Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC tái sinh : Luận văn ThS. Hóa dầu (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _*** _ Nguyễn Đăng Huân NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _*** _ Nguyễn Đăng Huân NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành : Hóa dầu Chuyên ngành đào tạo thí điểm NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Trần Thị Như Mai Hà Nội - năm 2014 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Xu phát triển lượng tái tạo 1.2 Năng lượng sinh khối 1.3 Nhiên liệu sinh học (biofuel) 1.3.1 Giới thiệu chung nhiên liệu sinh học .6 1.3.2 Giới thiệu số loại nhiên liệu sinh học 1.4 Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel diesel xanh 1.4.1 Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo 1.4.2 Dầu ăn qua sử dụng 10 1.5 Một số q trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học 12 1.5.1 Quá trình trao đổi este 12 1.5.2 Quá trình hydrocracking 16 1.5.3 Quá trình cracking xúc tác .18 1.6 Xúc tác cracking 22 1.6.1 Xúc tác FCC 22 1.6.2 Sư giảm hoạt tính xúc tác FCC 28 1.6.3 Các phương pháp tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải 31 1.7 Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh 33 1.7.1 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật 33 1.7.2 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải 35 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1 Dụng cụ hóa chất sử dụng 36 2.1.1 Hóa chất 36 2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 36 2.2 Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải 36 2.3 Nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS loại vật liệu có tính acid tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking pha khí 38 2.3.1 Chuẩn bị Zeolite LaHY 38 2.3.2 Chuẩn bị Zeolite HZSM-5 .39 2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 39 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40 2.4.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX ) .41 2.4.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) 42 2.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.5 Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải 44 2.5.1 Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite .44 2.5.2 Xử lý sơ nguyên liệu dầu thực vật thải 45 2.5.3 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải hệ xúc tác FCC tái sinh bổ sung vật liệu zeolite 46 2.6 Phương pháp sắc kí khí gép nối khối phổ GC-MS xác định thành phần sản phẩm thu từ trình cracking 48 2.7 Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu từ trình cracking 49 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất 50 3.1.1 Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng cho trình craking pha khí dầu ăn thải .50 3.1.2 Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho trình craking pha lỏng dầu ăn thải 55 3.2 Nghiên cứu đặc trưng loại xúc tác có tính acid để biến tính FCC – TS 59 3.2.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác zeolite HY LaHY 59 3.2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác HZSM -5 63 3.3 Nghiên cứu phản ứng craking dầu ăn thải 67 3.3.1 Nghiên cứu xử lý sơ nguyên liệu dầu ăn thải 67 3.3.2 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng hệ xúc tác FCC tái sinh bổ sung vật liệu zeolite 67 3.3.3 Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS thu nhiên liệu lỏng .75 KẾT LUẬN 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤC 85 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất Bảng 1.2 Sản lượng tiêu thụ biodiesel số nước 13 Bảng 1.3 So sánh tính chất biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng 17 Bảng 1.4 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất phương pháp 21 Bảng 3.1 Các giá trị 2θ đặc trưng xúc tác FCC FCC tái sinh 51 Bảng 3.2 Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu xúc tác FCC thải (%kl) 52 Bảng 3.3 Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu xúc tác FCC –TS1 (% kl) 52 Bảng 3.4 Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu xúc tác FCC –TS2 (% kl) 53 Bảng 3.5 Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu xúc tác FCC –TS3 (% kl) 54 Bảng 3.6 Thành phần cốc xúc tác thải FCC chiết dung môi xylene 55 Bảng 3.7 Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu xúc tác FCC tái sinh với acid oxalic 2% dung môi xylen (% kl) 56 Bảng 3.8 Tổng hợp peak đặc trưng pha tinh thể zeolite LaHY HY so với zeolite NaY ban đầu giá trị d góc 2 61 Bảng 3.9 Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu xúc tác NaY 62 Bảng 3.10 Kết phân tích định lượng thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu xúc tác HY 62 Bảng 3.11 Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu xúc tác LaHY 63 Bảng 3.12 Các giá trị 2θ đặc trưng xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5 64 Bảng 3.13 Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu zeolite NaZSM - 66 Bảng 3.14 Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX mẫu zeolite HZSM - 67 Bảng 3.15 Một số tính chất nguyên liệu sau xử lý sơ 67 Bảng 3.16 Hiệu suất thu sản phẩm trình craking pha khí……………… 67 Bảng 3.17 Sản phẩm khí q trình cracking pha khí dầu ăn thải hệ xúc tác khác 68 Bảng 3.18a Các sản phẩm lỏng trình craking pha khí dầu ăn thải với 98% FCC – TS1 + 2% HZSM-5………………………………………………………… 70 Bảng 3.18b Các sản phẩm lỏng q trình craking pha khí dầu ăn thải với 95% FCC – TS1 + 5% HZSM-5 71 Bảng 3.18c Các sản phẩm lỏng trình craking pha khí dầu ăn thải 72 với 95% FCC – TS1 + 5% LaHY 72 Bảng 3.19 Hiệu suất thu sản phẩm trình cracking pha lỏng 75 Bảng 3.20a Sản phẩm lỏng 400oC 76 Bảng 3.21.b.Sản phẩm lỏng 420oC 76 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mức tiêu thụ loại lượng giới, năm 2011 Hình 1.2 Tăng trưởng lượng tái tạo nhiên liệu sinh học Hình 1.3 Sản lượng ethanol nhiên liệu sinh học tồn cầu Hình 1.4 Ví dụ phân tử triglyceride 11 Hình 1.5 Cơng nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục 14 Hình 1.6 Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật 15 Hình 1.7 Sơ đồ biễu diễn trình hydrocracking triglyceride thu diesel xanh16 Hình 1.8 Quá trình hydrocracking xảy với phân tử TAG (Triolein) 17 Hình 1.9 Sơ đồ phản ứng chung trình cracking phân tử triglyceride xúc tác acid rắn 20 Hình 1.10 Các hợp phần xúc tác FCC 22 Hình 1.11 Mơ hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y 23 Hình 1.12 Cấu trúc mạng tinh thể faujasit 24 Hình 1.13 Mơ tính chất pha xúc tác FCC 25 Hình 1.14 Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5 hệ thống mao quản vòng 10 26 Hình 1.15 Mơ tính chất chọn lọc kích thước ZSM -5 28 Hình 1.16 Mơ tính chất chọn lọc kích thước zeolite Y 28 Hình 1.17 Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật 33 Hình 1.18 Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật mỡ bơi trơn 34 Hình 1.19 Q trình sản xuất biodiesel phương pháp cracking xúc tác 35 Hình 2.1 Sự phản xạ bên mặt tinh thể 40 Hình 2.2 Nguyên tắc phép đo EDX 41 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC42 Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/V(P0 - P) theo P/P0 43 Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác pha lỏng dầu ăn thải 47 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác FCC-TS1 50 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác FCC 50 Hình 3.4 Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) xúc tác FCC –TS1 sau chiết kim loại với acid oxalic 5%, nhiệt độ phòng 5h 52 Hình 3.5 Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ (b) xúc tác FCC –TS1 sau chiết kim loại với acid oxalic 5%, 50oC 3h 53 Hình 3.6 Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) xúc tác FCC –TS3 sau tách kim loại với acid oxalic 5%, 60oC 3h 53 Hình 3.7 Hình ảnh SEM xúc tác FCC 54 Hình 3.8 Hình ảnh SEM xúc tác FCC tái sinh 54 Hình 3.9 Phổ EDX xúc tác FCC –TS2 56 Hình 3.11 Đường phân bố kích thước mao quản tập trung xúc tác FCC thải 57 Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ nitơ xúc tác FCC-TS2 58 Hình 3.13 Đường phân bố kích thước mao quản tập trung xúc tác FCC-TS2 58 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu zeolite NaY 59 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu zeolite HY trao đổi lần 60 Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu zeolite LaHY lần 61 Hình 3.17 Phổ EDX zeolite HY 62 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaZSM-5 64 Hình 3.21 Các hình ảnh SEM mẫu HZSM-5 65 Hình 3.22 Phổ EDX mẫu zeolite NaZSM -5 65 Hình 3.23 Phổ EDX mẫu zeolite HZSM -5……………………………… …66 Hình 3.24 Sơ đồ ứng dụng proplyen nguồn nguyên liệu cho cơng nghiệp hóa dầu, hóa chất bản……………………………………………………… …… 69 Hình 3.25 Ứng dụng hợp chất benzen, toluen cơng nghiệp hóa dầu… 70 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM: American Society for Testing and Material BET: Brunauer – Emmentt – Teller CI: Cetane Index (Trị số xetan) EDX: Energy-Dispersive X-ray FCC: Fluid catalytic cracking (Cracking tầng sôi) GC: Gas Chromatography GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectroscopy IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry SEM: Scanning Electron Microscopy TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam XRD: X-Ray Diffaction R & D: Research & development MTBE: methyl tert buthyl ether ETBE: ethyl tert buthyl ether