Như đã trình bày ở phần 3.2.2, cấu trúc MOF mới sẽ dựa trên cấu trúc tinh thể của IFMOF-10 chỉ thay đổi phần phối tử của MOF, vì vậy ta giữ lại cấu trúc của nhóm (cluster) kim loại hay còn gọi là SBU như đã trình bày ở phần 1.2.
Vậy SBU của MOF mới là: Zn4O13 có cấu trúc là một bát diện đều như hình 1.3 và 1.4.
Các phối tử được tối ưu hóa cấu trúc ở phần 3.2 đều cho thông tin nhóm đối xứng là C2h. Điều này cho phép dự đoán nhóm đối xứng không gian (nhóm đối xứng không gian) của các MOF của các phối tử này là Fm-3m (hay 225). Đây là yếu tố thiết yếu cho bước đầu tiên xây dựng nên cấu trúc tinh thể.
Hằng số mạng a của tinh thể thuộc cấu trúc mạng Bravais lập phương được tính dựa trên kích thước của 1 phân đoạn chính là bằng 2 lần khoảng cách 2 tâm O của 2 cluster vô cơ.
Xác định số nguyên tử tối thiểu trong một ô đơn vị, đây là số nguyên tử ít nhất để từ đó qua các phép toán đối xứng ta có được toàn bộ vị trí của các nguyên tử trong ô đơn vị này. Đối với nhóm đối xứng không gian 225 ta có 48 phép toán đối xứng.
Từ tọa độ của các nguyên tử tối thiểu này trong ô đơn vị, bằng công cụ
Crystal Editor được tích hợp sẵn trong bộ phần mềm GaussView, ta xây dựng được cấu trúc hoàn chỉnh của một ô đơn vị của MOF, vị trí các nguyên tử khác được xác định thông qua các phép toán đối xứng.
Ta có được cấu trúc ô đơn vị cùng với các hằng số mạng (chưa tối ưu hóa) của tinh thể các MOF tương ứng với 5 phối tử ở phần 3.2. Xem bảng 3.2.
MOF Nhóm đối xứng không gian Hằng số mạng (A0) Số nguyên tử trong 1 ô đơn vị MOF-NL1 Fm-3m 34.47086 568 MOF-NL2 Fm-3m 34.49124 568 MOF-NL3 Fm-3m 34.55942 568 MOF-NL4 Fm-3m 34.91346 568 MOF-NL5 Fm-3m 34.49144 568
51
Bảng 3.4: các thông số thô ban đầu của cấu trúc tinh thể MOF
Hình 3.8 là cấu trúc của một ô đơn vị của MOF-NL3, đại diện cho 5 MOF trên, bởi chúng tương đồng nhau do các phối tử về cơ bản không thay đổi cấu trúc hình học. Thông tin toàn bộ cấu trúc của các MOF trong bảng 3.3 được trình bày ở Phụ lục 1.
Hình 3.8: cấu trúc ô tinh thể của MOF-NL3 trong không gian 2D và 3D
3.4. TÍNH TOÁN TỐI ƢU HÓA CẤU TRÚC TINH THỂ
Công cụ hỗ trợ cho tính toán vật liệu tinh thể trong nghiên cứu này là phần mềm Crystal06 [14].
3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Crystal06
Crystal06 là công cụ thực hiện các tính toán ab initio của cấu trúc electron của các hệ tuần hoàn, với hai phương pháp Hartree-Fock và DFT.
Hệ hàm cơ sở được đưa vào tính toán là các hàm GTF (Gaussian Type Function) và tổ hợp tuyến tính của chúng, đồng thời đối với cấu trúc tuần hoàn, hệ hàm cơ sở luôn thỏa mãn tính tuần hoàn theo định lý Bloch.
Cơ sở lý thuyết cũng như thuật toán của công cụ Crystal06 được cho chi tiết tại website: http://www.crystal.unito.it
3.4.2. Tính toán thử nghiệm và đánh giá độ tin cậy của phần mềm Crystal
Do đây là phần mềm mới được nhóm nghiên cứu vật liệu MOF tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM mua bản quyền sử dụng vào tháng 11/2009, do đó cần có bước đánh giá khả năng sử dụng cũng như độ tin cậy của phần mềm này.
52
Cấu trúc MOF-5 (hay còn gọi IRMOF-1) được đưa vào tính toán thử nghiệm và đánh giá này, bởi đây là MOF tiêu biểu cũng như đã được công bố đầy đủ các thông số có được từ thực nghiệm cũng như từ tính toán lý thuyết.
Cấu trúc tinh thể MOF-5 cùng với tọa độ của các nguyên tử tối giản trong ô đơn vị được lấy từ thực nghiệm [23] bảng 3.5, xây dựng lại toàn bộ ô đơn vị của MOF-5, và tối ưu hóa cấu trúc bằng Crystal06, phương pháp HF, tập cơ sở 6- 31G, cùng các yêu cầu về hội tụ như bảng 3.2.
Nguyên tử x/a y/a z/a
Zn 0.2934 0.2065 0.2065 O(1) 0.2807 0.2193 0.1338 O(2) 0.2500 0.2500 0.2500 C(1) 0.2500 0.2500 0.1117 C(2) 0.2500 0.2500 0.0537 C(3) 0.2824 0.2175 0.0264 H 0.3055 0.1945 0.0453
Bảng 3.5: tọa độ fragment (x/a, y/a, z/a) của các Nguyên tử MOF-5 trong ô đơn vị
Tối ưu hóa cấu trúc được thực hiện theo phương pháp: tối ưu hóa vị trí các nguyên tử, rồi tối ưu hóa ô đơn vị và lặp cho đến khi thỏa mãn các điều kiện tối ưu hóa.
(a)
53
Hình 3.9: (a) cấu trúc 2D của 1 ô đơn vị và (b) một phân đoạn trong cấu trúc của MOF-5
Bảng 3.6 là kết quả so sánh các độ dài liên kết trong cấu trúc giữa tính toán của nghiên cứu này với kết quả tính toán của nhóm nghiên cứu Bartolomeo Civalleri [17] và kết quả từ thực nghiệm.
Hằng số mạng (Ao) và độ dài liên
kết(Ao), góc liên kết ( độ o)
Kết quả tính toán của nhóm nghiên cứu tại trường ĐH KHTN
tính toán của nhóm nghiên cứu Bartolomeo
Civalleri Kết quả từ thực nghiệm a 26.183 26.088 25.909 O1-Zn 2.025 1.972 1.968 O2-C1 1.267 1.270 1.254 C1- C2 1.485 1.499 1.515 C2- C3 1.390 1.402 1.381 C3- H 1.070 1.084 1.108 Zn-O2-C1 135.0 131.7 130.7 O2-C1- C2 118.9 117.4 116.4 C1- C2-C3 119.8 120.1 120.1 C2-C3-H 119.3 118.8 119.5
Bảng 3.6: so sánh kết quả tính toán và thực nghiệm
Nhận xét: Kết quả so sánh về cấu trúc cho thấy, sai số giữa tính toán này và thực nghiệm cũng như so sánh với tính toán của nhóm nghiên cứu Bartolomeo Civalleri, cho thấy sai số nằm trong khoảng dưới 2%. Cho thấy mặc dù tính toán được thực hiện với tập cơ sở tương đối đơn giản (do điều kiện cơ sở vật chất về hệ thống máy tính toán cho phép) nhưng kết quả có thể chấp nhận được và có ý nghĩa thực tế. Ngoài ra, so sánh tính toán dãi năng lượng đều thống nhất rằng MOF-5 là vật liệu cách điện với band gap là 5.0 eV.
So sánh tính toán phân bố trường thế tĩnh điện của nghiên cứu này với tính toán của nhóm nghiên cứu Bartolomeo Civalleri được cho ở hình 3.10.
Hình 3.10: phân bố trường thế tĩnh điện trên 1 phân đoạn của MOF-5(bên trái là của nghiên cứu này, bên phải là của nhóm nghiên cứu Bartolomeo
54
Civalleri. Nét liền là đường sức điện trường dương, nét đứt là đường sức điện trường âm, nét chấm gạch là thế zero)
Phân tích hình 3.10 cho thấy sự khác biệt không đáng kể giữa 2 nghiên cứu tính toán.
So sánh các kết quả tính toán trên cho thấy sai số không đáng kể so với các kết quả từ thực nghiệm và các tính toán đã công bố, vì vậy các nghiên cứu tiếp theo sẽ tiếp tục được thực hiện với phương pháp như đã thực hiện tính toán đối với MOF-5.
3.4.3. Tối ƣu hóa cấu trúc các MOF đã đƣợc thiết kế
Với phương pháp tính toán tối ưu hóa cấu trúc đã trình bày ở phần 3.4.2,
cấu trúc các MOF-NL1,2,3,4,5 sau khi tối ưu hóa cùng các thông số khác được cho ở bảng 3.7. Các MOF đều thuộc nhóm đối xứng không gian Fm-3m (225) và đều có 568 nguyên tử trong một ô đơn vị.
a (Ao) Vunit cell(Ao3) E (au) D(g/cm3)
MOF-NL1 34.2733 40259.6362 -19758.258 0.331
MOF-NL2 34.4407 40852.4915 -19758.044 0.326
MOF-NL3 34.4194 40776.433 -22129.755 0.397
MOF-NL4 34.5200 41135.148 -30770.761 0.456
MOF-NL5 34.4800 40992.310 -81185.118 0.628
Bảng 3.7: các thông tin về cấu trúc các MOF sau khi được tối ưu hóa.
3.5. TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT CỦA MOF 3.5.1. Tính toán cấu trúc dãi năng lƣợng 3.5.1. Tính toán cấu trúc dãi năng lƣợng
Cấu trúc dãi năng lượng được tính trong không gian đảo, miền Brillouin thứ nhất, theo các đường thẳng nối các điểm đặc biệt Г X W L Г. Các điểm đặc biệt này chính là các điểm đối xứng cao trong cấu trúc hình học của tinh thể (xem hình 2.2).
Các điểm đặc biệt trong không gian đảo lần lượt có tọa độ như sau: Г(0, 0, 0); X(1/2, 0, 1/2); W(1/2, 1/4, 3/4); L(1/2, 1/2, 1/2)
Kết quả các tính toán cho thấy bề rộng dãi năng lượng của các MOF xấp xỉ nhau vào khoảng 4.7 – 5.45 eV, được cho ở bảng 3.8.
MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5
5.23 eV 4.777 eV 5.42 eV 5.956 eV 5.437 eV
Bảng 3.8: bề rộng dãi năng lượng của các MOF
Kết quả tính toán cấu trúc dãi năng lượng cho thấy các MOF trong nghiên cứu này đều là vật liệu cách điện. Bề rộng của dãi năng lượng của các MOF với phối tử NL3, NL4, NL5 lớn hơn so với các MOF với phối tử NL1, NL2. Điều
55
này có thể do ta thay thế nguyên tố H trong cấu trúc phối tử bởi các nguyên tố Halogen, đây là các nguyên tố mang tính phi kim cao hơn so với hydro .
Khảo sát cấu trúc dãi năng lượng của các MOF, tiêu biểu như MOF-NL3 trên hình 3.11, cho thấy các mức năng lượng tương đối thẳng, và gần như thay đổi rất ít từ điểm này đến điểm khác. Điều này có thể giải thích theo mô hình Kronig-Penney ở phần 2.2.2. Mô hình này cho thấy các mức năng lượng là một hàm phụ thuộc vào hằng số mạng a của cấu trúc tinh thể, hằng số mạng a càng lớn thì khoảng cách giữa 2 đỉnh năng lượng càng lớn, vì thế trong một khoảng nhỏ như từ Г X W L ta sẽ không thấy sự thay đổi lớn về năng lượng. Hơn nữa, điều này cũng cho thấy cùng một obital, một obital tương ứng với một đường năng lượng trong cấu trúc dãi, năng lượng của các electron không dao động nhiều, có nghĩa là các electron hầu như được gắn chặt vào nguyên tử và kém linh động. Giản đồ dãi năng lượng cho thấy đây là đặc trưng của loại vật liệu cách điện.
Hình 3.11: cấu trúc dãi năng lượng MOF-NL3 (thang năng lượng: eV)
Kết quả này xấp xỉ với các kết quả thực nghiệm cũng như tính toán đã được công bố với các vật liệu MOF khác, điển hình như các MOF IRMOF-1, IRMOF- 10, IRMOF-20 [32, 17]. Cho thấy rằng hầu hết các MOF ở điệu kiện bình thường là vật liệu cách điện.
3.5.2. Tính toán phân bố electron
Phân bố điện tích điểm được tính trên mặt phẳng chứa phối tử của cấu trúc MOF. Kết quả tính toán phân bố electron của tất cả các MOF được trình bày chi
56
tiết ở bảng 3.9. Hình 3.12 biểu diễn kết quả tính toán phân bố electron của MOF-NL3 trong không gian hai chiều, theo mặt phẳng chứa phối tử.
Hình 3.12: phân bố electron của MOF-NL3
Ta có bảng điện tích điểm của một số nguyên tử trong cấu trúc của các MOF như bảng 3.9. Với C1, C2, C4 là các vị trí của carbon trên trục của các phối tử còn C3 là cacbon trên vòng hexa gắn có liên kết với H hoặc nhóm Halogen. O C1 C2 C3 C4 H/Halogen N Zn MOF-NL1 -0.838 0.978 -0.295 0.165 0.430 0.282 (H) -0.503 1.331 MOF-NL2 -0.798 0.965 0.307 0.097 -0.103 0.225 (H) -0.465 1.329 MOF-NL3 -0.806 1.011 0.749 -0.336 0.436 -0.271 (F) -0.485 1.343 MOF-NL4 -0.816 0.966 0.149 0.015 0.430 0.290 (Cl) -0.430 1.357 MOF-NL5 -0.821 0.958 0.147 0.057 0.440 0.350 (Br) -0.432 1.318
Bảng 3.9: Phân bố điện tích điểm Mulliken của các nguyên tử trong các MOF
Nhận xét: thay đổi cấu trúc của phối tử không gây ảnh hưởng đáng kể đến phân bố điện tích điểm trên các nguyên tử thuộc cluster kim loại Zn.
So sánh với các kết quả tính toán phân bố điện tích điểm đã công bố, ta thấy rằng có sự chênh lệch đáng kể trong phân bố điện tích điểm của nguyên tố Oxy, nhưng lại xấp xỉ nhau trong phân bố điện tích điểm của nguyên tố Zn. Bảng 3.10.
Tác giả Phương pháp tính q(O) q(Zn)
Tafipolsky et al B3LYP DFT cho cluster. -1.44 1.26
57
Sagara et al. 6-31+G* PBE DFT cho cluster -1.79 1.31
Civalleri et al. B3LYP DFT cho cluster -1.1
Nghiên cứu này 6-31G HF cho tinh thể -0.83 1.32
Bảng 3.10: so sánh kết quả tính toán phân bố điện tích điểm. [32]
3.5.3. Tính toán phân bố trƣờng thế tĩnh điện
Một tính chất được quan tâm nhiều trong nghiên cứu về hấp phụ trong vật liệu lỗ trống đó là thế tĩnh điện của trong không gian trống của vật liệu. Đây là công cụ hữu ích trong việc xác định các vị trí hấp phụ trong cấu trúc của vật liệu.
Các khảo sát tập trung vào phân bố thế tĩnh điện trên mạch phối tử của các MOF đã được xây dựng, do các MOF chỉ khác nhau ở cấu trúc phối tử. Các kết quả tính toán phân bố trường thế tĩnh điện của tất cả các MOF được trình bày chi tiết ở phụ lục 2. Hình 3.13 biễu diễn phân bố trường tĩnh điện trong 2 mặt phẳng tiêu biểu: một mặt là mặt phẳng chứa toàn bộ phối tử, một mặt vuông góc với mặt phẳng chứa phối tử.
Hình 3.13: phân bố thế tĩnh điện của MOF-NL3 theo 2 mặt, trái: mặt chứa phối tử, phải: mặt vuông góc với mặt chứa phối tử. Nét liền biểu thị thế dương, nét
đứt là thế âm, nét chấm gạch là thế bằng 0.
3.5.4. Tính toán tần số dao động ở phổ hồng ngoại
Tính toán tần số dao động của các nguyên tử trong cấu trúc MOF cho thấy có xuất hiện các tần số ảo, giá trị của các tần số này âm không đáng đáng kể, điều này phù hợp với năng lượng từ các tần số ảo này xấp xỉ năng lượng dao động xoay của các mạch vòng.
Từ phổ dao động cho thấy, các dao động có biên độ lớn xảy ra tại các vị trị của carbon trên phối tử. Đáng chú ý là ở các tần số ảo, do các năng lượng phản
58
dao động của lực kéo giản các liên kết, xảy ra ở các vị trí của carbon trên mạch phối tử. Dao động của các nguyên tử ở cluster kim loại có biên độ nhỏ hơn hẳn so với cái nguyên tử trên phối tử. Điều này cho thấy do ảnh hưởng của kim loại trong clusler kim loại của MOF làm cho cluster này khá ổn định và bền vững nhờ các liên kết phối trí. Vì vậy tính bền vững của MOF phụ thuộc vào tính bền vững của các phối tử.
59
3.6. TÍNH TOÁN HẤP PHỤ HYDRO
3.6.1. Giới thiệu phần mềm tính toán MUSIC [39]
MUSIC (Multipurpose Simulation Code) là phần mềm được viết bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Randal Snurr tại trường đại học Northwestern, Chicago.
MUSIC được lập trình theo hướng đối tượng trên ngôn ngữ Fortran 90, nó bao gồm nhiều môđun. Trong đó có môđun tính toán theo phương pháp GCMC (Grand Canonical Monte Carlo), với các tính toán dựa trên trường lực như mô hình 12-6 Lennard-John hay mô hình thế Buckingham.
3.6.2. Kết quả tính toán hấp phụ hydro
Tính toán hấp phụ hydro được thực hiện với phương pháp GCMC ở điều kiện đẳng nhiệt. Với 2 mức nhiệt độ được tính toán là nhiệt độ thấp 77K và nhiệt độ môi trường 298K. Các tính toán đều được thực hiện với 1.000.000 vòng lặp và 5000 mẫu thử.
Số liệu của các kết quả tính toán số phân tử hydro trung bình hấp phụ trong các MOF được cho ở phụ lục 3.
0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 m o lecule/uni t- ce ll
Pressure [KPa] (a)
IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5
60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 wt% Pressure [KPa] (b) IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 g/ L Pressure [KPa] (c) IRMOF1 MOF-NL1 MOF-NL2 MOF-NL3 MOF-NL4 MOF-NL5
61
Biểu đồ 3.1: hấp phụ đẳng nhiệt của các MOF ở nhiệt độ 77K, (a) tính theo số phân tử trung bình trong 1 ô đơn vị, (b) tính theo phần trăm khối lượng wt%, (c) tính theo tỉ lệ khối lượng hấp phụ trong một đơn vị thể tích g/L
Ta thấy rằng khi xem xét số phân tử hấp phụ trong một ô đơn vị thì các MOF-NL4, MOF-NL5 có tỉ lệ cao hơn các MOF khác. Điều này dễ dàng cho