Việc nghiên cứu quá trình cracking xúc tác nhằm chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu đang thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên thế giới.
Ooi và cộng sự [69]đã nghiên cứu chuyển hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác ở 450oC trên các xúc tác vi mao quản zeolite HZSM-5, mao quản trung bình MCM-41 và xúc tác phối trộn MCM-41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15, MCM-41/H-Beta. Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta zeolite, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp các vật liệu này với xúc tác REY. Thiam [62] đã thực hiện phản ứng cracking ở 450oC, kết quả cho thấy độ chuyển hóa đạt được là 75,8% với hiệu suất sản phẩm xăng thu được là 34,5% khi sử dụng nguyên liệu dầu cọ tinh khiết.
Sử dụng nguồn nguyên liệu khác là dầu hạt cao su và thực hiện phản ứng cracking ở 485 – 585oC, Xander Dupain đã thu được hàm lượng các hợp chất thơm
trong phân đoạn xăng lên tới 30 – 40%, hàm lượng olefin thấp và hàm lượng oxy trong sản phẩm hầu như không đáng kể [67].
Tại Hà Lan, các nhà khoa học đã nghiên cứu cracking dầu hạt cải trong điều kiện thực của phản ứng FCC với chất xúc tác là ZSM-5 và thu được kết quả rất khả quan, độ chuyển hóa đạt 93,2% ở 525oC, các sản phẩm chủ yếu là xăng, kerosen, diesel và một lượng ít sản phẩm khí. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là các sản phẩm lỏng chứa nhiều hydrocacbon vòng thơm. Hiện nay mới chỉ có một số nơi trên thế giới sản xuất diesel theo công nghệ cracking. Công ty Neste Oil đã bổ sung công suất 3.500 thùng dầu thực vật/ ngày cho sản xuất diesel xanh [75].
Tại Việt Nam, việc chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật bằng quá trình cracking xúc tác nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác nhau vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam. Cho đến nay có công trình “Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải của công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác acid rắn đa mao quản”
của nhóm tác giả Lê Thị Hoài Nam [14] được công bố, theo đó nhóm tác giả đã chế tạo các hệ xúc tác acid rắn zeolite Y, zeolite ZSM-5, vật liệu NM-ZSM-5, NM-Y, Al-SBA-15 và ứng dụng chúng để chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking xúc tác trong pha khí trên hệ thiết bị MAT 5000. Sản phẩm chủ yếu là khí và xăng. Ngoài ra, trong nước có một số các nghiên cứu khác trong lĩnh vực này như [5][9][10].
* Qúa trình cracking phân tử triglixerit (TAG) trong dầu thực
Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau. Ở giai đoạn đầu thì đặc điểm của các acid tự do và các acid cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng. Ở giai đoạn này, các liên kết C- O giữa glyxerin với acid béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit. Tới giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn. Trong giai đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối [16][55].
Dầu thực vật đầu tiên trải qua cracking do nhiệt và trên bề mặt bên ngoài xúc tác để sản xuất hydrocarbon nặng và hợp chất chứa oxy. Các sản phẩm này còn được tiếp tục tách thành anken nhẹ, alkan, H2O, CO2 và CO. Người ta cho rằng
phản ứng cracking chính xảy ra trong cấu trúc lỗ mao quản bên trong của zeolite. Tuy nhiên phân đoạn đầu có thể xảy ra trên bề mặt ngoài của chất xúc tác, tiếp theo khuếch tán vào các lỗ mao quản [49]. Hoặc một hướng khác là các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất nền - Al2O3. Tâm acid trên chất mang không có tính lựa chọn cao như zeolite, nhưng khả năng cắt các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolite. Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của zeolite. Anken nhẹ cũng có thể trải qua phản ứng oligomer để tạo ra một hỗn hợp của anken nặng hơn và kết hợp với alkan được sắp xếp lại với nhau theo phân đoạn xăng, dầu diesel và các thành phần dầu hỏa. Các hydrocacbon thơm được sản xuất bởi quá trình thơm hóa, alky hóa và đồng phân hóa các olefin nặng và paraffin. Than cốc được tạo ra trong quá trình vòng hóa các hợp chất thơm (hình 1.9) [47][48].
Hình 1.9. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyceride trên xúc tác acid rắn [54]
Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại (xăng,diesel,...). Tuy nhiên, chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn do không chứa lưu huỳnh, nitơ [6][68][69].
So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn [30][31][32][39] [62][63] [65].
Bảng 1.4. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau
Nhiên liệu biodiesel thu được bằng phương
pháp trao đổi este
Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp hydrocracking
Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp cracking xúc tác Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật
Nguyên liệu cần được xử lý nghiêm ngặt trước khi thực hiện phản ứng trao đổi este
Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo chưa bão hòa trước khi đưa tới thiết bị phản ứng
Không cần xử lý nguyên liệu
Thu được nhiên liệu biodiesel với thành phần là các alkyl este của acid béo
Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,… giống như diesel khoáng
Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ
yếu là parafin,
olefin,…giống như diesel khoáng
Hàm lượng lưu huỳnh
cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực
thấp Trị số xetan thấp (≈ 45 - 55) Trị số xetan cao (≈ 80 - 90) Trị số xetan cao (≈ 55 - 65) Không chứa
hydrocacbon thơm Không chứa hydrocacbon thơm Chứa hydrocacbon thơm
Có khả năng phân huỷ sinh học cao
Có khả năng phân huỷ sinh học cao
Có khả năng phân huỷ sinh học cao
Có chứa oxy (≈ 11%) Không chứa oxy Không chứa oxy
Khí thải động cơ chứa nhiều NOx
Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx
Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx
Nhiệt trị thấp Nhiệt trị cao hơn biodiesel Nhiệt trị cao hơn biodiesel
Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất thấp hơn, có thể sản xuất ở quy mô nhỏ
Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn, thường phải kết hợp với dây chuyền VGO của nhà máy lọc dầu
Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn