Phân bố điện tích điểm được tính trên mặt phẳng chứa phối tử của cấu trúc MOF. Kết quả tính toán phân bố electron của tất cả các MOF được trình bày chi
56
tiết ở bảng 3.9. Hình 3.12 biểu diễn kết quả tính toán phân bố electron của MOF-NL3 trong không gian hai chiều, theo mặt phẳng chứa phối tử.
Hình 3.12: phân bố electron của MOF-NL3
Ta có bảng điện tích điểm của một số nguyên tử trong cấu trúc của các MOF như bảng 3.9. Với C1, C2, C4 là các vị trí của carbon trên trục của các phối tử còn C3 là cacbon trên vòng hexa gắn có liên kết với H hoặc nhóm Halogen. O C1 C2 C3 C4 H/Halogen N Zn MOF-NL1 -0.838 0.978 -0.295 0.165 0.430 0.282 (H) -0.503 1.331 MOF-NL2 -0.798 0.965 0.307 0.097 -0.103 0.225 (H) -0.465 1.329 MOF-NL3 -0.806 1.011 0.749 -0.336 0.436 -0.271 (F) -0.485 1.343 MOF-NL4 -0.816 0.966 0.149 0.015 0.430 0.290 (Cl) -0.430 1.357 MOF-NL5 -0.821 0.958 0.147 0.057 0.440 0.350 (Br) -0.432 1.318
Bảng 3.9: Phân bố điện tích điểm Mulliken của các nguyên tử trong các MOF
Nhận xét: thay đổi cấu trúc của phối tử không gây ảnh hưởng đáng kể đến phân bố điện tích điểm trên các nguyên tử thuộc cluster kim loại Zn.
So sánh với các kết quả tính toán phân bố điện tích điểm đã công bố, ta thấy rằng có sự chênh lệch đáng kể trong phân bố điện tích điểm của nguyên tố Oxy, nhưng lại xấp xỉ nhau trong phân bố điện tích điểm của nguyên tố Zn. Bảng 3.10.
Tác giả Phương pháp tính q(O) q(Zn)
Tafipolsky et al B3LYP DFT cho cluster. -1.44 1.26
57
Sagara et al. 6-31+G* PBE DFT cho cluster -1.79 1.31
Civalleri et al. B3LYP DFT cho cluster -1.1
Nghiên cứu này 6-31G HF cho tinh thể -0.83 1.32
Bảng 3.10: so sánh kết quả tính toán phân bố điện tích điểm. [32]
3.5.3. Tính toán phân bố trƣờng thế tĩnh điện
Một tính chất được quan tâm nhiều trong nghiên cứu về hấp phụ trong vật liệu lỗ trống đó là thế tĩnh điện của trong không gian trống của vật liệu. Đây là công cụ hữu ích trong việc xác định các vị trí hấp phụ trong cấu trúc của vật liệu.
Các khảo sát tập trung vào phân bố thế tĩnh điện trên mạch phối tử của các MOF đã được xây dựng, do các MOF chỉ khác nhau ở cấu trúc phối tử. Các kết quả tính toán phân bố trường thế tĩnh điện của tất cả các MOF được trình bày chi tiết ở phụ lục 2. Hình 3.13 biễu diễn phân bố trường tĩnh điện trong 2 mặt phẳng tiêu biểu: một mặt là mặt phẳng chứa toàn bộ phối tử, một mặt vuông góc với mặt phẳng chứa phối tử.
Hình 3.13: phân bố thế tĩnh điện của MOF-NL3 theo 2 mặt, trái: mặt chứa phối tử, phải: mặt vuông góc với mặt chứa phối tử. Nét liền biểu thị thế dương, nét
đứt là thế âm, nét chấm gạch là thế bằng 0.
3.5.4. Tính toán tần số dao động ở phổ hồng ngoại
Tính toán tần số dao động của các nguyên tử trong cấu trúc MOF cho thấy có xuất hiện các tần số ảo, giá trị của các tần số này âm không đáng đáng kể, điều này phù hợp với năng lượng từ các tần số ảo này xấp xỉ năng lượng dao động xoay của các mạch vòng.
Từ phổ dao động cho thấy, các dao động có biên độ lớn xảy ra tại các vị trị của carbon trên phối tử. Đáng chú ý là ở các tần số ảo, do các năng lượng phản
58
dao động của lực kéo giản các liên kết, xảy ra ở các vị trí của carbon trên mạch phối tử. Dao động của các nguyên tử ở cluster kim loại có biên độ nhỏ hơn hẳn so với cái nguyên tử trên phối tử. Điều này cho thấy do ảnh hưởng của kim loại trong clusler kim loại của MOF làm cho cluster này khá ổn định và bền vững nhờ các liên kết phối trí. Vì vậy tính bền vững của MOF phụ thuộc vào tính bền vững của các phối tử.
59
3.6. TÍNH TOÁN HẤP PHỤ HYDRO
3.6.1. Giới thiệu phần mềm tính toán MUSIC [39]
MUSIC (Multipurpose Simulation Code) là phần mềm được viết bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Randal Snurr tại trường đại học Northwestern, Chicago.
MUSIC được lập trình theo hướng đối tượng trên ngôn ngữ Fortran 90, nó bao gồm nhiều môđun. Trong đó có môđun tính toán theo phương pháp GCMC (Grand Canonical Monte Carlo), với các tính toán dựa trên trường lực như mô hình 12-6 Lennard-John hay mô hình thế Buckingham.
3.6.2. Kết quả tính toán hấp phụ hydro
Tính toán hấp phụ hydro được thực hiện với phương pháp GCMC ở điều kiện đẳng nhiệt. Với 2 mức nhiệt độ được tính toán là nhiệt độ thấp 77K và nhiệt độ môi trường 298K. Các tính toán đều được thực hiện với 1.000.000 vòng lặp và 5000 mẫu thử.
Số liệu của các kết quả tính toán số phân tử hydro trung bình hấp phụ trong các MOF được cho ở phụ lục 3.
0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 m o lecule/uni t- ce ll
Pressure [KPa] (a)
IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5
60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 wt% Pressure [KPa] (b) IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 g/ L Pressure [KPa] (c) IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5
61
Biểu đồ 3.1: hấp phụ đẳng nhiệt của các MOF ở nhiệt độ 77K, (a) tính theo số phân tử trung bình trong 1 ô đơn vị, (b) tính theo phần trăm khối lượng wt%, (c) tính theo tỉ lệ khối lượng hấp phụ trong một đơn vị thể tích g/L
Ta thấy rằng khi xem xét số phân tử hấp phụ trong một ô đơn vị thì các MOF-NL4, MOF-NL5 có tỉ lệ cao hơn các MOF khác. Điều này dễ dàng cho thấy rằng số tâm hấp phụ của các MOF mới nhiều hơn so với các IRMOF-1. Số tâm hấp phụ chênh lệnh này nằm ở trên mạch của phối tử, do các MOF đều thuộc lớp IRMOF cùng cluster Zn4O. Các kết quả này thống nhất với các kết quả phân tích từ phân tích phân bố điện tích điểm Mulliken và phân bộ trường thế tĩnh điện ở phần 3.5.
Từ biểu đồ của hình 3.14(b) cho thấy khi xét theo tỉ lệ phần trăm khối lượng (wt%) thì hai MOF MOF-NL1 và MOF-NL2 đạt mức khoảng trên 7% ở điều kiện 77K, 40bar (4000 KPa). Ta thấy rằng, theo tiêu chuẩn đưa ra từ bộ năng lượng Hoa Kỳ (U.S DOE) thì các hệ thống lưu trữ hydro phải đạt mức lưu trữ từ 6 – 9 wt%. Do đó, thỏa mãn đòi hỏi này có hai MOF đó là MOF-NL1 và MOF-NL2. Tuy nhiên để đạt được điều này thì phải đáp ứng hai điều kiện khắc nghiệt của nhiệt độ và áp xuất (77K, 4000KPa), đó vẫn còn là thử thách lớn trong việc ứng dụng MOF.
Xem xét đến tỉ lệ khối lượng hydro hấp phụ trong một đơn vị thể tích của MOF thì các MOF trong nghiên cứu này thấp hơn hẳn so với khả năng hấp phụ theo tỉ lệ này của IRMOF-1. Điều này là do phối tử của các MOF-NL1,2,3,4,5 dài hơn khoảng 1.3 lần so với phối tử của IRMOF-1. Điều này dẫn tới thể tích của ô đơn vị của các MOF này lớn hơn khoảng 2.2 lần so với IRMOF.
Sau đây, ta sẽ khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt ở điều kiện nhiệt độ môi trường (298 K).
62
Biểu đồ 3.2: hấp phụ đẳng nhiệt hydro ở nhiệt độ môi trường 25oC.
0 5 10 15 20 25 30 35 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 m ol e cul e /u ni t- ce ll
Pressure [KPa] (a)
IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 wt% Pressure [KPa] (b) IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5
63
Từ đường hấp phụ đẳng nhiệt hydro tính theo số phân tử trong một ô đơn vị cho thấy sự chênh lệnh rõ nét giữa các MOF trong nghiêu cứu này với IRMOF-1 có thể kết luận rằng có nhiều tâm hấp phụ hơn trên phối tử của IRMOF-1.
Theo các đặc tuyến hấp phụ đẳng nhiệt ở hình 3.15(b), tỉ lệ hấp phụ theo wt% ở nhiệt độ phòng vẫn còn thấp, chỉ vào khoảng 0.8 wt% đối với MOF-NL1 và MOF-NL2. Đối với IRMOF-1 mức hấp phụ là khoảng 0.45 wt%, kết quả này xấp xỉ với kết quả của Kaido Silla [27]. Do đó việc đưa các MOF này vào các ứng dụng dân dụng vẫn chưa có tính khả thi.
3.6.3. Tính toán hấp phụ khí metan
Phương pháp tính toán như đã áp dụng với tính toán hấp phụ khí hydro. Khảo sát đặc tính hấp phụ khí metan ở điều kiện nhiệt độ 298 K.
0 20 40 60 80 100 120 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 m o le cu le /u n it ce ll
Pressure [KPa] (a)
IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5
64
Biểu đồ 3.3: hấp phụ đẳng nhiệt khí metan của các MOF ở nhiệt độ 298K
Ta thấy rằng, hấp phụ khí metan của các MOF cao hơn hẳn so với hấp phụ hydro, điều này có thể lý giải là do phân tử metan có nhiều phân nguyên tử hơn cho với khí hydro do đó lực Van de Waals tương tác lên metan tổng cộng lớn hơn so với tương tác trên phân tử hydro, hơn nữa, phân tử khí metan có sự phân cực trong phân bố điện tích điểm, đây cũng là yếu tố làm tăng mức hấp phụ metan trong các MOF.
Ở đây ta cũng thấy rằng, các MOF-NL1 và MOF-NL2 có ưu thế hơn các MOF-NL3, MOF-NL4, MOF-NL5 trong khả năng hấp phụ khí metan và cùng mức hấp phụ khí metan so với IRMOF-1. Mức hấp phụ khí metan trung bình ở mức 20 wt% ở nhiệt độ 298K và áp xuất 3500 Kpa (35 bar).
Tiếp tục, ta khảo sát mức hấp phụ khí metan ở nhiệt độ thấp 77K
0 5 10 15 20 25 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 wt% Pressure [KPa] (b) IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5
65
Biểu đồ 3.4: hấp phụ đẳng nhiệt khí metan ở nhiệt độ 77K
Biểu đồ trên cho thấy các MOF hấp phụ khí metan ở nhiệt độ 77K với tỉ lệ cao, tiêu biểu MOF-NL1 và MOF-NL2 với mức hấp phụ xấp xỉ 115 wt% ở nhiệt độ 77K và áp xuất 3500 KPa.
Đáng chú ý ở đây là các MOF đạt mức hấp phụ bão hòa ở áp xuất thấp gần 500 Kpa (5 bar).
3.7. BIỆN LUẬN
Qua các kết quả tích toán hấp phụ của các MOF trong nghiên cứu này cho thấy rằng, khả năng hấp phụ khí hydro cũng như khí metan của hai MOF MOF- NL1 và MOF-NL2 đáng chú ý hơn cả.
Xét mức hấp phụ hydro, MOF-NL1 và MOF-NL2 có mức hấp phụ khoảng 7 wt% ở nhiệt độ 77K và áp suất 35 bar. So sánh với kết quả thực nghiệm của
0 100 200 300 400 500 600 700 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 m o le cu le /u n it ce ll
Pressure [KPa] (a)
IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5 0 20 40 60 80 100 120 140 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 wt% Pressure KPa (b) IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5
66
các MOF đã có trong biểu đồ 3.5 [16] sau, cho thấy hai MOF này có mức hấp phụ tương đương với MOF-177.
Biểu đồ3.5: Kết quả thực nghiệm đo hấp phụ hydro của các MOF.
Xét mức hấp phụ metan của MOF-NL1 và MOF-NL2 ta thấy hai MOF này đạt mức hấp phụ tương đối cao, vào khoảng 115 wt% ở nhiệt độ 77K và áp suất 35 bar.
Từ kết quả tính toán ban đầu cho thấy MOF-NL1 và MOF-NL2 rất có tiềm năng cho vật liệu MOF mới có độ hấp phụ khí cao, đây là cơ sở đề xuất cho nhóm thực nghiệm tìm hướng tổng hợp cho 2 loại MOF mới này.
67
Chƣơng 4 - KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1. KẾT LUẬN
Với những mục tiêu ban đầu đặt ra, đề tài đã hoàn thành và có những kết quả sau:
Khai thác đưa vào sử dụng thành công phầm mềm Crystal mới, phục vụ cho nghiên cứu vật liệu MOF đầu tiên trong nước cũng như các loại vật liệu khác sau này.
Đưa ra cơ sở lựa chon ligand phục vụ cho việc xây dựng mô phỏng MOF mới.
Đề xuất mô phỏng 5 cấu trúc MOF mới trên cơ sở khung của IRMOF- 10.
Khai thác phần mềm tính toán hấp phụ MUSIC phục vụ cho việc tính toán hấp phụ làm cơ sở cho sự lựa chọn, đánh giá MOF trước khi thực hiện tổng hợp.
Tính toán và tiên đoán các tính chất cơ bản của vật liệu MOF như cấu trúc dãi năng lượng, phân bố điện tích điểm Mulliken, phân bố trường thế tĩnh điện.
Tiên đoán được các tâm hấp phụ trên mạch phối tử, khả năng hấp phụ khí hydro cũng như tính dẫn điện của MOF.
Tính toán được mức hấp phụ trung bình theo tỉ lệ wt%, g/L của các MOF đối với khí hydro và metan.
Cơ sở để mở rộng hướng nghiên cứu MOF.
4.2. ĐỀ XUẤT VÀ HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Từ các kết quả phân tích đó, tác giả đề xuất tổng hợp phối tử NL1, NL2 và các MOF tương ứng MOF-NL1 và MOF-NL2.
Cần có các tính toán đắt giá hơn với các phương pháp DFT hay HF với tập cơ sở lớn hơn để có kết quả với mức tin cậy cao hơn.
Tìm hiểu thêm cơ chế hấp phụ cần có tính đến hiệu ứng lượng tử với mô hình thế Feynman-Hibbs để cho kết quả tính toán hấp phụ chính xác hơn [19, 6].
68
Theo các công bố vừa qua, để nâng cao khả năng hấp phụ của MOF cần nghiên cứu đến việc pha tạp trong cấu trúc của MOF [7]. Do đó một hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài là xây dựng cấu trúc MOF có pha tạp và tính toán mô phỏng các tính chất và khả năng hấp phụ trong trường hợp này.
Trong đề tài, tác giả chỉ mới quan tâm đến các MOF với cluter Zn4O. Do đó, các nghiên cứu tiếp theo cần mở rộng mô phỏng và tính toán với các cấu trúc MOF dựa trên các cluster của kim loại khác.
69
TÀILIỆUTHAMKHẢO
Tiếng Việt
1. Hoàng Dũng (1999), Nhập môn cơ học lượng tử,1,tr.112-129, Nhà xuất bản giáo dục.
2. Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tr. 233-236, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
3. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, tr. 291-298, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
4. Phạm Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, tr 67-93,Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
5. Sabine Achmann, Gunter Hage, Jaroslaw Kita, Itamar M.
Malkowsky,Christoph Kiener and Ralf Moos (2009), “Metal-Organic Frameworks for Sensing pplications in the Gas Phase”, Sensors, 9, pg. 1574-1589.
6. Jonathan L. Belof, Abraham C. Stern, Brian Space (2009), “A Predictive Model of Hydrogen Sorption for Metal-Organic Materials”, J. Phys. Chem. C, 113, pg. 9316–9320.
7. Juan A. Botas, Guillermo Calleja, Manuel S_anchez-S_anchez, M. Gisela Orcajo (2010), “Cobalt Doping of the MOF-5 Framework and Its Effect on Gas-Adsorption Properties”, Langmuir, 26(8), pg. 5300–5303.
8. Kumar Biradha (2007), “Are „secondary building units‟ the true building blocks in crystal engineering of coordination polymers?”, CURRENT SCIENCE, 92, No. 5.
9. C. Combelles & M.-L. Doublet (2008), “Structural, magnetic and redox properties of a new cathode material for Li-ion batteries: the iron-based metal organic framework”, Ionics, 14, pg. 279–283.
10. Andrea C. Sudik, Andrew R. Millward, Nathan W. Ockwig,Adrien P. Cote´, Jaheon Kim, Omar M. Yaghi (2005), “Design, Synthesis, Structure, and Gas (N2, Ar, CO2, CH4, and H2) Sorption Properties of Porous Metal- Organic Tetrahedral and Heterocuboidal Polyhedra”, J. AM. CHEM. SOC., 127, pg. 7110-7118.
11. Jesse L. C. Rowsell, Juergen Eckert, Omar M. Yaghi (2005),