Tương tự với cơ học sóng, lý thuyết về hàm mật độ cũng phân rõ rằng hàm năng lượng được chia làm ba thành phần, động năng T[ρ], thế năng tương tác giữa hạt nhân và electron Ene[ρ], thế năng tương tác giữa các electron Eee[ρ]. Trong đó thế năng tương tác giữa hạt nhân - hạt nhân là hằng số trong phép xấp xỉ Born-Oppenheimer.
Hơn nữa, theo lý thuyết HF, thành phần Eee[ρ] được chia làm hai thành phần là tương tác Coulomb J[ρ] và tương tác trao đổi K[ρ].
(2.32)
(2.33)
Theo lý thuyết của khí electron đồng nhất (uniform electron gas), thì T[ρ] và K[ρ] có thể được tính theo công thức sau :
là hàm động năng Thomas-Fermi
KD[ρ] là hàm trao đổi Dirac
Phương trình hàm năng lượng Thomas-Fermi-Dirac (TFD) :
ETFD[ρ] = + + KD[ρ]+J[ρ] (2.34) Tuy nhiên, giả thiết khí electron đồng nhất chỉ chính xác tương đối với các electron hóa trị trong vật liệu kim loại. Vì thế hàm động năng và hàm trao đổi có
30
thể được cải tiến bằng các đại lượng phụ thuộc vào đạo hàm của mật độ electron. Một cách tiếp cận chính xác hơn đó là lý thuyết Kohn-Sham.
2.6.2. Phƣơng trình Kohn-Sham
Nền tảng của phương pháp DFT trong hóa học tính toán đó là việc đưa vào hàm sóng orbital, được đề xuất bởi Kohn và Sham (KS). Thiếu sót cơ bản trong mô hình mật độ không phụ thuộc hàm sóng đó là biểu diễn thiếu chính xác hàm động năng, và trong ý tưởng xây dựng nên phương trình KS, động năng được chia làm hai phần , một phần có thể được tính toán một cách chính xác còn một phần nhỏ là phần hiệu chỉnh.
Phần động năng được tính chính xác như sau :
Trong mô hình KS, khá gần với mô hình HF, đều dùng chung công thức của động năng, năng lượng tương tác electron hạt nhân và năng lượng tương tác Coulomb.
Năng lượng trong phương pháp DFT được tính theo phương trình :
EDFT[ρ] = + + J[ρ] +Eex[ρ] (2.35) Eex[ρ] = ( )+( ) (2.36) Vậy vấn đề cơ bản trong lý thuyết Kohn-Sham là giải bài toán năng lượng tương quan-trao đổi (exchange-correlation energy) Eex[ρ] bằng phương pháp gần đúng. Đã có nhiều phương pháp đưa ra để giải quyết vấn đề này như phương pháp LDA (Local Density Approximation), PW91 (Perdew-Wang 1991) hay B3LYP… Trong đó B3LYP được ứng dụng khá phổ biến.
2.6.3. Xấp xỉ mật độ địa phƣơng (LDA – Local Density Aproximation)
Phương pháp LDA cho phép tính toán gần đúng năng lượng tương quan- trao đổi theo biểu thức:
(2.37)
Ở đây là năng lượng tương quan-trao đổi của một hạt (particle) mật độ khí electron đồng nhất và có thể được chia thành hai thành phần đó là năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi như biểu thức 2.38.
(2.38)
Khi chúng ta quan tâm đến hiệu ứng spin thì , và mở rộng phương pháp LDA với trường hợp này ta có LSD (Local Spin-Density approximation)
31
(2.39) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.6.4. Phƣơng pháp xấp xỉ gradien tổng quát (GGA – Generalize Gradient Approximation)
Mức độ chính xác của LDA không đáp ứng được cho ứng dụng trong hóa học, vì thế trong một thời gian LDA được dùng nhiều trong các tính toán vật lý chất rắn. Và một cách logic, các nhà khoa học đã đề xuất bổ xung đại lượng gradient của mật độ vào trong tính toán hàm tương quan trao đổi, theo như biểu thức sau :
(2.40)
Biến số của hàm F là đại lượng suy giảm gradient mật độ của spin ζ, được xem như là tham số bất đồng nhất mật độ địa phương.
Có hai đề xuất cho hàm F, trong đó một đề xuất của Perdew và Becke năm 1986 (thường được gọi là P86) và một của Becke năm 1988 (thường được gọi là B88) như biểu thức (2.41) và (2.42)
(2.41)
(2.42)
2.6.5. Phƣơng pháp B3LYP [40]
B3LYP là một phương pháp gần đúng với lý thuyết hàm lai được áp dụng nhiều trong hóa học tính toán và được đề xuất bởi Stephen cùng các đồng nghiệp năm 1994. B3LYP biểu diễn hàm tương quan như sau :
(2.42)
2.7. BỘ HÀM CƠ SỞ [21]
Mức độ chính xác của kết quả tính toán thu được phụ thuộc vào hai yếu tố là mức độ phức tạp của phương pháp sử dụng và độ lớn của bộ hàm cơ sở.
Các MO được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của một tập hợp xác định gồm các hàm đơn electron, gọi là các hàm cơ sở (basis functions). Các hàm cơ sở thường được đặt trên các nhân nguyên tử và có những nét tương tự như các orbital nguyên tử nhưng có tính tổng quát hơn. Các bộ hàm cơ sở có thể là
32
một tập hợp bất kỳ các hàm đã được định nghĩa một cách thích hợp. Nếu bộ hàm cơ sở gồm N hàm cơ sở 1, 2,…,N thì một MO i có dạng:
ci : hệ số khai triển orbital phân tử
i : các hàm cơ sở chuẩn hóa
Bộ hàm cơ sở cho phép biểu diễn dưới dạng toán học các orbital phân tử của hệ thống đã thực hiện sự tính toán lý thuyết. Những bộ hàm cơ sở càng lớn sẽ biểu diễn các orbital phân tử với sự linh hoạt càng cao bằng cách mở rộng phạm vi có mặt của electron trong không gian. Các hàm này được xây dựng dựa trên các hàm sóng s, p, d,… đã được giải đúng trong trường hợp nguyên tử hydro và những hệ tương tự hydro. Với những hệ có nhiều hơn một electron thì áp dụng thêm cách tính gần đúng .
Có hai loại hàm chính hay được sử dụng là hàm Slater và hàm Gauss.
Hàm Slater có dạng giống với sự phân bố thực tế của electron nhưng khó tính toán đòi hỏi nhiều thời gian hơn bởi đây là hàm mũ suy giảm bậc 1 đối với vị trí r, vì thế thời gian để các phép tính trên máy tính hội tụ dài hơn.
r s e 1 2 1 3 1 1 2 2 1 5 2 2 2 96 r s re 2 r 2 1 5 2 p 2 2 x xe 32
Hàm Gauss không có ưu điểm của hàm Slater nhưng thuận tiện trong tính toán vì đây là hàm suy giảm bậc 2 đối với vector r vì thế tốc độ hội tụ của hàm Gauss khi tính toán trên máy tính sẽ nhanh hơn so với hàm Slater.
2 r 4 3 s 2 e g 2 r 4 1 3 5 x 128 xe g μ N μ μi i c 1
33
Để khắc phục nhược điểm của hàm Gauss, thay vì dùng một hàm Slater thì người ta sẽ xây dựng một hàm Slater bằng cách tổ hợp nhiều hàm Gauss.
Các bộ hàm cơ sở phổ biến thường có sẵn trong cơ sở dữ liệu của các phần mềm tính toán và được chia thành nhiều loại.
2.7.1. Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal basis set) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất thường được kí hiệu STO-nG, với n là một số nguyên dương có giá trị từ 2 đến 6. STO là orbital loại Slater được thu gọn từ n hàm Gauss nguyên thủy.
Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất phổ biến là STO-3G, trong đó mỗi orbital loại Slater được xây dựng từ ba orbital loại Gauss.
STO-3G chỉ gồm một hàm cho các nguyên tố chu kỳ 1 (1s), năm hàm cho nguyên tố chu kỳ 2 (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz), chín hàm cho nguyên tố chu kỳ 3 (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz).
Vì đây là bộ hàm cơ sở nhỏ nhất nên thời gian tính toán nhanh nhất và kết quả thu được cũng ít chính xác. Bộ hàm này thường được dùng cho những phân tử rất lớn và những khảo sát định tính.
2.7.2. Bộ hàm cơ sở hóa trị phân tách (Split valence basis set)
Bộ hàm cơ sở hóa trị phân chia thường dùng là 3-21G và 6-31G. Trong bộ hàm cơ sở này, các orbital của lớp bên trong và orbital hóa trị được biểu diễn khác nhau. Các orbital lớp trong biểu diễn bằng một hàm do 3 hoặc 6 hàm Gauss tổ hợp lại. Các orbital hóa trị được biểu diễn tách ra thành hai hàm: một hàm là do 2 hoặc 3 hàm Gauss tổ hợp lại và một hàm chỉ bao gồm một hàm Gauss duy nhất.
Để tăng độ chính xác, orbital hóa trị trong bộ hàm cơ sở này có thể biểu diễn tách ra thành 3 hàm, ví dụ: 6-311G. So với bộ hàm cơ sở nhỏ nhất thì bộ hàm cơ sở hóa trị phân chia cho kết quả tốt hơn và được sử dụng rất phổ biến, nhất là cho các phân tử hữu cơ.
2.7.3. Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double zeta basis set)
Trong bộ hàm cơ sở Double zeta, tất cả các hàm cơ sở của bộ cơ sở tối thiểu đều được biểu diễn tách ra thành hai hàm: một hàm gần nhân với số mũ lớn hơn và một hàm xa nhân với số mũ nhỏ hơn.
Ví dụ:
Mô tả H và He bằng 2 AO: 1s và 1s‟
34
Bộ hàm cơ sở này cho phép tính linh hoạt bán kính khi mô tả đám mây electron. Nếu nguyên tử mang điện dương thì mật độ electron có phần co lại, nếu nguyên tử mang điện âm thì mật độ electron có phần giãn ra.
2.7.4. Bộ hàm cơ sở phân cực (Polaried basis set)
Dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các orbital s, p thực tế sẽ không hoàn toàn đối xứng như orbital của hydro. Để mô tả sự không đối xứng này, các hàm p sẽ được thêm vào để xây dựng orbital của nguyên tử hydro, các hàm kiểu d, f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác.
Bộ hàm cơ sở phân cực cho phép các orbital thay đổi cả kích thước và hình dạng.
+
+
Hình 2.9: Sự thay đổi kích thước, hình dạng của các orbital
Bộ hàm cơ sở phân cực cho kết quả tính toán cấu trúc và tần số dao động chính xác nên được sử dụng phổ biến, thường gặp dạng: 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-311G(d,p) hoặc 6-311G(2df,p).
2.7.5. Bộ hàm cơ sở khuếch tán (Diffusion basis set)
Bộ hàm cơ sở khuếch tán cho phép các orbital chiếm giữ một vùng không gian lớn. Các hàm khuếch tán cần được thêm vào trong tính toán khi electron cách xa hạt nhân hoặc khi tính toán với các anion, các nguyên tử giàu electron, những phân tử với đôi điện tử tự do, những hệ thống với điện tích âm đáng kể, những hệ thống ở trạng thái kích thích, những hệ thống với thế ion hoá thấp…
Bộ hàm cơ sở này thường dùng loại 6-311+G tức là thêm một bộ hàm khuếch tán kiểu orbital s và p cho các nguyên tử chu kỳ 2 và chu kỳ 3; hoặc dùng loại 6-311++G là thêm một hàm khuếch tán kiểu orbital s và p cho các nguyên tử chu kỳ 2, chu kỳ 3 và một hàm khuếch tán cho hydro.
2.7.6. Bộ hàm cơ sở tƣơng quan thích hợp của Dunning (Dunning’s correlation consistent basis set)
Bộ hàm cơ sở này được thiết kế đặc biệt cho các phép tính với kết quả chính xác cao, sử dụng các phương pháp có xử lý vấn đề tương quan của
35
electron. Đó là các bộ hàm: valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valence quadruple zeta (cc-pVQZ), valence quintuple zeta (cc- pV5Z).
Một hàm khuếch tán của các loại s, p, d, f, … được thêm vào như aug-cc- pVDZ.
36
2.8. GCMC (GRAND CANONICAL MONTE CARLO) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Monte Carlo (MC) là phương pháp giải gần đúng các phương trình toán học bằng phương pháp thống kê. MC cũng được áp dụng để giải gần đúng bài toán phương trình Schrodinger của hệ nhiều hạt.
GCMC là phương pháp giải bài toán nhiệt động lực học bằng Monte Carlo với hệ thõa quy tắc tổng quát (Grand Canonical Ensemble), hệ thống này có các đại lượng nhiệt độ T, thể tích V, thế năng hóa học μ là không đổi, còn các đại lượng năng lượng E và số phân tử N của hệ là có thể thay đổi.
2.8.1. Monte Carlo [25]2.8.2.1. Cơ sở toán học 2.8.2.1. Cơ sở toán học
Bài toán tính tích phân
Được giải bằng phương pháp xấp xỉ
Theo quy luật số lớn ta có
2.8.2.2. Monte Carlo
Với P(R) là hàm phân bố xác suất chuẩn.
Hàm cần tính tích phân g(R) có thể được biểu diễn dưới dạng
g(R)=f(R). P(R)
Lúc đó tích phân:
Có thể được tính theo phương pháp MC như sau:
Hay tính gần đúng
Có nhiều phương pháp để lựa chọn M mẫu trong phép tính gần đúng của MC, tiêu biểu và được ứng dụng rộng rãi đó là phương pháp Metropolis.
37
2.8.2. GCMC []
Hệ GC (Grand Canonical Ensemble) là hệ nhiệt động lực học có các đại lượng nhiệt độ T, thể tích V, thế năng hóa học μ là không đổi, còn các đại lượng năng lượng E và số phần tử N của hệ là có thể thay đổi.
Lúc đó thế năng toàn phần của hệ là: Φ= -kT.lnZ
Với Z là hàm phân phối
Phương pháp GCMC cho phép tính xấp xỉ số phần tử N trung bình của hệ theo công thức sau :
38
Chƣơng 3 - LỰA CHỌN PHỐI TỬ VÀ XÂY
DỰNG CẤU TRÚC MOF (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Tìm hiểu mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ khí, đặc biệt là khí hydro, và cấu trúc của một số vật liệu MOF đã được tổng hợp làm cơ sở cho việc lựa chọn cấu trúc MOF mới.
Đề xuất MOF mới trên cơ sở các thông số ảnh hưởng đã khảo sát ở trên. Xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc phối tử để mô phỏng MOF mới.
Xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc MOF mới.
Dự đoán các tính chất điện tử và khả năng hấp phụ khí của MOF mới.
3.2. MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƢU HÓA PHỐI TỬ
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu MOF đã đƣợc tổng hợp 3.2.1.1. Tâm hấp phụ
Hấp phụ vật lý có thể phân thành hai loại: Hấp phụ sơ cấp (tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ) và hấp phụ thứ cấp (tương tác giữa chất hấp phụ với các phân tử của chất bị hấp phụ) được trình bày trong hình 3.1. Trong đó năng lượng hấp phụ sơ cấp đóng vai trò quyết định trong hấp phụ.
Hình 3.1: vị trí hấp phụ sơ cấp H2(1) và thứ cấp H2(2)trong MOF-5
Các nghiên cứu đã cho thấy đối với hấp phụ sơ cấp trong vật liệu MOF có thể xảy ra ở nhiều vị trí khác nhau, ví dụ trong MOF-5, các vị trí hấp phụ tiêu biểu có thể kể như ví trí α(CO2)3 là vị trí nằm cách đều 3 nhóm cacboxylat, β(ZnO)3 nằm trên mặt khối bát diện của cluster kẻm, γ(ZnO)2 nằm ở vị trí cạnh của khối tứ diện ZnO4 , δ(C6) nằm trên mặt của vòng phenyl, ε(CH2) nằm ở cạnh của vòng phenyl (hình 3.2), và năng lượng tương ứng cho từng vị trí theo thứ tự giảm dần α(CO2)3 >> β(ZnO)3 > γ(ZnO)2 > δ(C6) ~ ε(CH2) [27, 11, 26].
39
Hình 3.2: Các vị trí hấp phụ trong IRMOF-1 (MOF-5).
Như vậy năng lượng hấp phụ lớn nhất trong các vị trí hấp phụ ở MOF-5 là ở các vị trí có nguyên tử Oxy.
3.2.1.2. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp trên một số MOF
Để thấy rõ hơn số vị trí hấp phụ ảnh hưởng như thế nào đến khả năng hấp phụ của MOF, sau đây là khảo sát khả năng hấp phụ hydro của một số MOF đã được công bố, điển hình trên 2 loại cluster kim loại (hình 3.3).
Hình 3.3: (a) Các MOF với thành phần gồm cluster Zn4O(CO2)6 và các phối tử tương ứng (b) MOF-74 với cluster Zn3[(O)3(CO2)3] và phối tử DHBDC (c) MOF với cluster Cu2(CO2)4 và phối tử BTC. Chỉ số diện tích bề mặt Langmuir (m2/g) được cho tương ứng dưới mỗi phối tử.[11]
Khả năng hấp phụ và giải hấp phụ khí hydro dựa trên tỉ lệ khối lượng (mg/g) hay thể tích (g/L) hay số phân tử hydro trong một ô đơn vị của một số MOF tiêu biểu ở nhiệt độ 77K theo áp suất được trình bày trong các biểu đồ 3.1, 3.2 và 3.3.
40
Biểu đồ 3.1: tỉ lệ hấp phụ và giải hấp phụ khí hydro của các MOF theo khối lượng ở nhiệt đô 77K (các điểm tô màu ứng với hấp phụ còn điểm không tô
màu tương ứng với giải hấp phụ). [16]
Biểu đồ 3.2: tỉ lệ hấp phụ và giải hấp phụ của các MOF theo số phân tử H2 ở nhiệt độ 77K (các điểm tô màu ứng với hấp phụ còn điểm không tô
41
Biểu đồ 3.3: tỉ lệ hấp phụ H2 của một số MOF tiêu biểu ở nhiệt độ 77K áp suất cao (tính theo tỉ lệ khối lượng H2 trên thể tích MOF (g/L)). [16] Các kết quả cho thấy khi xem xét mức hấp phụ H2 theo tỉ lệ phần trăm khối