Mô phỏng phân tử tính toán lượng tử, khảo sát cấu trúc, tính chất điện tử vật liệu khung cơ kim (MOF) trên nền LIGAND mới

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO TRẦN TRỌNG MINH MÔ PHỎNG PHÂN TỬ - TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) TRÊN NỀN LIGAND MỚI LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO TRẦN TRỌNG MINH MƠ PHỎNG PHÂN TỬ - TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) TRÊN NỀN LIGAND MỚI Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS PHẠM TRẦN NGUYÊN NGUYÊN Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương - TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung kim – MOF 1.2 Cấu trúc MOF 1.3 Những đặc tính ứng dụng MOF 1.3.1 Hấp phụ khí 1.3.2 Chất xúc tác 1.3.3 Phân tách khí 1.3.4 Ứng dụng cảm biến 1.3.5 Làm điện cực catốt cho pin Liti 1.4 Các phương pháp tính tốn – mơ MOF 1.4.1 Tính tốn cấu trúc đặc tính MOF 1.4.2 Tính tốn hấp phụ 11 1.4.3 Mô phân tử vận chuyển chất bị hấp phụ MOF 12 1.5 Tình hình nghiên cứu nước 13 1.5.1 Tình hình nghiên cứu 13 1.5.2 Tình hình nghiên cứu giới 14 1.6 Mục tiêu đề tài 15 Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 16 2.1 Cấu trúc tinh thể 16 2.1.1 Vật liệu cấu trúc tinh thể 16 2.1.2 Phân loại vật liệu cấu trúc tinh thể 16 2.1.3 Thế tuần hoàn định lý Bloch 17 2.1.4 Không gian đảo 18 2.2 Cấu trúc vùng lượng chất rắn 19 2.2.1 Nguyên lý hình thành vùng lượng chất rắn 19 2.2.2 Cấu trúc vùng lượng tinh thể 21 2.3 Nguyên lý hấp phụ 23 2.3.1 Phân loại hấp phụ 23 2.3.2 Lực lượng hấp phụ vật lý 24 2.3.3 Tương tác tĩnh điện hấp phụ 24 2.4 Cơ sở tính tốn hóa học lượng tử 25 2.4.1 Phương trình Schrodinger 26 2.4.2 Sự gần Born – Oppenheimer 26 iii 2.4.3 Định thức Slater 27 2.5 Lý thuyết Hartree Fock (HF) 27 2.6 Lý thuyết hàm mật độ (DFT) 28 2.6.1 Hàm mật độ khơng phụ thuộc hàm sóng orbital 29 2.6.2 Phương trình Kohn-Sham 30 2.6.3 Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA – Local Density Aproximation) 30 2.6.4 Phương pháp xấp xỉ gradien tổng quát (GGA – Generalize Gradient Approximation) 31 2.6.5 2.7 Phương pháp B3LYP 31 Bộ hàm sở 31 2.7.1 Bộ hàm sở nhỏ (Minimal basis set) 33 2.7.2 Bộ hàm sở hóa trị phân tách (Split valence basis set) 33 2.7.3 Bộ hàm sở Double zeta (Double zeta basis set) 33 2.7.4 Bộ hàm sở phân cực (Polaried basis set) 34 2.7.5 Bộ hàm sở khuếch tán (Diffusion basis set) 34 2.7.6 Bộ hàm sở tương quan thích hợp Dunning (Dunning‟s correlation consistent basis set) 34 2.8 GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) 36 2.8.1 Monte Carlo 36 2.8.2 GCMC 37 Chương - LỰA CHỌN PHỐI TỬ VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC MOF 38 3.1 Nội dung nghiên cứu 38 3.2 Mô tối ưu hóa phối tử 38 3.2.1 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu MOF tổng hợp 38 3.2.2 Cơ sở cho thiết kế phối tử vật liệu MOF 43 3.2.3 Tính tốn tối ưu hóa phối tử chọn 46 3.3 Mô cấu trúc tinh thể 50 3.4 Tính tốn tối ưu hóa cấu trúc tinh thể 51 3.4.1 Giới thiệu phần mềm Crystal06 51 3.4.2 Tính tốn thử nghiệm đánh giá độ tin cậy phần mềm Crystal 51 3.4.3 Tối ưu hóa cấu trúc MOF thiết kế 54 3.5 Tính tốn tính chất MOF 54 3.5.1 Tính tốn cấu trúc dãi lượng 54 3.5.2 Tính tốn phân bố electron 55 3.5.3 Tính tốn phân bố trường tĩnh điện 57 iv 3.5.4 3.6 Tính tốn tần số dao động phổ hồng ngoại 57 Tính tốn hấp phụ hydro 59 3.6.1 Giới thiệu phần mềm tính tốn MUSIC 59 3.6.2 Kết tính toán hấp phụ hydro 59 3.6.3 Tính tốn hấp phụ khí metan 63 3.7 Biện luận 65 Chương - KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 67 4.1 Kết luận 67 4.2 Đề xuất hướng nghiên cứu 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 73 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt BDC BTB DFT GCMC GGA GTF HF KS LDA MO MOF RMS SBU SCF TTDC Thuật ngữ tiếng Anh (tiếng Việt) Benzodicarboxylate 1,3,5-benzenetribenzoic Density Functional Theory (Lý thuyết hàm mật độ) Grand Canonical Monte Carlo Generalize Gradient Approximation Gaussian Type Function Hartree Fock Kohn-Sham Local Density Approximation Molecule Orbital Metal Oraganic Framework (Khung hữu – kim loại) Root Mean Square Secondary Building Unit (Đơn vị kiến trúc thứ cấp) Self-Consistent Field (Trường tự hợp) Thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylate vi MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc lỗ li ti zeolite hay carbon hoạt tính đóng vai trị đáng ý lĩnh vực tách khí xúc tác Một đặc tính chủ yếu loại vật liệu chúng chứa mật độ lớn lỗ trống có kích thước thang nanomet, gần kích thước đơn phân tử Thực nghiệm cho thấy khả giam giữ mạnh phân tử bên lỗ trống dẫn đến số khác biệt đặc tính lý, hóa so với loại vật liệu khối khác Một phân lớp loại vật liệu có cấu trúc vi lỗ trên, đáng kể đến loại vật liệu khung cơ-kim hay gọi tắt MOF (Metal Organic Frameworks) Trong thập kỷ vừa qua, vật liệu MOF thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu tổng hợp nhà khoa học, có GS Omar Yaghi biết đến người tiên phong nghiên cứu vật liệu MOF Bởi MOF loại vật liệu lỗ trống cấu trúc nano có nhiều tiềm vượt trội so với vật liệu lỗ trống cấu trúc nano micro truyền thống ứng dụng hấp phụ cơng nghệ phân tách hóa học khác, đặc biệt lĩnh vực lưu trữ Hydro cho mục đính cung cấp lượng dân dụng MOF có cấu trúc tinh thể, cấu thành từ nhóm phức kim loại vị trí nút mạng mạng liên kết lại phân tử hữu gọi phối tử Trong thập kỷ qua có hàng ngàn loại vật liệu MOF khác tổng hợp, nhiên trải qua thực nghiệm phần lớn MOF chưa đem lại hiệu tốt cho ứng dụng mà nhắm tới Do kết dự đốn đặc tính vật liệu MOF trước tổng hợp đóng vai trị quan trọng việc lựa chọn vật liệu cho ứng dụng cụ thể Tuy nhiên, MOF mẽ nhóm nghiên cứu nước lĩnh vực thực nghiệm mơ tính tốn Năm 2009, theo nghị định thư phủ Việt Nam phủ Hoa Kỳ, Việt Nam thành lập nhóm nghiên cứu vật liệu cấu trúc phân tử có tên Manar-VN có tham gia hai trường đại học Đại học Quốc gia TpHCM Đại học Bách khoa Đại học Khoa học Tự nhiên với cộng tác nhóm nghiên cứu Manar-USA giáo sư Omar Yaghi dẫn đầu Đề tài thực với mục tiêu xây dựng mô cấu trúc MOF chưa tổng hợp phương pháp tính tốn hóa học lượng tử Trên sở tiên đốn tính chất chúng làm tiền đề cho lựa chọn để tổng hợp vật liệu MOF Điều có ý nghĩa định hướng cho việc lựa chọn cấu trúc MOF phù hợp cho ứng dụng cụ thể, giảm thời gian chi phí q trình tổng hợp đo kiểm vật liệu MOF phù hợp với yêu cầu thực tiễn Chƣơng - TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM – MOF Vật liệu MOF (Metal Organic Framework) thuộc nhóm vật liệu chất rắn có cấu trúc tinh thể, bao gồm ion kim loại hay nhóm kim loại trung tâm kết nối với phân tử hữu (organic linker/phối tử) tạo thành mạng lưới khung phân tử ba chiều vững với nhiều lỗ trống nhỏ, có kích thước nano xếp trật tự Do loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, khả “hít – thở” tốt loại khí Vì mà MOF trở thành tâm điểm cho nghiên cứu vật liệu xốp rắn, hướng tới nhiều ứng dụng đầy tiềm lưu trữ khí hydro dùng làm nhiên liệu thay cho loại động cơ, lưu trữ khí cacbonic lọc mơi trường, hay sử dụng vai trò xúc tác rắn cho số phản ứng nhờ vào tâm kim loại Thuật ngữ “Metal-Organic framework” (khung – kim) Omar Yaghi định nghĩa công bố cấu trúc MOF-5 vào năm 1999 (Hình 1.2 & Hình 1.2) [15], cấu trúc bao gồm oxýt kim loại kẽm (Zn) trung tâm nối với phân tử hữu 1,4-benzendicarboxylat, sau thuật ngữ gọi chung cho loại vật liệu có lỗ trống nhỏ với cấu trúc bao gồm phần kim loại trung tâm phần chất hữu nối với tạo thành cấu trúc khung ba chiều Tuy nhiên, MOF biết đến từ năm thập niên 1960 [33], thời điểm tên gọi có khác Hiện nay, có nhiều nhóm nghiên cứu mạnh nhiều nước chuyên nghiên cứu tổng hợp MOF khai thác khía cạnh ứng dụng khác loại vật liệu thú vị này, phải kể đến nhóm nghiên cứu giáo sư Omar Yaghi (đại học UCLA, Mỹ), nhóm nghiên cứu giáo sư Gérard Férey (đại học Versaille, Pháp), Surumu Kitagawa (Đại học Kyoto, Nhật) Số cơng trình nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu công bố tăng đáng kể số lượng lẫn chất lượng năm gần Nếu số báo công bố liên quan đến MOF tính từ 1998 đến 2008 gần 650 [35] đến nay, tìm riêng trên website tạp chí Hội Hóa Học Mỹ (ACS) với từ khóa “Metal-Organic Frameworks”, cho thấy số báo cơng bố đến 2350 với công cụ Google có khồng 400.000 links Thơng thường MOF tổng hợp dung dịch điều kiện phản ứng êm dịu điều nhiệt thích hợp Các tác chất hịa tan thành dung dịch lỗng dung mơi phân cực nước, etanol metanol, acetonitril, dimetylformamid (DMF) … sau gia nhiệt bình phản ứng cao áp Teflon-line MOF không dừng lại qui mơ tổng hợp tinh vi phịng thí nghiệm mà đây, tập đồn hóa chất BASF cơng bố sản xuất thành công MOF qui mô công nghiệp bắt đầu thương mại hóa MOF sử dụng cho mục đích lưu trữ khí [34] Biểu đồ 1.1: số lượng báo MOF đăng từ năm 1998 năm 2008 [35] Dựa hình thành cấu trúc vật liệu MOF cho thấy để việc tạo MOF thành công, yêu cầu kỷ thuật trình tổng hợp cấu trúc tinh thể MOF, việc lựa chọn khéo léo cấu trúc có tính đối xứng phân tử hưu tham gia trình tạo nối với trung tâm kim loại đóng vai trị định việc thiết kế thành cơngMOF Do bày phần tìm hiểu cấu trúc MOF tổng hợp 1.2 CẤU TRÚC CỦA MOF Vật liệu khung kim (MOF) xem phân lớp vật liệu có lỗ trống Cấu trúc MOF gồm hai phần: hữu kim loại liên kết với hình thành nên dạng khung ba chiều [38] Trong nhóm kim loại vị trí đỉnh khung phối tử liên kết không gian để tạo nên cấu trúc lỗ trống với kích thước ổn định Một điều thú vị MOF khả tổng hợp vật liệu MOF với kích thước lỗ trống khác điều khiển thông qua thay đổi phối tử kim loại Hình 1.1 hình 1.2 trình bày chi tiết cấu trúc ô đơn vị MOF-5 (IRMOF-1), tiêu biểu cho cấu trúc vật liệu MOF [17] Từ đường hấp phụ đẳng nhiệt hydro tính theo số phân tử ô đơn vị cho thấy chênh lệnh rõ nét MOF nghiêu cứu với IRMOF-1 kết luận có nhiều tâm hấp phụ phối tử IRMOF-1 Theo đặc tuyến hấp phụ đẳng nhiệt hình 3.15(b), tỉ lệ hấp phụ theo wt% nhiệt độ phòng thấp, vào khoảng 0.8 wt% MOF-NL1 MOF-NL2 Đối với IRMOF-1 mức hấp phụ khoảng 0.45 wt%, kết xấp xỉ với kết Kaido Silla [27] Do việc đưa MOF vào ứng dụng dân dụng chưa có tính khả thi 3.6.3 Tính tốn hấp phụ khí metan Phương pháp tính tốn áp dụng với tính tốn hấp phụ khí hydro Khảo sát đặc tính hấp phụ khí metan điều kiện nhiệt độ 298 K 120 molecule/unit cell 100 80 IRMOF1 MOF-NL1 60 MOF-NL2 MOF-NL3 40 MOF-NL4 MOF-NL5 20 0 500 1000 1500 2000 Pressure [KPa] 63 2500 (a) 3000 3500 4000 25 20 IRMOF1 15 wt% MOF-NL1 MOF-NL2 10 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Pressure [KPa] (b) Biểu đồ 3.3: hấp phụ đẳng nhiệt khí metan MOF nhiệt độ 298K Ta thấy rằng, hấp phụ khí metan MOF cao hẳn so với hấp phụ hydro, điều lý giải phân tử metan có nhiều phân ngun tử cho với khí hydro lực Van de Waals tương tác lên metan tổng cộng lớn so với tương tác phân tử hydro, nữa, phân tử khí metan có phân cực phân bố điện tích điểm, yếu tố làm tăng mức hấp phụ metan MOF Ở ta thấy rằng, MOF-NL1 MOF-NL2 có ưu MOF-NL3, MOF-NL4, MOF-NL5 khả hấp phụ khí metan mức hấp phụ khí metan so với IRMOF-1 Mức hấp phụ khí metan trung bình mức 20 wt% nhiệt độ 298K áp xuất 3500 Kpa (35 bar) Tiếp tục, ta khảo sát mức hấp phụ khí metan nhiệt độ thấp 77K 64 700 molecule/unit cell 600 500 IRMOF1 400 MOF-NL1 MOF-NL2 300 MOF-NL3 200 MOF-NL4 MOF-NL5 100 0 500 1000 1500 2000 2500 Pressure [KPa] 3000 3500 4000 (a) 140 120 100 IRMOF1 MOF-NL1 60 MOF-NL2 40 MOF-NL3 20 wt% 80 MOF-NL4 MOF-NL5 0 500 1000 1500 2000 Pressure KPa 2500 3000 3500 4000 (b) Biểu đồ 3.4: hấp phụ đẳng nhiệt khí metan nhiệt độ 77K Biểu đồ cho thấy MOF hấp phụ khí metan nhiệt độ 77K với tỉ lệ cao, tiêu biểu MOF-NL1 MOF-NL2 với mức hấp phụ xấp xỉ 115 wt% nhiệt độ 77K áp xuất 3500 KPa Đáng ý MOF đạt mức hấp phụ bão hòa áp xuất thấp gần 500 Kpa (5 bar) 3.7 BIỆN LUẬN Qua kết tích tốn hấp phụ MOF nghiên cứu cho thấy rằng, khả hấp phụ khí hydro khí metan hai MOF MOFNL1 MOF-NL2 đáng ý Xét mức hấp phụ hydro, MOF-NL1 MOF-NL2 có mức hấp phụ khoảng wt% nhiệt độ 77K áp suất 35 bar So sánh với kết thực nghiệm 65 MOF có biểu đồ 3.5 [16] sau, cho thấy hai MOF có mức hấp phụ tương đương với MOF-177 Biểu đồ 3.5: Kết thực nghiệm đo hấp phụ hydro MOF Xét mức hấp phụ metan MOF-NL1 MOF-NL2 ta thấy hai MOF đạt mức hấp phụ tương đối cao, vào khoảng 115 wt% nhiệt độ 77K áp suất 35 bar Từ kết tính tốn ban đầu cho thấy MOF-NL1 MOF-NL2 có tiềm cho vật liệu MOF có độ hấp phụ khí cao, sở đề xuất cho nhóm thực nghiệm tìm hướng tổng hợp cho loại MOF 66 Chƣơng - KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1 KẾT LUẬN Với mục tiêu ban đầu đặt ra, đề tài hồn thành có kết sau:  Khai thác đưa vào sử dụng thành công phầm mềm Crystal mới, phục vụ cho nghiên cứu vật liệu MOF nước loại vật liệu khác sau  Đưa sở lựa chon ligand phục vụ cho việc xây dựng mô MOF  Đề xuất mô cấu trúc MOF sở khung IRMOF10  Khai thác phần mềm tính tốn hấp phụ MUSIC phục vụ cho việc tính tốn hấp phụ làm sở cho lựa chọn, đánh giá MOF trước thực tổng hợp  Tính tốn tiên đốn tính chất vật liệu MOF cấu trúc dãi lượng, phân bố điện tích điểm Mulliken, phân bố trường tĩnh điện  Tiên đoán tâm hấp phụ mạch phối tử, khả hấp phụ khí hydro tính dẫn điện MOF  Tính tốn mức hấp phụ trung bình theo tỉ lệ wt%, g/L MOF khí hydro metan  Cơ sở để mở rộng hướng nghiên cứu MOF 4.2 ĐỀ XUẤT VÀ HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO  Từ kết phân tích đó, tác giả đề xuất tổng hợp phối tử NL1, NL2 MOF tương ứng MOF-NL1 MOF-NL2  Cần có tính tốn đắt giá với phương pháp DFT hay HF với tập sở lớn để có kết với mức tin cậy cao  Tìm hiểu thêm chế hấp phụ cần có tính đến hiệu ứng lượng tử với mơ hình Feynman-Hibbs kết tính tốn hấp phụ xác [19, 6] 67  Theo công bố vừa qua, để nâng cao khả hấp phụ MOF cần nghiên cứu đến việc pha tạp cấu trúc MOF [7] Do hướng nghiên cứu đề tài xây dựng cấu trúc MOF có pha tạp tính tốn mơ tính chất khả hấp phụ trường hợp  Trong đề tài, tác giả quan tâm đến MOF với cluter Zn4O Do đó, nghiên cứu cần mở rộng mơ tính tốn với cấu trúc MOF dựa cluster kim loại khác 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hoàng Dũng (1999), Nhập môn học lượng tử,1, tr.112-129, Nhà xuất giáo dục Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, tr 233-236, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, tr 291-298, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Phạm Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, tr 67-93, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Sabine Achmann, Gunter Hage, Jaroslaw Kita, Itamar M Malkowsky,Christoph Kiener and Ralf Moos (2009), “Metal-Organic Frameworks for Sensing pplications in the Gas Phase”, Sensors, 9, pg 1574-1589 Jonathan L Belof, Abraham C Stern, Brian Space (2009), “A Predictive Model of Hydrogen Sorption for Metal-Organic Materials”, J Phys Chem C, 113, pg 9316–9320 Juan A Botas, Guillermo Calleja, Manuel S_anchez-S_anchez, M Gisela Orcajo (2010), “Cobalt Doping of the MOF-5 Framework and Its Effect on Gas-Adsorption Properties”, Langmuir, 26(8), pg 5300–5303 Kumar Biradha (2007), “Are „secondary building units‟ the true building blocks in crystal engineering of coordination polymers?”, CURRENT SCIENCE, 92, No C Combelles & M.-L Doublet (2008), “Structural, magnetic and redox properties of a new cathode material for Li-ion batteries: the iron-based metal organic framework”, Ionics, 14, pg 279–283 10 Andrea C Sudik, Andrew R Millward, Nathan W Ockwig,Adrien P Cote´, Jaheon Kim, Omar M Yaghi (2005), “Design, Synthesis, Structure, and Gas (N2, Ar, CO2, CH4, and H2) Sorption Properties of Porous MetalOrganic Tetrahedral and Heterocuboidal Polyhedra”, J AM CHEM SOC., 127, pg 7110-7118 11 Jesse L C Rowsell, Juergen Eckert, Omar M Yaghi (2005), “Characterization of H2 Binding Sites in Prototypical Metal-Organic 69 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Frameworks by Inelastic Neutron Scattering”, J AM CHEM SOC, 127, pg 14904-14910 Anja Car, Chrtomir Stropnik, Klaus-Viktor Peinemann (2006), “Hybrid membrane materials with different metal–organic frameworks (MOF) for gas separation”, Elsevier, Desalination 200 , pg 424–426 William D Callister (2000), Fundamentals of Materials Science and Engineering, pg 368-373, John Wiley & Sons Inc R Dovesi, V.R Saunders, C Roetti1, R Orlando, C M Zicovich-Wilson, F Pascale5, B Civalleri, K Doll, N.M Harrison, I.J Bush, Ph D‟Arco, M Llunell (2008), Crystal06 user’s manual Tina Düren, Lev Sarkisov, Omar M Yaghi, Randall Q Snurr (2004), “Design of New Materials for Methane Storage”, Langmuir, 20, 26832689 Mohamed Eddaoudi, David B Moler, Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Michael O‟Keeffe, Omar M Yaghi (2001), “ Modular chemistry: secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks”, Acc Chem Res., 34, 319-330 Antek G Wong-Foy, Adam J Matzger,Omar M Yaghi (2006), “Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks”, J AM CHEM SOC., 128, 3494-3495 Bartolomeo Civalleri, Francesco Napoli, Yves Noeă l, Carla Roetti, Roberto Dovesi (2006), “ab-initio prediction of materials properties with CRYSTAL: MOF-5 as a case study”, CrystEngComm, 8, 364–371 V Finsy , L Ma, L Alaerts, D.E De Vos, G.V Baron, J.F.M Denayer (2009), “Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53(Al) metal– organic framework”, Elsevier, Microporous and Mesoporous Materials 120, pg 221–227 Jia Fu, Huai Sun (2009), “An Ab Initio Force Field for Predicting Hydrogen Storage in IRMOF Materials”, J Phys Chem C, 113, pg 21815–21824 Hiroyasu Furukawa, Michael A Millerb and Omar M Yaghi (2007), “Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal– organic frameworks”, Journal of Materials Chemistry, 17, pg 3197–3204 Frank Jensen (2007), Introduction to computational chemistry, pg 80-276, John Wiley & Sons Inc 70 23 Agnieszka Kuc, Thomas Heine, Gotthard Seifert, Hélio A Duarte (2008), “On the nature of the interaction between H2 and metal-organic frameworks”, Springer, Theor Chem Account 120, pg 543–550 24 Hailian Li,Mohamed Eddaoudi,M O'Keeffe,O M Yaghi (1999), “Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework”, Nature, 402, pg 276-279 25 Jun S Liu (2001), Monte Carlo strategies in scientific computing, Springer, pg 1-151 26 Jeffrey Long, Omar Yaghi (2009), “Reviewing the latest developments across the interdisciplinary area of metal–organic frameworks from an academic and industrial perspective”, Chem Soc Rev., 38, 1257–1283 27 Jesse L C Rowsell, Juergen Eckert, Omar M Yaghi (2005), “Characterization of H2 Binding Sites in Prototypical Metal-Organic Frameworks by Inelastic Neutron Scattering”, J AM CHEM SOC., 127, 14904-14910 28 Junhua Luo, Hongwu Xu, Yun Liu, Yusheng Zhao, Luke L Daemen, Craig Brown, Tatiana V Timofeeva, Shengqian Ma, Hong-Cai Zhou (2008), “Hydrogen Adsorption in a Highly Stable Porous Rare-Earth MetalOrganic Framework: Sorption Properties and Neutron Diffraction Studies” J AM CHEM SOC 29 Kaido Sillar, Alexander Hofmann, and Joachim Sauer (2008), “Ab Initio Study of Hydrogen Adsorption in MOF-5”, J AM CHEM SOC., 131, pg 4143–4150 30 David J Tranchemontagne, José L Mendoza-Cortés, Michael O‟Keeffe and Omar M Yaghi (2009), “Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal–organic frameworks”, Chem Soc Rev Chem Soc Rev., 38, 1257–1283 31 David J Tranchemontagne, Zheng Ni, Michael O_Keeffe, Omar M Yaghi (2008), “Reticular Chemistry of Metal–Organic Polyhedra”, Angew Chem Int Ed., 47, 5136 –5147 32 Miguel Wong, Benjamin E Van Kuiken, Corneliu Buda, and Barry D Dunietz (2009), “Multiadsorption and Coadsorption of Hydrogen on Model Conjugated Systems”, J Phys Chem C, 113, No 28 33 F.X Llabrés i Xamena , O Casanova, R Galiasso Tailleur, H Garcia, A Corma (2008), “Metal organic frameworks (MOF) as catalysts: A combination of Cu2+ and Co2+ MOF as an efficient catalyst for tetralin oxidation”, ScienceDirect, Journal of Catalysis 255, pg 220–227 34 Seda Keskin, Jinchen Liu, Rees B Rankin, J Karl Johnson, and David S Sholl (2008), “Progress, Opportunities, and Challenges for Applying 71 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Atomically-detailed Modeling to Molecular Adsorption and Transport in Metal-Organic Framework Materials”, Ind Eng Chem Res Michael Hirscher, Barbara Panella (2007), “Hydrogen storage in metal– organic frameworks”, ScienceDirect 56, pg 809-812 Michael McCoy (2010), Chemical & Engineering News , Vol 88, N 41 Kuppler, R.J., et al (2009), “Review : Potential applications of metalorganic frameworks”, Coordination Chemistry Reviews, 253, pg 3042– 3066 Douglas M.Ruthven (1984), Principle of Adsorption and adsorption processes, pg 29-59, John Wiley & Sons Inc Randall Q Snurr, Shaji Chempath, Louis A Clark, Tina Düren, Amit Gupta, Martin J Sanborn, Lev Sarkisov (2003), MuSic documentation, Northwestern University Randall Q Snurr, Linda J Broadbelt, Donald E Ellis, Joseph T Hupp, and SonBinh T Nguyen (2005), “Design of Nanoporous Materials for Enantioselective Single-Site Catalysis”, NSF Nanoscale Science and Engineering Grantees Conference Omar M Yaghi, Qiaowei Li (2009), “Reticular Chemistry and MetalOrganic Frameworks for Clean Energy”, MRS Bulletin, 34 Krista S Walton, Andrew R Millward, David Dubbeldam, Houston Frost, John J Low, Omar M Yaghi, Randall Q Snurr (2007), “Understanding Inflections and Steps in Carbon Dioxide Adsorption Isotherms in MetalOrganic Frameworks”, J AM CHEM SOC., 130, 406-407 P.J Stephens, F J Devlin, C F Chabalowski and M J Frisch (1994) "Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields" J Phys Chem 98, pg 11623–11627 E.Bright Wilson, J.C Decious, Paul C Cross (1955), Molecular Vibrations – The theory of infrared and Raman vibrational spectra Yinxi Zhou, Jinliang Song, Shuguang Liang, Suqin Hu, Huizhen Liu, Tao Jiang, Buxing Han (2009), “Metal-organic frameworks as an acid catalyst for the synthesis of ethyl methyl carbonate via transesterification”, Science Direct, 308, pg 68-72 72 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Cấu trúc tinh thể MOF MOF-NL1 Nhóm đối xứng khơng gian: Fm-3m (225) Lattice: a=34.47086 Ao Số nguyên tử sở ô đơn vị: Tọa độ fragment (x/a , y/b, z/c) nguyên tử sở ô đơn vị: H -9.284282390298E-02 2.940401232690E-01 -2.059598767310E-01 C -1.427676332693E-01 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -9.984058617763E-02 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -7.864649541224E-02 2.744062878581E-01 -2.255937121419E-01 C -2.169110341371E-02 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 N -3.991856757420E-02 2.742105581495E-01 -2.257894418505E-01 O -1.605845742661E-01 2.729203834357E-01 -2.270796165643E-01 O 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 Zn 2.841131085975E-01 -2.158868914025E-01 -2.158868914025E-01 MOF-NL2 Nhóm đối xứng khơng gian: Fm-3m (225) Lattice: a=34.49124 Ao Số nguyên tử sở ô đơn vị: Tọa độ fragment (x/a , y/b, z/c) nguyên tử sở ô đơn vị: H -3.025555542847E-02 2.940233900559E-01 -2.059766099441E-01 C -1.434928886652E-01 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -9.997922934543E-02 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -4.330928475502E-02 2.741327271913E-01 -2.258672728087E-01 C -2.151043227157E-02 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 N -8.183059058589E-02 2.739719310051E-01 -2.260280689949E-01 O -1.609098570076E-01 2.727228143323E-01 -2.272771856677E-01 O 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 Zn 2.841921196336E-01 -2.158078803664E-01 -2.158078803664E-01 MOF-NL3 Nhóm đối xứng không gian: Fm-3m (225) Lattice: a=34.55942 Ao Số nguyên tử sở ô đơn vị: Tọa độ fragment (x/a , y/b, z/c) nguyên tử sở ô đơn vị: C -7.776501943500E-02 -2.260831828390E-01 2.260831828390E-01 C -2.153207190233E-02 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -1.002104574261E-01 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -1.432975765670E-01 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 N -3.970150221379E-02 -2.260650852965E-01 2.260650852965E-01 O -1.609188233217E-01 -2.273031059798E-01 2.273031059798E-01 O 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 F -9.427091666855E-02 -2.012715076978E-01 2.012715076978E-01 Zn -2.157699826417E-01 -2.157699826417E-01 2.157699826417E-01 73 MOF-NL4 Nhóm đối xứng khơng gian: Fm-3m (225) Lattice: a=34.91346 Ao Số nguyên tử sở ô đơn vị: Tọa độ fragment (x/a , y/b, z/c) nguyên tử sở ô đơn vị: C -7.783606493742E-02 -2.258856833876E-01 2.258856833876E-01 C -1.001208717303E-01 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -1.434232689613E-01 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -2.148080720662E-02 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 N -3.970450379580E-02 -2.262270410911E-01 2.262270410911E-01 O -1.612599591792E-01 -2.274794498515E-01 2.274794498515E-01 O 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 Cl -9.693667861018E-02 -1.920384608728E-01 1.920384608728E-01 Zn -2.159819971021E-01 -2.159819971021E-01 2.159819971021E-01 MOF-NL5 Nhóm đối xứng không gian: Fm-3m (225) Lattice: a=34.49144 Ao Số nguyên tử sở ô đơn vị: Tọa độ fragment (x/a , y/b, z/c) nguyên tử sở ô đơn vị: C -2.148169336930E-02 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -7.796212209063E-02 -2.257799014793E-01 2.257799014793E-01 C -9.993656785722E-02 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 C -1.432000168748E-01 2.500000000000E-01 -2.500000000000E-01 N -3.969321678864E-02 -2.261911304081E-01 2.261911304081E-01 O -1.611828897331E-01 -2.274910727233E-01 2.274910727233E-01 O 2.500000000000E-01 2.500000000000E-01 2.500000000000E-01 Br -9.773172925043E-02 -1.890692602481E-01 1.890692602481E-01 Zn -2.159451424329E-01 -2.159451424329E-01 2.159451424329E-01 74 Phụ lục 2: Phân bố trƣờng tĩnh điện phối tử MOF Quy ước : đường nét liền biểu diễn điện trường dương, nét gạch đứt âm nét chấm gạch Phân bố trường tĩnh điện MOF-NL1 Phân bố trường tĩnh điện MOF-NL2 75 Phân bố trường tĩnh điện MOF-NL3 Phân bố trường tĩnh điện MOF-NL4 76 Phân bố trường tĩnh điện MOF-NL5 77 ... HỌC CƠNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO TRẦN TRỌNG MINH MÔ PHỎNG PHÂN TỬ - TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) TRÊN NỀN LIGAND MỚI Chuyên ngành: Vật liệu. .. có tìm loại vật liệu với tính vượt trội hẳn vật liệu có Một loại vật liệu có cấu trúc tinh thể có bề mặt riêng lớn hẳn vật liệu truyền thống vật liệu có cấu trúc xốp sở khung hữu – kim loại MOFs... (b) Hình 2.4: tính dẫn điện chất rắn phụ thuộc vào cấu trúc vùng lượng (a), (b) cấu trúc vùng kim loại; (c) cấu trúc vùng vật liệu cách điện; (d) cấu trúc vùng vật liệu bán dẫn 2.2.2 Cấu trúc vùng