Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim tâm nikel trong tổng hợp hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA oOo NGUYỄN KIM CHUNG NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TÂM NICKEL TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 602575 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH - 08/2014 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán hướng dẫn khoa học : PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam Cán chấm nhận xét : Cán chấm nhận xét : Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 14 tháng năm 2014 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Kim Chung MSHV: 12050142 Ngày, tháng, năm sinh: 26/05/1989 Nơi sinh: Bình Dương Chun ngành: Cơng nghệ hóa học Mã số : 602575 I TÊN ĐỀ TÀI: "Nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu khung kim tâm nikel tổng hợp hữu cơ” II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp kiểm tra cấu trúc vật liệu khung hữu - kim loại tâm nickel Ni2(BDC)2(DABCO) - Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp với phản ứng ghép đôi benzoxazole phenylboronic acid - Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp với phản ứng ghép đôi phenylacetylene phenylboronic acid - Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác sau phản ứng III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 24/06/2013 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 23/05/2014 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA KTHH (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN  Từ ngày đầu hình thành ý tưởng lúc luận văn hoàn thành, tác giả nhận quan tâm giúp đỡ từ nhiều quý thầy/cô, quý anh/chị đông đảo bạn bè Xin gửi lời tri ân đến PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan, người động viên giúp đỡ vật chất lẫn tinh thần Những học lớn tạo đời lớn Qua đây, xin gửi lời cám ơn chân thành đến ThS Nguyễn Văn Chí, người dạy giúp đỡ em ngày đầu phịng thí nghiệm Xin bày tỏ biết ơn sâu sắc nhắc đến ThS Nguyễn Thanh Tùng, người thầy đồng thời người anh mà em mến phục Nếu chia sẻ động viên kịp thời anh, chắn em khơng có tảng vững vàng hôm Cũng xin tỏ lòng biết ơn ngưỡng mộ đến TS Trương Vũ Thanh kiến thức kinh nghiệm sống mà anh truyền đạt Ngoài ra, em cảm thấy thật vinh hạnh làm việc chung với người anh lớn Em vô biết ơn ThS Đặng Huỳnh Giao kiến thức mà chị chia sẻ Xin cám ơn bạn Nguyễn Đăng Khoa, Vũ Hoàng Lan Phương, chị Phan Nguyễn Quỳnh Anh, chị Lê Thị Ngọc Hạnh chị Huỳnh Thị Như Quỳnh thời gian tuyệt vời mà có Xin gửi lời cảm ơn to lớn đến anh chị em bạn từ đại học Sung Kyun Kwan – Hàn Quốc ln giúp đỡ tiếp cận tài liệu quý báu Cám ơn bạn sinh viên học viên cao học đồng hành anh chặng đường vừa qua Cảm ơn em Hoàng Minh Tâm, Trần Việt Thi Trần Nhựt Duy, người khiến anh phải đổi ngày Cám ơn hai em Trần Hải Quân Phan Vũ Đức Hà ủng hộ định anh Em xin gửi lời tri ân đến thầy/cơ trường ĐHBK nói chung mơn Kỹ thuật Hữu Cơ nói riêng kiến thức q báu mà thầy/cơ truyền đạt Xin cảm ơn gia đình ln bên cạnh suốt thời gian qua không phản đối đường mà chọn Cuối không phần quan trọng, cám ơn anh Hai tất Tp Hồ Chí Minh, 8/2014 NGUYỄN KIM CHUNG TÓM TẮT Vật liệu khung hữu kim loại Ni2(BDC)2(DABCO) tổng hợp thành công phương pháp nhiệt dung môi kiểm tra cấu trúc số phương pháp bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ phát xạ plasma (ICP), đo hấp phụ khí nitrogen Vật liệu kim Ni2(BDC)2(DABCO) khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng ghép đơi aryl hóa benzoxazole với arylboronic acids phản ứng ghép đôi loại Sonogashira phenylboronic acids với phenylacetylene Xúc tác NiMOF dễ dàng tách khỏi hệ sau phản ứng tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính gần thay đổi không đáng kể ABSTRACT A crystalline porous metal-organic framework Ni2(BDC)2(DABCO) was synthesized, and characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FTIR), inductively coupled plasma (ICP), and nitrogen physisorption measurements The Ni2(BDC)2(DABCO) could be used as an efficient heterogeneous catalyst for the nickelcatalyzed direct heterocycle C-H arylation reaction of benzoxazole with arylboronic acids and Sonogashira-typed cross-coupling reaction of phenylacetylene with phenylboronic acids The Ni-MOF catalyst could be facilely isolated from the reaction mixture, and could be reused without a significant degradation in activity LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu hướng dẫn hỗ trợ từ PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam Các nội dung nghiên cứu số liệu kết đề tài trung thực chưa người khác công bố cơng trình trước Những số liệu bảng biểu, đồ thị phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá tác giả tiến hành thực nghiệm ghi nhận Nếu phát có gian lận hay khơng trung thực nào, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước Hội đồng TP Hồ Chí Minh, 10/8/2014 Học viên thực Nguyễn Kim Chung Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học MỤC LỤC MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU iiiii DANH MỤC VIẾT TẮT iiii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI Error! Bookmark not defined 1.1 Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) Error! Bookmark not defined 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Ứng dụng vật liệu MOFs 1.2 Ni-MOFs lĩnh vực xúc tác 1.2.1 Những ứng dụng gần xúc tác đồng thể tâm nickel 1.2.2 Tiềm xúc tác Ni-MOFs tổng hợp hữu 1.2.3 Giới thiệu MOF-Ni2(BDC)2(DABCO) 1.3 Phản ứng ghép đôi benzoxazole phenylboronic acids 1.4 Phản ứng ghép đôi alkynes đầu mạch phenylboronic acids 10 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined.2 2.1 Hoá chất Error! Bookmark not defined.2 2.2 Các phương pháp phân tích 12 2.3 Tổng hợp xúc tác Ni2(BDC)2DABCO Error! Bookmark not defined.3 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác Ni2(BDC)2DABCOError! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Kết phân tích hố lý vật liệu Ni2(BDC)2(DABCO) 17 i Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học 3.2 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng ghép đơi benzoxazole phenylboronic acids Error! Bookmark not defined 3.3 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng ghép đôi phenylacetylene phenylboronic acids 37 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined ii Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU Hình 1.1 Số lượng báo cáo vật liệu MOFs từ năm 1998-2008 13 Hình 1.2 Một số ligand hữu thường sử dụng tổng hợp MOFs 21 Hình 1.3 Một số ứng dụng vật liệu MOFs 23 Hình 1.4 Phản ứng ghép đôi naphthalen-2-yl pivalate benzoxazole 28 Hình 1.5 Phản ứng ghép đơi liên kết C–H thơng qua q trình decarbonyl hóa 29 Hình 1.6 Phản ứng Sonogashira sử dụng hệ xúc tác Ni/Cu 30 Hình 1.7 Phản ứng tổng hợp cyclic carbonates sử dụng nickel(salphen)-MOFs 34 Hình 1.8 Phản ứng tổng hợp diphenylmethanol sử dụng xúc tác Ni(HBTC)(BPY) Hình 1.9 Mơ hình cấu trúc Ni2(BDC)2(DABCO) Ni (xanh lá), O (đỏ), N (xanh lam), C (xám) 40 Hình 1.10 Phản ứng ghép đơi benzoxazole boronic acid sử dụng xúc tác nickel đồng thể Hình 1.11 Phản ứng ghép đơi phenylacetylene boronic acid hình thành hợp chất arylalkyne Hình 2.1 Phản ứng ghép đôi C-H hợp chất azole arylboronic acid sử dụng Ni2(BDC)2(DABCO) làm chất xúc tác iii Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học đến độ chuyển hóa giảm xuống 77% sau 180 phút phản ứng Tuy nhiên sử dụng đương lượng ligand lại dẫn đến việc giảm độ chuyển hóa, 78% sau 180 phút (hình Độ chuyển hóa (%) 3.30) Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (%) Hình 3.29 Ảnh hưởng ligand khác độ chuyển hóa phản ứng Thời gian (phút) Hình 3.30 Ảnh hưởng hàm lượng ligand đến độ chuyển hóa phản ứng 42 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học Chúng mở rộng khảo sát phản ứng loại Sonogashira, sử dụng Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác phenylacetylene nhiều dẫn xuất phenylboronic acid khác bao gồm 4-formylphenylboronic acid, 4- carboxyphenylboronic acid, 4-chlorophenylboronic acid, 4-florophenylboronic acid, phenylboronic acid, 4-methoxyphenylboronic acid, and 4-ethylphenylboronic acid Phản ứng ghép đôi tiến hành dung môi DMF nhiệt độ 120 oC sử dụng 10 mol% xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO), đượng lượng base DBU 20 mol% ligand 2,2’-bipyridine, với tỷ lệ mol phenylacetylene phenylboronic 1:2 Có thể nhận thấy 4-carboxyphenylboronic acid khơng thích hợp với hệ phản ứng 4Formylphenylboronic acid cho kết tốt phenylboronic acid, đạt độ chuyển hóa 91% sau 180 phút Sự hiên diện nguyên tố halogen phân tử phenylboronic acid làm giảm độ chuyển hóa phản ứng, với độ chuyển hóa tương ứng 69% 51% sau 180 phút 4-chlorophenylboronic acid 4-florophenylboronic acid 4-Methoxyphenylboronic acid 4-ethylphenylboronic acid cho thấy khả phản ứng yếu phenylboronic acid (hình 3.31) Bao cộng trước sử dụng nano lỗ xốp palladium kết hợp với Ag2O, triphenylphosphine làm hệ xúc tác cho phản ứng loại Sonogashira, kết cho thấy khơng có khác biệt rõ rệt ảnh hưởng nhóm hút điện tử nhóm cho điện tử lên khả phản ứng arylboronic acid 62 Thật vậy, ảnh hưởng nhóm khác phản ứng loại Sonogashira sử dụng Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác cần nghiên cứu thêm thí nghiệm chuyên sâu 43 Luận văn cao học Độ chuyển hóa (%) Nguyễn Kim Chung Thời gian (phút) Hình 3.31 Ảnh hưởng dẫn xuất phenylboronic acid khác đến độ chuyển hóa phản ứng Để làm bật ưu điểm xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) phản ứng loại Sonogashira phenylacetylene phenylboronic acid, hoạt tính xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) đối chứng với MOF-Ni khác bao gồm Ni3(BTC)2 Ni(HBTC)(BPY), loại MOFs dạng M2(BDC)2(DABCO) bao gồm Zn2(BDC)2(DABCO), Cu2(BDC)2(DABCO), Co2(BDC)2(DABCO) Phản ứng diễn dung môi DMF nhiệt độ 120oC sử dụng 10 mol% xúc tác Ni-MOF, đương lượng base DBU 20 mol% ligand với tỷ lệ mol 1:2 phenylacetylene phenylboronic acid Có thể nhận thấy cách thú vị Ni3(BTC)2 Ni(HBTC)(BPY) có hoạt tính xúc tác thấp đáng kể so với Ni2(BDC)2(DABCO), độ chuyển hóa đạt tương ứng 51% 59% sau 180 phút Trong điều kiện tương tự, xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) cho độ chuyển hóa đến 86% sau 180 phút Kết khẳng định vai trò cầu nối DABCO cấu trúc MOF-Ni phản ứng ghép đôi Hơn nữa, Zn2(BDC)2(DABCO) Co2(BDC)2(DABCO) không hữu hiệu phản ứng loại Sonogashira, khơng có dấu hiệu sản phẩm ghi nhận kết GC Ngược lại, phản ứng loại Sonogashira sử dụng 44 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học Cu2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác cho độ chuyển hóa 72% sau 180 phút (hình 3.32) Tuy nhiên, xúc tác kim loại chuyển tiếp đồng lại dẫn đến tạo thành 10% sản phẩm tự ghép đôi hỗn hợp sản phẩm Những kết nhấn mạnh ưu điểm Độ chuyển hóa (%) xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) phản ứng loại Sonogashira Thời gian (phút) Hình 3.32 Ảnh hưởng xúc tác MOF khác độ chuyển hóa phản ứng Để hiểu rõ chế chuyển hóa phản ứng loại Sonogashira sử dụng xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO), vai trò khơng khí cần xác định Phản ứng tiến hành dung môi DMF nhiệt độ 120 oC sử dụng 10 mol% xúc tác MOF-Ni, đương lượng base 20 mol% ligand với tỷ lệ mol phenylacetylene:phenylboronic acid 1:2 Sau 30 phút phản ứng môi trường khơng khí với độ chuyển hóa 50%, argon đẩy vào hệ để đuổi hết khơng khí phản ứng tiếp tục gia nhiệt 120 oC điều kiện khuấy thời gian 60 phút Có thể nhận cách thú vị, phản ứng xảy khó khăn khơng có mặt khơng khí, với độ chuyển hóa 55% sau 90 phút phản ưng Nên lưu ý môi trường không 45 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học khí, sau 90 phút, độ chuyển hóa đạt 81% Sau 90 phút, khơng khí đẩy trở lại vào hệ hỗn hợp phản ứng gia nhiệt 120 oC điều kiện khuấy từ thêm 90 phút Có thể thấy chuyển hóa phản ứng tăng cường rõ rệt mơi trường khơng khí so với mơi trường argon (hình 3.33) Kết khẳng định vai trò oxygen chất oxi hóa phản ứng chuyển hóa loại Sonogashira sử dụng MOF-Ni làm xúc tác Chúng tiến hành thí nghiệm nhằm xác định vai trị lượng nước sẵn có khơng khí phản ứng Thật bất ngờ, phần nhỏ sản phẩm dạng vết xác định kết GC tiến hành phản ứng môi trường argon với 0.5 mmol H2O Hơn khảo sát ảnh hưởng phản ứng số chất oxi hóa khác như: oxygen tinh khiết, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate, cumyl peroxide Tuy nhiên, nhận thấy phần lớn phenylacetylene bị chuyển hóa thành benzoic acid có mặt chất oxi hóa trên, sản phẩm ghép đơi phản ứng xác định dạng vết Rõ ràng, sử dụng lượng oxygen với tỷ lệ có sẵn khơng khí lựa chọn kinh tế thân thiện môi trường Độ chuyển hóa (%) Thời gian (phút) 46 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học Hình 3.33 Ảnh hưởng argon nước độ chuyển hóa phản ứng Kiểm tra khả leaching nên tiến hành nhằm xác định khả số tâm kim loại hoạt động bị tách trình phản ứng Trong vài trường hợp, xúc tác sử dụng pha rắn phản ứng khơng hồn tồn xảy điều kiện xúc tác dị thể Để xác định liệu số tâm xúc tác nickel có bị tách từ xúc tác rắn Ni2(BDC)2(DABCO) gây ảnh hưởng đến tổng độ chuyển hóa phản ứng phenylacetylene phenylboronic acid hay khơng, thí nghiệm kiểm tra tiến hành.Thật vây, độ chuyển hóa phản ứng tăng sau xúc tác rắn tách khỏi dung dịch phản ứng, nhiều khả kết luận phản ứng không thật xảy điều kiện xúc tác dị thể Phản ứng dạng Sonogashira tiến hành dung môi DMF nhiệt độ 120 oC sử dụng 10 mol% xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO), đương lượng base 20 mol% ligand, với tỷ lệ phenylacetylene:phenylboronic 1:2 Xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) tách khỏi dung dịch phản ứng dung dịch lại cho vào bình phản ứng khác gia nhiệt điều kiện khuấy 120 oC thời gian 150 phút, mẫu lấy phân tích GC tương tự phản ứng ban đầu Kết nhận cho thấy khơng có chuyển hóa xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) tách khỏi dung dịch (hình 3.34) Điều khẳng định phản ứng loại Sonogashira phenylacetylene phenylboronic acid diễn có mặt xúc tác rắn Ni2(BDC)2(DABCO), ảnh hưởng số tâm kim loại bị tách hịa tan dung dịch, có, không đáng kể 47 Luận văn cao học Độ chuyển hóa (%) Nguyễn Kim Chung Thời gian (phút) Hình 3.34 Leaching test cho thấy khơng có đóng góp xúc tác đồng thể từ số tâm kim loại bị tách hòa tan dung dịch phản ứng Một vấn đề cần quan tâm phản ứng loại Sonogashira sử dụng Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác khả thu hồi tái sử dụng xúc tác MOFNi Thật vậy, sử dụng xúc tác rắn tổng hợp hữu cơ, điều mong đợi việc xúc tác có khả tách khỏi hỗn hợp phản ứng sử nhiều lần hoạt tính xúc tác Do xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) phản ứng loại Sonogashira phenylacetylene phenylboronic acid kiểm tra khả thu hồi tái sử dụng thành công qua lần phản ứng, cách tách xúc tác MOF-Ni khỏi hỗn hợp phản ứng, rửa tái sử dụng Phản ứng tiến hành dung môi DMF nhiệt độ 120 oC sử dụng 10 mol% xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO), đương lượng base 20 mol% ligand, với tỷ lệ phenylacetylene:phenylboronic 1:2 Khi phản ứng kết thúc, xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) tách khỏi hỗn hợp phản ứng, rửa với lượng dư DMF methanol để loại bỏ tác nhân bị hấp phụ vật lý hoạt hóa lại chân khơng Xúc tác MOF-Ni thu hồi khảo sát hoạt tính phản ứng có điều kiện phản ứng ban đầu Có thể thấy xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) thu hồi tái sử dụng nhiều lần phản ứng loại 48 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học Sonogashira mà khơng bị giảm hoạt tính Thật vậy, sau bốn lần phản ứng độ chuyển hóa đạt 86% ban đầu Tuy nhiên, độ chuyển hóa bị giảm lần phản ứng thứ (hình 3.35) MOF-Ni thu hồi kiểm tra lại phổ FT-IR XRD Phổ FT-IR Ni2(BDC)2(DABCO) thu hồi có bước sóng hấp thụ tương tự MOF-Ni ban đầu (hình 3.36) Có thể thấy mật độ kết tinh MOF-Ni thu hồi có chút khác biệt khơng đáng kể so với MOF-Ni ban đầu Tuy nhiên, kết XRD cho thấy Độ chuyển hóa (%) Ni2(BDC)2(DABCO) thu hồi đạt mật độ kết tinh cao (hình 3.37) Số lần thu hồi Hình 3.35 Khảo sát khả thu hồi của xúc tác 49 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học Hình 3.36 Phổ FT-IR xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) ban đầu (a) thu hồi (b) Lin (Counts) 6400 4800 3200 (a) 1600 (b) 10 15 20 2-Theta-Scale 25 30 Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) ban đầu (a) thu hồi (b) 50 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN -o0o Các kết thu trình tiến hành thực luận văn:  Vật liệu Ni2(BDC)2(DABCO) lần tổng hợp Việt Nam phương pháp nhiệt dung môi theo cơng trình cơng bố trước với kết kiểm tra đánh giá bao gồm: phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích nguyên tố (ICP), kết chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết đo hấp phụ vật lý N2 77K  Kết phân tích cho thấy vật liệu Ni2(BDC)2(DABCO) tổng hợp thành công với hiệu suất cao 76% Các kết phân tích hóa lý phù hợp với công bố trước  Điểm quan trọng nghiên cứu lần vật liệu khung hữu – kim loại Ni-MOF sử dụng trực tiếp (mà không qua giai đoạn biến đổi cách cố định kim loại) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi hợp chất boronic acid với benzoxazole phenylacetylene  Xúc tác sau thu hồi kiểm tra lại thơng số hố lý đặc trưng kết cho thấy cấu trúc xúc tác giữ vững sau phản ứng mà không bị biến đổi cấu trúc  Các kết nghiên cứu cơng bố tạp chí Catalysis Science & Technology (IF=4.76) thông qua báo khoa học vào năm 2013 51 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 A Corma; H Garcıa; F X Llabres i Xamena, Chem Rev 2010, 110, 4606 O M Yaghi; M O’Keeffe; N W Ockwig; H K Chae; M Eddaoudi; J Kim, Nature 2003, 423, 705 JeongYong Lee; Omar K Farha; John Roberts; Karl A Scheidt; SonBinh T Nguyen; Joseph T Hupp, Chem Soc Rev 2009, 38, 1450 Z Wang; G Chen; K Ding, Chem Rev 2009, 109, 322 Kinoshita Y.; Matsubara I.; Higuchi T.; Saito Y., Bull Chem Soc Jpn 1959, 32, 1221 Tomic ; E A J., Appl Polym Sci 1965, 9, 3745 Berlin A A.; Matveeva N G., Russ Chem ReV 1960, 29, 119 Sowerby , D B.; Audrieth, L F J., Chem Educ 1960, 37, 134 Batten S R.; Hoskins B F.; Robson R., J Am Chem Soc 1995, 117, 5385 Hoskins B F.; Robson R., J Am Chem Soc 1990, 113, 1546 Yaghi O M.; Li H L., J Am Chem Soc 1995, 117, 10401 Li H.; Eddaoudi M.; O’Keeffe M.; Yaghi O M., Nature 1999, 401, 276 Ryan J Kuppler; Daren J Timmons; Qian-Rong Fang; Jian-Rong Li; Trevor A Makal; Mark D Younga; Daqiang Yuan; Dan Zhao; Wenjuan Zhuang; Hong-Cai Zhou, Coordination Chemistry Reviews 2009, 253, 3042 Anne Pichon; Ana Lazuen-Garaya; Stuart L James, CrystEngComm 2006, 8, 211 P.M Forster; P.M Thomas; A.K Cheetham, Chem Mater 2002, 14, 17 U Mueller; M Schubert; F Teich; Puetter, H.; Schierle-Arndt, K.; J Pastre, J Mater Chem 2006, 16, 626 Frederik Vermoortele; Pieterjan Valvekens; Dirk De Vos, RSC Catalysis Series 2013, 2, 268 H Furukawa; N Ko; Y B Go; N Aratani; S B Choi; E Choi; A O Yazaydin; R Q Snurr; M O’Keeffe; J Kim; O M Yaghi, Science 2010, 329, 424 S Kitagawa; R Kitaura; S Noro, Angew Chem Int Ed 2004, 43, 2334 G Ferey, Chem Soc Rev 2008, 37, 191 Adedibu C Tella; I.Y.A., Acta Chim Pharm Indica 2012, 2, 75 Amarajothi Dhakshinamoorthy; Mercedes Alvaro; Hermenegildo Garcia, Catal Sci Technol 2011, 1, 856 Zhou H.-C.; Long J.; Yaghi O, Chem Rev 2012, 112, 673 Joseph M Falkowski; Sophie Liu; Wenbin Lin, RSC Catalysis Series 2013, 12, 344 Junichiro Yamaguchi; Kei Muto; Kenichiro Itami, 19-30., Eur J Org Chem 2013, 19 Rosen B M.; Quasdorf K W.; Wilson D A.; Zhang N.; Resmerita A.-M.; Garg, N K.; Percec, V., Chem Rev 2011, 111, 1346 J Canivet; J Yamaguchi; I Ban; K Itami, Org Lett 2009, 11, 1733 52 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học 28 K Muto; J Yamaguchi; K Itami, J Am Chem Soc 2012, 134, 169 29 K Amaike; K Muto; J Yamaguchi; K Itami, J Am Chem Soc 2012, (134), 13573 30 Irina P Beletskaya; Gennadij V Latyshev; Alexey V Tsvetkov; Nikolai V Lukashev, Tetrahedron Letters 2003, 44, 5011 31 Joseph E Mondloch; Omar K Farha; Joseph T Hupp, RSC Catalysis Series 2013, 12, 289 32 Young Kwan Park ; Sang Beom Choi; Hye Jin Nam; Duk-Young Jung; Hee Choon Ahn; Kihang Choi; Hiroyasu Furukawa; Jaheon Kim, Chem Commun 2010, 46, 3086 33 H Zhao; H Song; L Chou, Chem Commun 2012, 15, 261 34 Yanwei Ren; Yanchao Shi; Junxian Chen; Shaorong Yang; Chaorong Qi; Huanfeng Jiang, RSC Adv 2013, 3, 2167 35 J Canivet; S Aguado; Y Schuurman; D Farrusseng, J Am Chem Soc 2013, 135, 4195 36 Nam T.S Phan; Tung T Nguyen; Anh H Ta, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2012, 365, 95 37 Ping Song; Yaoqi Li; Bei He; Junzhi Yang; Jie Zheng; Xingguo Li, Microporous and Mesoporous Materials 2011, 142, 208 38 Bjornar Arstad; Helmer Fjellvag; Kjell Ove Kongshaug; Ole Swang; Richard Blom, Adsorption 2008, 14, 755 39 Kui Tan; Nour Nijem; Pieremanuele Canepa; Qihan Gong; Jing Li; Timo Thonhauser; Yves J Chaba, Chemistry of Materials 2012, 24, 3153 40 Palanikumar Maniam; Norbert Stock, Inorg Chem 2011, 50, 5085 41 H.-Q Do; O Daugulis, J Am Chem Soc 2008, 130, 1128 42 C Huang; V Gevorgyan, J Am Chem Soc 2009, 131, 10844 43 C.-J Li, Accounts of Chemical Research 2009, 42, 335 44 Z Li; C.-J Li, Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 3672 45 S Chuprakov; N Chernyak; A.S Dudnik; V Gevorgyan, Org Lett 2007, 9, 2333 46 S Proch; R Kempe, Angew Chem Int Ed 2007, 46, 3135 47 L Ackermann; M Mulzer, Org Lett 2008, 10, 5043 48 K.-i Fujita; M Nonogawa; R Yamaguchi, Chem Commun 2004, 1926 49 H.-Q Do; O Daugulis, J Am Chem Soc 2007, 129, 12404 50 H.-Q Do; R.M.K Khan; O Daugulis, J Am Chem Soc 2008, 130, 15185 51 H Hachiya; K Hirano; T Satoh; M Miura, ChemCatChem 2010, 2, 1403 52 L Yin; J Liebscher, Chem Rev 207, 107, 133 53 G Zou; J Zhu; J Tang, Tet Lett 2003, 44, 8709 54 F Yang; Y Wu, Eur J Org Chem 2007, 3476 55 M.-B Zhou; Y.-X.X Wen-Ting Wei; Yong Lei; Jin-Heng Li, J Org Chem 2010, 75, 5635 56 J Mao; J Guo; S.-J Ji, J Mol Catal A: Chem 2008, 284, 85 57 L Li; C Nan; Q Peng; Y Li, Chem Eur J 2012, 18, 10491 53 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học S Ranjit; X Liu, Chem Eur J 2011, 17, 1105 N.T.S Phan; C.W Jones, J Mol Catal A: Chem 2006, 253, 123 D Liu; C Liu; H Li; A Lei, Angew Chem Int Ed 2013, 52, 4453 B Liu; X Qin; K Li; X Li; Q Guo; J Lan; J You, Chem Eur J 2010, 16, 11836 62 X Nie; S Liu; Y Zong; P Sun; J Bao, J Organomet Chem 2011, 696, 1570 58 59 60 61 54 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học PHỤ LỤC 1: BÀI BÁO TRÊN TẠP CHÍ QUỐC TẾ Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỐ-LÝ CỦA XÚC TÁC VÀ KẾT QUẢ SẮC KÝ KHÍ GHÉP KHỐI PHỔ (GC-MS) ... kim tâm nikel tổng hợp hữu cơ? ?? II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp kiểm tra cấu trúc vật liệu khung hữu - kim loại tâm nickel Ni2(BDC)2(DABCO) - Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp với... thực tế, việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu khung hữu – kim loại giúp nhà khoa học hiểu rõ vai trò tâm kim loại chuyển tiếp biến đổi phản ứng hữu 1.2 Ni-MOFs lĩnh vực xúc tác Vài năm trở... MOFs vật liệu đầy hứa hẹn lĩnh vực xúc tác dị thể Bên cạnh ưu điểm mật độ tâm kim loại dày đặc, lợi trội vật liệu độ kết tinh cao giúp tâm xúc tác phân bố toàn bề mặt vật liệu 13 Ngoài ra, tính