Bộ hàm cơ sở khuếch tán cho phép các orbital chiếm giữ một vùng không gian lớn. Các hàm khuếch tán cần được thêm vào trong tính toán khi electron cách xa hạt nhân hoặc khi tính toán với các anion, các nguyên tử giàu electron, những phân tử với đôi điện tử tự do, những hệ thống với điện tích âm đáng kể, những hệ thống ở trạng thái kích thích, những hệ thống với thế ion hoá thấp…
Bộ hàm cơ sở này thường dùng loại 6-311+G tức là thêm một bộ hàm khuếch tán kiểu orbital s và p cho các nguyên tử chu kỳ 2 và chu kỳ 3; hoặc dùng loại 6-311++G là thêm một hàm khuếch tán kiểu orbital s và p cho các nguyên tử chu kỳ 2, chu kỳ 3 và một hàm khuếch tán cho hydro.
2.7.6. Bộ hàm cơ sở tƣơng quan thích hợp của Dunning (Dunning’s correlation consistent basis set)
Bộ hàm cơ sở này được thiết kế đặc biệt cho các phép tính với kết quả chính xác cao, sử dụng các phương pháp có xử lý vấn đề tương quan của
35
electron. Đó là các bộ hàm: valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valence quadruple zeta (cc-pVQZ), valence quintuple zeta (cc- pV5Z).
Một hàm khuếch tán của các loại s, p, d, f, … được thêm vào như aug-cc- pVDZ.
36
2.8. GCMC (GRAND CANONICAL MONTE CARLO)
Monte Carlo (MC) là phương pháp giải gần đúng các phương trình toán học bằng phương pháp thống kê. MC cũng được áp dụng để giải gần đúng bài toán phương trình Schrodinger của hệ nhiều hạt.
GCMC là phương pháp giải bài toán nhiệt động lực học bằng Monte Carlo với hệ thõa quy tắc tổng quát (Grand Canonical Ensemble), hệ thống này có các đại lượng nhiệt độ T, thể tích V, thế năng hóa học μ là không đổi, còn các đại lượng năng lượng E và số phân tử N của hệ là có thể thay đổi.
2.8.1. Monte Carlo [25]2.8.2.1. Cơ sở toán học 2.8.2.1. Cơ sở toán học
Bài toán tính tích phân
Được giải bằng phương pháp xấp xỉ
Theo quy luật số lớn ta có
2.8.2.2. Monte Carlo
Với P(R) là hàm phân bố xác suất chuẩn.
Hàm cần tính tích phân g(R) có thể được biểu diễn dưới dạng
g(R)=f(R). P(R)
Lúc đó tích phân:
Có thể được tính theo phương pháp MC như sau:
Hay tính gần đúng
Có nhiều phương pháp để lựa chọn M mẫu trong phép tính gần đúng của MC, tiêu biểu và được ứng dụng rộng rãi đó là phương pháp Metropolis.
37
2.8.2. GCMC []
Hệ GC (Grand Canonical Ensemble) là hệ nhiệt động lực học có các đại lượng nhiệt độ T, thể tích V, thế năng hóa học μ là không đổi, còn các đại lượng năng lượng E và số phần tử N của hệ là có thể thay đổi.
Lúc đó thế năng toàn phần của hệ là: Φ= -kT.lnZ
Với Z là hàm phân phối (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương pháp GCMC cho phép tính xấp xỉ số phần tử N trung bình của hệ theo công thức sau :
38
Chƣơng 3 - LỰA CHỌN PHỐI TỬ VÀ XÂY
DỰNG CẤU TRÚC MOF
3.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Tìm hiểu mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ khí, đặc biệt là khí hydro, và cấu trúc của một số vật liệu MOF đã được tổng hợp làm cơ sở cho việc lựa chọn cấu trúc MOF mới.
Đề xuất MOF mới trên cơ sở các thông số ảnh hưởng đã khảo sát ở trên. Xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc phối tử để mô phỏng MOF mới.
Xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc MOF mới.
Dự đoán các tính chất điện tử và khả năng hấp phụ khí của MOF mới.
3.2. MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƢU HÓA PHỐI TỬ
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu MOF đã đƣợc tổng hợp 3.2.1.1. Tâm hấp phụ
Hấp phụ vật lý có thể phân thành hai loại: Hấp phụ sơ cấp (tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ) và hấp phụ thứ cấp (tương tác giữa chất hấp phụ với các phân tử của chất bị hấp phụ) được trình bày trong hình 3.1. Trong đó năng lượng hấp phụ sơ cấp đóng vai trò quyết định trong hấp phụ.
Hình 3.1: vị trí hấp phụ sơ cấp H2(1) và thứ cấp H2(2)trong MOF-5
Các nghiên cứu đã cho thấy đối với hấp phụ sơ cấp trong vật liệu MOF có thể xảy ra ở nhiều vị trí khác nhau, ví dụ trong MOF-5, các vị trí hấp phụ tiêu biểu có thể kể như ví trí α(CO2)3 là vị trí nằm cách đều 3 nhóm cacboxylat, β(ZnO)3 nằm trên mặt khối bát diện của cluster kẻm, γ(ZnO)2 nằm ở vị trí cạnh của khối tứ diện ZnO4 , δ(C6) nằm trên mặt của vòng phenyl, ε(CH2) nằm ở cạnh của vòng phenyl (hình 3.2), và năng lượng tương ứng cho từng vị trí theo thứ tự giảm dần α(CO2)3 >> β(ZnO)3 > γ(ZnO)2 > δ(C6) ~ ε(CH2) [27, 11, 26].
39
Hình 3.2: Các vị trí hấp phụ trong IRMOF-1 (MOF-5).
Như vậy năng lượng hấp phụ lớn nhất trong các vị trí hấp phụ ở MOF-5 là ở các vị trí có nguyên tử Oxy.
3.2.1.2. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp trên một số MOF
Để thấy rõ hơn số vị trí hấp phụ ảnh hưởng như thế nào đến khả năng hấp phụ của MOF, sau đây là khảo sát khả năng hấp phụ hydro của một số MOF đã được công bố, điển hình trên 2 loại cluster kim loại (hình 3.3).
Hình 3.3: (a) Các MOF với thành phần gồm cluster Zn4O(CO2)6 và các phối tử tương ứng (b) MOF-74 với cluster Zn3[(O)3(CO2)3] và phối tử DHBDC (c) MOF với cluster Cu2(CO2)4 và phối tử BTC. Chỉ số diện tích bề mặt Langmuir (m2/g) được cho tương ứng dưới mỗi phối tử.[11]
Khả năng hấp phụ và giải hấp phụ khí hydro dựa trên tỉ lệ khối lượng (mg/g) hay thể tích (g/L) hay số phân tử hydro trong một ô đơn vị của một số MOF tiêu biểu ở nhiệt độ 77K theo áp suất được trình bày trong các biểu đồ 3.1, 3.2 và 3.3.
40
Biểu đồ 3.1: tỉ lệ hấp phụ và giải hấp phụ khí hydro của các MOF theo khối lượng ở nhiệt đô 77K (các điểm tô màu ứng với hấp phụ còn điểm không tô
màu tương ứng với giải hấp phụ). [16]
Biểu đồ 3.2: tỉ lệ hấp phụ và giải hấp phụ của các MOF theo số phân tử H2 ở nhiệt độ 77K (các điểm tô màu ứng với hấp phụ còn điểm không tô
41 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Biểu đồ 3.3: tỉ lệ hấp phụ H2 của một số MOF tiêu biểu ở nhiệt độ 77K áp suất cao (tính theo tỉ lệ khối lượng H2 trên thể tích MOF (g/L)). [16] Các kết quả cho thấy khi xem xét mức hấp phụ H2 theo tỉ lệ phần trăm khối lượng, MOF-177 có dung lượng hấp phụ cao hơn các MOF khác và tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt Langmuir. Nhưng khi xem xét ở mức hấp phụ H2 theo tỉ lệ phân tử H2 trên một ô đơn vị thì IRMOF-11 lại chiếm ưu thế. Điều này có thể giải thích một cách định tính là do IRMOF-11 có số vị trí hấp phụ cao hơn nhiều so với MOF-177 trong một ô đơn vị, ngược lại MOF-177 lại có số cluster kim loại ít hơn so với các IRMOF nên tỉ lệ khối lượng sẽ nhỏ hơn và cũng có số vị trí hấp phụ ε, δ khá nhiều. Tuy nhiên nếu xem xét ở tỉ lệ khối lượng H2 được hấp phụ trên một đơn vị thể tích (g/L) thì ta thấy rằng ở áp suất < 40 bar thì sự khác biệt không lớn lắm giữa các MOF, chỉ thấy rõ khác biệt ở áp suất cao >70 bar, điều đáng lưu ý ở đây là IRMOF-20 với phối tử là TTDC (hình 3.3) mức hấp phụ cao hơn cả ở tỉ lệ g/L, mặc dù phối tử khá đơn giản và chỉ có 2 mạch vòng liền nhau.
Ta thấy, năng lượng hấp phụ cao nhất ở vị trí hấp vụ có chứa Oxy, số điểm hấp phụ tăng khi các phối tử có nhiều mạch vòng trong cấu trúc hơn nữa đối với phối tử TTDC của IRMOF-20 tuy không có nhiều mạch vòng nhưng lại có nguyên tố S trong vòng.
3.2.1.3. Tính toán điện tích điểm
Các cấu trúc phối tử benzendicacboxylate (BDC) của MOF-5, và TTDC của IRMOF-20 được tối ưu hoá và tính phân bố điện tích điểm theo Mulliken bằng phần mềm Gaussian03 với phương pháp hàm mật độ (DFT) B3LYP và bộ hàm cơ sở 6-31G, kết quả được trình bày trong hình 3.4 cho thấy điện tích điểm
42
trên trên nguyên tử oxy của nhóm cacboxyl không thay đổi đáng kể khi ta thay vòng benzen bằng cấu trúc vòng khác. Điều này cho phép dự đoán rằng khi ta thay các phối tử khác nhau vào cầu trúc MOF sẽ không có sự ảnh hưởng lớn đến sự thay đổi phân bố điện tích tại các điểm trên cluster kim loại và tại các vị trí của nhóm chức cacboxyl. Và điều này cho ta nhận định ban đầu rằng: các nguyên tố có độ âm điện cao trong đó có nguyên tố O có ảnh hưởng đến thế hấp phụ cũng như vị trí hấp phụ của MOF. Nguyên tố S có độ âm điện tương đương với nguyên tố Carbon, tuy nhiên, trên mạch vòng có 4 C, và nguyên tố C có ít lớp electron hơn so với S, điều này làm cho S có điện tích điểm +0.54 trên mạch vòng penta.
BDC
43
BTB
Hình 3.4: phân bố điện tích điểm trên các phối tử. Quả cầu màu vàng: S, màu đỏ: O, màu xám C, màu trắng: H.
Mặt khác khi có sự xuất hiện nguyên tố S trong phối tử sự phân bố điện tích có sự biến đổi rõ nét so với cấu trúc của BDC, nguyên tố S cũng có điện tích điểm (0.548) chênh lệch khá cao so với điện tích điểm của C trên mạch vòng (0.337), đồng thời so sánh điện tích điểm của C trên vòng benzen ở BDC và C trên vòng penta của TTDC có sự khác biệt, như vậy có sự biến thiên lớn về mặt phân bố điện tích, dẫn đến cường độ điện trường giữa 2 vị trí mang điện trái dấu kề nhau sẽ lớn. Điều này cho phép nhận định rằng sự phân bố điện tích trên S có ảnh hưởng đến mức hấp phụ của IRMOF-20 và phù hợp với các số liệu ở mục 3.1. Hơn nữa, các vị trí của O ở nhóm cacboxyl có điện tích điểm tương đối âm, và đã biết ở trên thì đây chính là điểm hấp phụ γ.
3.2.2. Cơ sở cho thiết kế phối tử của vật liệu MOF
Các lý thuyết hấp phụ cho thấy rằng tương tác trong hấp phụ hydro là tương tác yếu và đóng góp chủ yếu trong thế năng tương tác đó chính là lực Van der Waals. Bản chất của lực Van der Waals là sự phân cực tức thời của phân tử và trở thành lưỡng cực điện có moment điện tức thời khác không. Ngoài ra còn có đóng góp của lực tương tác của điện trường của chất hấp phụ lên lưỡng cực
44
của phân tử hydro bị phân cực hưởng ứng do chính điện trường của chất hấp phụ gây nên, tuy nhiên lực tương tác do bị phân cực cảm ứng này chỉ thấy rõ khi điện trường của chất hấp phụ là đủ lớn. Vậy cái chúng ta cần quan tâm ở đây chính là sự phân bố điện tích của vật liệu MOF sao cho khả năng hấp phụ của MOF được cải thiện. Ngoài ra, cấu trúc của MOF cũng quyết định rất lớn đến khả năng hấp phụ hydro bởi cấu trúc của MOF, hay chính là cấu trúc của cluster kim loại ở vị trí nút mạng và cấu trúc của phối tử liên kết quyết định số vị trí hấp phụ.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đề xuất cơ sở lựa chọn phối tử nhƣ sau:
Theo biểu thức (2.17) cho thấy năng lượng hấp phụ có sự đóng góp đáng kể bởi các tương tác do sự phân cực ( P), trường lưỡng cực ( μ) và trường gradient của tứ cực ( Q) của chất hấp phụ. Điều đó có nghĩa là phụ thuộc biến điệu điện trường trong không gian trống, trên các cạnh, và mặt của ô đơn vị của MOF bởi sự biến thiên điện trường càng lớn thì sự phân cực của các phân tử H2 hấp phụ sơ cấp càng lớn dẫn đến thế năng hấp phụ thứ cấp cũng tăng theo cũng như các lưỡng cực cảm ứng do điện trường này gây nên cũng có độ phân cực mạnh hơn.
Độ âm điện của mỗi nguyên tố trong cấu trúc phối tử sẽ ảnh hưởng lớn đến sự phân bố điện tích tại mỗi nguyên tử trong phối tử. Vì vậy trong phối tử ta sẽ quan tâm đến có các mạch vòng để cấu trúc có tính đối xứng cao đồng thời mạch của phối tử sẽ phẳng hoặc gần phẳng và bền vững hơn đồng thời bố trí các nguyên tố có độ âm điện cao trên phối tử để tạo yếu tố biến thiên mạnh về mặt điện trường.
Ta thấy rằng hằng số mạng của MOF thường lớn (> 2nm) hơn nhiều so với kích thước phân tử H2 do đó mức hấp phụ bão hòa không phụ thuộc vào khoảng trống trong ô đơn vị của MOF [4], vì vậy chúng ta bỏ qua ảnh hưởng do chiều dài của phối tử đến khả năng hấp phụ.
Có các nguyên tố có độ âm điện cao trong cấu trúc của phối tử, tiêu biểu là các nguyên tố thuộc nhóm halogen F (3.98), Cl (3.16), Br(2.96), I(2.66), hay các nguyên tố O (3.44), N (3.04), S (2.58).
45
Như đã so sánh và phân tích ở trên, chúng ta sẽ có 3 MOF làm mô hình tiêu biểu cho việc thiết kế dựa trên tính tối ưu về tỉ lệ hấp phụ H2, đó làm IRMOF- 11(nhóm đối xứng không gian 225), IRMOF-20 (nhóm đối xứng không gian 205) và MOF-177 (nhóm đối xứng không gian 163). Trong khuôn khổ giới hạn của luận văn này, chúng tôi bước đầu chọn mô phỏng vật liệu MOF với khả năng hấp phụ H2 tốt trên cơ sở của cấu trúc IRMOF-20.
Mô hình cho việc thiết kế phối tử cho MOF mới đã cho thấy các phối tử như dự kiến ban đầu (Hình 3.5) của nhóm nghiên cứu không còn phù hợp cho hướng nghiên cứu này. Bởi các lý do sau :
Cấu trúc của các phối tử này không có tính đối xứng.
Mạch của các phối tử này không hoàn toàn thẳng, điều này sẽ dẫn đến khả năng tạo ra loại vật liệu MOP (Metal Organic Polyhedral) cao hơn là MOF như nghiên cứu của O.Yagi và O‟Keeffe [19].
Thiếu yếu tố mạch vòng điều này làm cho cấu trúc của MOF (nếu có) sẽ kém bền vững, và mạch vòng cũng là tâm hấp phụ của MOF.
Hình 3.5 : Các phối tử cho MOF mới như dự kiến ban đầu.
Có 2 khả năng mà chúng ta cần thay đổi trong mô hình để tạo ra một MOF mới đó: hoặc là thay đổi kim loại trong cluster kim loại hoặc là thay đổi cấu trúc của phối tử sao cho cấu trúc và tính đối xứng không thay đổi nhiều. Tuy nhiên các tính toán cho thấy việc thay đổi Zn bởi các kim loại khác hầu như không làm thay đổi đáng kể nào đến cấu trúc electron của MOF [17] và vì thế chúng ta chọn cách thay đổi cấu trúc của phối tử để tạo MOF mới.
Để không làm tăng đáng kể thể tích của một ô đơn vị của tinh thể MOF, ta sẽ chọn phối tử có chiều dài tương đối không dài hơn so với phối tử của IRMOF-20, vì vậy trong phối tử chỉ nên có 2 hoặc 3 mạch vòng nối tiếp nhau.
Trong mạch vòng của phối tử có sự thay thế C bởi các nguyên tử N, S hay các nguyên tử có độ âm điện cao hơn C, hoặc thay thế H bởi các nguyên tố halogen. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trên cơ sở như đã trình bày cùng các nhận định ở mực 3.2.1, ta chọn phối tử của IRMOF-10, bởi phối tử này về mặt hình học gần tương tự với TTDC, và thay thế N vào các vị trí có thể trên vòng hexa. Tiếp theo ta thay thế nguyên tố H
HO P O OH P O OH OH H2 C N CH3 CH2 HO P O OH P O OH OH H2 C N C2H5 CH2 N CH2 P O OH OH 3 P O OH C2H4 COOH HO P O OH C2H4 COOH
46
bởi các nguyên tố halogen, kết quả là ta có một số phối tử mới được lựa chọn để thiết kế MOF. (Bảng 3.1)
Công thức phân tử của phối tử Công thức cấu tạo C10H6N4O2 (NL1) C10H6N4O2 (NL2) C10H2F4N4O2 (NL3) C10H2Cl4N4O2 (NL4) C10H2Br4N4O2 (NL5)
Bảng 3.1: Công thức phân tử và công thức cấu tạo của các phối tử
3.2.3. Tính toán tối ƣu hóa các phối tử đã chọn
Các phối tử mới được tối ưu hóa và tính toán điện tích điểm cũng như sự phân bố mật độ điện tích bằng phần mềm Gaussian03, phương pháp DFT