Phân loại hấp phụ

Lý thuyết hấp phụ được chia thành hai loại, đó là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Sự khác biệt giữa hấp phụ vật lý, liên quan đến lực tương tác yếu giữa các phân tử, và hấp phụ hóa học, liên quan đến sự hình thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và phân tử bị hấp phụ, được tóm tắt trong bảng sau:

Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

 Nhiệt hấp phụ thấp (< 2 đến 3 lần nhiệt hóa hơi).

 Không có tính đặc trưng  Hấp phụ đơn lớp hoặc đa lớp  Không phân tách chất bị hấp phụ.  Đáng kể ở nhiệt độ tương đối thấp.  Nhanh chóng, không xúc tác, có

tính thuận nghịch.

 Không có sự trao đổi electron mặc dù có phân cực hóa phân tử bị hấp phụ

 Nhiệt hấp phụ cao ( >2 đến 3 lần nhiệt hóa hơi)

 Tính đặc trưng cao

 Hấp phụ đơn lớp, xảy ra ở bề mặt  Có thể xảy ra phân tách

 Có thể xảy ra ở các nhiệt độ khác nhau  Có thể: chậm, cần có xúc tác và không

thuận nghịch

 Có trao đổi electron dẫn đến hình thành liên kết hóa học.

24

Chính vì những đặc trưng của hấp phụ vật lý: nhiệt hấp phụ thấp, hấp phụ đa lớp, có tính thuận nghịch mà nó được quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực lưu trữ hydro cho các ứng dụng di động.

2.3.2. Lực và năng lƣợng hấp phụ vật lý

Lực liên quan đến hấp phụ vật lý bao gồm cả lực Van de Waals, lực tương tác tĩnh điện do lưỡng cực và lưỡng cực cảm ứng. Trong đó lực Van de Waals luôn hiện diện và đóng góp đáng kể trong sự hấp phụ, trong khi lực tương tác tĩnh điện chỉ quan trọng khi chất hấp phụ có cấu trúc ion hay có sự phân cực mạnh của chất bị hấp phụ.

Trong các mô hình tính toán hấp phụ thì mô hình Lennard-Jones thường được chú ý và đưa vào tính toán nhiều hơn cả. Thế năng phân tán-đẩy (dispersion-repulsion) trong mô hình Lennard-Jones được cho dưới dạng sau:

(2.12)

Hay dưới dạng bán thực nghiệm như sau:

(2.13)

Trong đó , , A, B là các hằng số phụ thuộc và đặc trưng của từng nguyên tố, phụ thuộc trực tiếp vào khả năng điện cảm, khả năng từ hóa của nguyên tố và kích thước của nguyên tử hay phân tử.

Hình 2.7: Mô hình Lenard-Jones

2.3.3. Tƣơng tác tĩnh điện trong hấp phụ

Trong các chất hấp phụ có sự hiện diện đáng kể của trường tĩnh điện, thì năng lượng hấp phụ có sự đóng góp đáng kể bởi các tương tác do sự phân cực ( P), trường lưỡng cực ( μ) và trường gradient của tứ cực ( Q) của chất hấp phụ. Năng lượng các tương tác này được tính theo các biểu thức sau:

(2.14)

25

(2.15)

(2.16) Trong đó:

E là điện trường tại điểm hấp phụ α là hệ số phân cực

μ là hệ số lưỡng cực

Q là moment tứ cực được tính theo biểu thức :

là điểm tích điểm tại Vậy tổng năng lượng hấp phụ là:

(2.17)

Trong đó:

là thế năng phân tán-đẩy van de Waals là thế năng tương tác giữa các chất bị hấp phụ.

2.4. CƠ SỞ TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƢỢNG TỬ [3, 21]

Khi xem xét sự chuyển động của các hạt ở vận tốc khác nhau và khối lượng hạt khác nhau, người ta chia phương trình động lực thành 4 dạng như hình 2.8.

Hình 2.8: các phương trình động học

Từ đó mà các phương pháp tính toán trong hóa học được hình thành, và có ba phương pháp cơ bản đó là: phương pháp trường lực dựa vào phương trình động lực cổ điển, phương pháp cấu trúc electron dựa trên nền tảng của phương

Lượng tử Cổ điển Diract Schrodinger Newton Einstein ~ 10-27kg ~ 1amu ~ 10-27kg ~ 1amu Khối lƣợng hạt Vận tốc hạt

26

trình Schrodinger độc lập với thời gian và phương pháp tương đối tính dựa trên nền tảng của phương trình Diract.

2.4.1. Phƣơng trình Schrodinger

Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời gian. Khi hệ lượng tử kín hoặc chuyển động trong trường không đổi thì Hamilton của hệ độc lập với biến thời gian (H / t=0 ). Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian và thời gian:

Trong đó:

là hàm sóng phụ thuộc vào không gian

E là năng lượng của hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lượng bảo toàn).

Do đó, phương trình Schroedinger phi tương đối không phụ thuộc vào thời gian có dạng:

(2.18) Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị nguyên tử có dạng: ^ 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 N M N M N N M M A A B i A i A A i A Ai i j ij A B A AB Z Z Z M r r R                 

MA là khối lượng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử; ZA là điện tích hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.

2.4.2. Sự gần đúng Born – Oppenheimer

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (do đó chuyển động rất chậm) so với khối lượng rất nhỏ của các electron (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như cố định. Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân được xem là hằng số. Do đó, phương trình (2.18) được viết lại:

(2.19) He – là Hamiltonian electron mô tả sự chuyển động N electron trong trường M điện tích điểm cố định: 2 1 1 1 1 1 1 1 2 N N M N N A e i i i A Ai i j ij Z H r r          

là hàm sóng phụ thuộc vào tọa độ electron r và tọa độ hạt nhân R.

Từ đó năng lượng của hàm sóng electron có thể được tính theo công thức:

27

Đối với hàm sóng được chuẩn hóa thì biểu thức năng lượng của hàm sóng electron được thu gọn thành . (2.21)

2.4.3. Định thức Slater

Nguyên lý loại trừ Pauli phát biểu rằng hai electron không thể có tất cả các số lượng tử bằng nhau, điều này dẫn đến hệ quả là tính bất đối xứng của hàm sóng và hàm sóng có thể được xây dựng theo định thức Slater (SD).

Định thức Slater với N electron:

(2.22)

Với điều kiện chuẩn hóa

2.5. LÝ THUYẾT HARTREE FOCK (HF)

Ta có thể viết lại toán tử Hamintonian theo các chỉ số của electron như sau : (2.23)

Toán tử một electron hi biểu diễn sự chuyển động của electron i trong trường thế của tất cả các hạt nhân và toán tử hai electron gij biểu diễn lực đẩy electron - electron.

Từ biểu thức (2.21) ta có :

Triển khai E theo định thức Slater của và biểu thức (2.23) của H ta thu được :

(2.24)

Trong đó Ji và Ki lần lượt là toán tử Coulomb và toán tử trao đổi, được định nghĩa như sau :

Bài toán lúc này là tìm tập hàm Obital phân tử (MO) sao cho cực tiểu hóa năng lượng E. Bài toán được đưa về tìm cực trị có điều kiện (chuẩn hóa hàm sóng) bằng phương pháp biến thiên hệ số nhân Lagrange.

(2.25)

28

(2.26)

Đưa biểu thức của E từ (2.24) vào điều kiện cực trị (2.26), ta được:

(2.27) Trong đó Fi là toán tử Fock. Cho bởi biểu thức:

Áp dụng tính chất của hàm phức : (2.28) Từ (2.27) và (2.28) ta có : (2.29) Đồng nhất thức phương trình (2.29) ta cho hai phần tử đầu triệt tiêu và hai phần tử sau triệt tiêu.

Thu gọn và áp dụng tính chất liên hợp của hàm phức ta được 2 phương trình sau :

(2.30)

(2.31) Phương trình (2.30) chỉ thỏa mãn khi ma trận hệ số nhân Lagrange [ ] là ma trận Hermittian nghĩa là .

Phương trình (2.31) còn gọi là phương trình Hartree-Fock. Tập hàm thỏa mãn phương trình (2.31) người ta còn gọi là trường tự hợp (SCF).

Vậy để tìm năng lượng E bằng phương pháp biến thiên là ta đi tìm tập hàm thỏa mãn SCF. Và thông thường để tìm tập hàm thỏa mãn SCF người ta dùng phương pháp lặp.

2.6. LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ (DFT)

Nền tảng cho lý thuyết hàm mật độ (DFT – Density Functional Theory), được chứng minh bởi Hohenberg và Kohn, cho rằng năng lượng của electron ở trạng thái cơ bản được xác định hoàn toàn bởi mật độ electron ρ. Nói một cách

29

khác là tồn tại một ánh xạ một-một (song ánh) tương ứng giữa mật độ electron của một hệ và năng lượng của hệ đó.

E.B. Wilson đã chứng tỏ được rằng :

 Tích phân của mật độ ρ trong toàn không gian của hệ chính là số electron của hệ.

 Giá trị các đỉnh của mật độ ρ xác định vị trí của hạt nhân.

 Độ cao của đỉnh xác định điện tích của hạt nhân tương ứng.

Vì vậy mục đích của phương pháp DFT là xây dựng lên một hàm kết nối mối liên hệ giữa mật độ electron với năng lượng.

2.6.1. Hàm mật độ không phụ thuộc hàm sóng orbital

Tương tự với cơ học sóng, lý thuyết về hàm mật độ cũng phân rõ rằng hàm năng lượng được chia làm ba thành phần, động năng T[ρ], thế năng tương tác giữa hạt nhân và electron Ene[ρ], thế năng tương tác giữa các electron Eee[ρ]. Trong đó thế năng tương tác giữa hạt nhân - hạt nhân là hằng số trong phép xấp xỉ Born-Oppenheimer.

Hơn nữa, theo lý thuyết HF, thành phần Eee[ρ] được chia làm hai thành phần là tương tác Coulomb J[ρ] và tương tác trao đổi K[ρ].

(2.32)

(2.33)

Theo lý thuyết của khí electron đồng nhất (uniform electron gas), thì T[ρ] và K[ρ] có thể được tính theo công thức sau :

là hàm động năng Thomas-Fermi

KD[ρ] là hàm trao đổi Dirac

Phương trình hàm năng lượng Thomas-Fermi-Dirac (TFD) :

ETFD[ρ] = + + KD[ρ]+J[ρ] (2.34) Tuy nhiên, giả thiết khí electron đồng nhất chỉ chính xác tương đối với các electron hóa trị trong vật liệu kim loại. Vì thế hàm động năng và hàm trao đổi có

30

thể được cải tiến bằng các đại lượng phụ thuộc vào đạo hàm của mật độ electron. Một cách tiếp cận chính xác hơn đó là lý thuyết Kohn-Sham.

2.6.2. Phƣơng trình Kohn-Sham

Nền tảng của phương pháp DFT trong hóa học tính toán đó là việc đưa vào hàm sóng orbital, được đề xuất bởi Kohn và Sham (KS). Thiếu sót cơ bản trong mô hình mật độ không phụ thuộc hàm sóng đó là biểu diễn thiếu chính xác hàm động năng, và trong ý tưởng xây dựng nên phương trình KS, động năng được chia làm hai phần , một phần có thể được tính toán một cách chính xác còn một phần nhỏ là phần hiệu chỉnh.

Phần động năng được tính chính xác như sau :

Trong mô hình KS, khá gần với mô hình HF, đều dùng chung công thức của động năng, năng lượng tương tác electron hạt nhân và năng lượng tương tác Coulomb.

Năng lượng trong phương pháp DFT được tính theo phương trình :

EDFT[ρ] = + + J[ρ] +Eex[ρ] (2.35) Eex[ρ] = ( )+( ) (2.36) Vậy vấn đề cơ bản trong lý thuyết Kohn-Sham là giải bài toán năng lượng tương quan-trao đổi (exchange-correlation energy) Eex[ρ] bằng phương pháp gần đúng. Đã có nhiều phương pháp đưa ra để giải quyết vấn đề này như phương pháp LDA (Local Density Approximation), PW91 (Perdew-Wang 1991) hay B3LYP… Trong đó B3LYP được ứng dụng khá phổ biến.

2.6.3. Xấp xỉ mật độ địa phƣơng (LDA – Local Density Aproximation)

Phương pháp LDA cho phép tính toán gần đúng năng lượng tương quan- trao đổi theo biểu thức:

(2.37)

Ở đây là năng lượng tương quan-trao đổi của một hạt (particle) mật độ khí electron đồng nhất và có thể được chia thành hai thành phần đó là năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi như biểu thức 2.38.

(2.38)

Khi chúng ta quan tâm đến hiệu ứng spin thì , và mở rộng phương pháp LDA với trường hợp này ta có LSD (Local Spin-Density approximation)

31

(2.39)

2.6.4. Phƣơng pháp xấp xỉ gradien tổng quát (GGA – Generalize Gradient Approximation)

Mức độ chính xác của LDA không đáp ứng được cho ứng dụng trong hóa học, vì thế trong một thời gian LDA được dùng nhiều trong các tính toán vật lý chất rắn. Và một cách logic, các nhà khoa học đã đề xuất bổ xung đại lượng gradient của mật độ vào trong tính toán hàm tương quan trao đổi, theo như biểu thức sau :

(2.40)

Biến số của hàm F là đại lượng suy giảm gradient mật độ của spin ζ, được xem như là tham số bất đồng nhất mật độ địa phương.

Có hai đề xuất cho hàm F, trong đó một đề xuất của Perdew và Becke năm 1986 (thường được gọi là P86) và một của Becke năm 1988 (thường được gọi là B88) như biểu thức (2.41) và (2.42)

(2.41)

(2.42)

2.6.5. Phƣơng pháp B3LYP [40]

B3LYP là một phương pháp gần đúng với lý thuyết hàm lai được áp dụng nhiều trong hóa học tính toán và được đề xuất bởi Stephen cùng các đồng nghiệp năm 1994. B3LYP biểu diễn hàm tương quan như sau :

(2.42)

2.7. BỘ HÀM CƠ SỞ [21]

Mức độ chính xác của kết quả tính toán thu được phụ thuộc vào hai yếu tố là mức độ phức tạp của phương pháp sử dụng và độ lớn của bộ hàm cơ sở.

Các MO được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của một tập hợp xác định gồm các hàm đơn electron, gọi là các hàm cơ sở (basis functions). Các hàm cơ sở thường được đặt trên các nhân nguyên tử và có những nét tương tự như các orbital nguyên tử nhưng có tính tổng quát hơn. Các bộ hàm cơ sở có thể là

32

một tập hợp bất kỳ các hàm đã được định nghĩa một cách thích hợp. Nếu bộ hàm cơ sở gồm N hàm cơ sở 1, 2,…,N thì một MO i có dạng:

ci : hệ số khai triển orbital phân tử

i : các hàm cơ sở chuẩn hóa

Bộ hàm cơ sở cho phép biểu diễn dưới dạng toán học các orbital phân tử của hệ thống đã thực hiện sự tính toán lý thuyết. Những bộ hàm cơ sở càng lớn sẽ biểu diễn các orbital phân tử với sự linh hoạt càng cao bằng cách mở rộng phạm vi có mặt của electron trong không gian. Các hàm này được xây dựng dựa trên các hàm sóng s, p, d,… đã được giải đúng trong trường hợp nguyên tử hydro và những hệ tương tự hydro. Với những hệ có nhiều hơn một electron thì áp dụng thêm cách tính gần đúng .

Có hai loại hàm chính hay được sử dụng là hàm Slater và hàm Gauss.

Hàm Slater có dạng giống với sự phân bố thực tế của electron nhưng khó tính toán đòi hỏi nhiều thời gian hơn bởi đây là hàm mũ suy giảm bậc 1 đối với vị trí r, vì thế thời gian để các phép tính trên máy tính hội tụ dài hơn.

r s e 1 2 1 3 1 1             2 2 1 5 2 2 2 96 r s re             2 r 2 1 5 2 p 2 2 x xe 32            

Hàm Gauss không có ưu điểm của hàm Slater nhưng thuận tiện trong tính toán vì đây là hàm suy giảm bậc 2 đối với vector r vì thế tốc độ hội tụ của hàm Gauss khi tính toán trên máy tính sẽ nhanh hơn so với hàm Slater.

2 r 4 3 s 2 e g           2 r 4 1 3 5 x 128 xe g           μ N μ μi i c      1

33

Để khắc phục nhược điểm của hàm Gauss, thay vì dùng một hàm Slater thì người ta sẽ xây dựng một hàm Slater bằng cách tổ hợp nhiều hàm Gauss.

Các bộ hàm cơ sở phổ biến thường có sẵn trong cơ sở dữ liệu của các phần mềm tính toán và được chia thành nhiều loại.

2.7.1. Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal basis set)

Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất thường được kí hiệu STO-nG, với n là một số nguyên dương có giá trị từ 2 đến 6. STO là orbital loại Slater được thu gọn từ n hàm Gauss nguyên thủy.

Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất phổ biến là STO-3G, trong đó mỗi orbital loại Slater được xây dựng từ ba orbital loại Gauss.

STO-3G chỉ gồm một hàm cho các nguyên tố chu kỳ 1 (1s), năm hàm cho nguyên tố chu kỳ 2 (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz), chín hàm cho nguyên tố chu kỳ 3 (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz).

Vì đây là bộ hàm cơ sở nhỏ nhất nên thời gian tính toán nhanh nhất và kết