trong 3 giờ. Nhưng hiệu suất vẫn thấp so với điều kiện 1.
(b) vùng chụp phổ (a) Phổ EDX
Hình 3.6. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS3 sau khi tách
Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS3 (% kl) % kl O Al Si Ti Fe Ni Điểm 1 54,48 14,04 27,38 1,62 1,75 0,73 Điểm 2 53,07 18,19 24,02 1,75 2,02 0,95 Trung bình 53,775 16,115 25,70 1,685 1,885 0,84
Như vậy, từ các kết quả phân tích thành phần các nguyên tố thông qua phương pháp EDX nhận thấy rằng qui trình khi tách kim loại trong xúc tác FCC thải bằng acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng, có hỗ trợ khuấy từ trong 5 giờ là hiệu quả hơn so với 2 qui trình còn lại. Do đó chúng tôi chọn qui trình này để tách kim loại ra khỏi xúc FCC thải với khối lượng 50 gam. Xúc tác thu được là FCC –TS1 sử dụng cho