Khảo sát tổng hợp và hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ kim loại zirconium và hafnium (tóm tắt)

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học MỞ ĐẦU Vật liệu khung hữu kim loại (Metal-Organic Framework, gọi tắt MOF) vật liệu lai có lỗ xốp lớn với cấu trúc kết hợp từ hợp phần kim loại cầu nối hữu Loại vật liệu thu hút quan tâm nhà khoa học giới ứng dụng nhiều lĩnh vực khác lưu trữ tách khí, hấp phụ khí nhà kính CO2 hay CH4, xúc tác dị thể, đầu dị hóa học… Tuy nhiên, hầu hết vật liệu khung bền dung dịch nước chất thuận nghịch nối phối trí Điều làm giảm khả áp dụng vật liệu khung điều kiện thực tế Do đó, kim loại có trạng thái oxid hóa lớn kim loại chuyển tiếp nhóm IVB tập trung nghiên cứu để tăng độ bền nước độ bền hóa học vật liệu khung hữu kim loại Trong luận án này, miêu tả phương pháp tổng hợp hai vật liệu khung hữu kim loại zirconium hafnium có độ bền nước cao Hai loại vật liệu khung tổng hợp từ linker với cầu nối acid dicarboxilic có chứa nhóm etinil Phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy MOF cấu tạo hợp phần Zr hay Hf6 với 12 phối trí có khung dạng lồng ghép đơi vào Các phương pháp phân tích vật liệu hai MOF có độ xốp lớn bền nhiều dung dịch nước nhiệt độ mơi trường pH khác Ngồi ra, phát triển ứng dụng hai loại vật liệu lĩnh vực xúc tác dị thể Kết khảo sát cho thấy hai vật liệu có hoại tính xúc tác quang hóa phân hủy màu nhuộm xúc tác acid Lewis phản ứng benzoil hóa Friedel–Crafts ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Tổng hợp hai vật liệu khung hữu kim loại dựa kim loại Zr Hf liên kết với cầu nối acid dicarboxilic có chứa nhóm etinil - Phân tích đầy đủ cấu trúc tính chất vật liệu phương pháp phân tích đại - Lần khảo sát khả hấp phụ hai vật liệu với khí nitrogen, carbon dioxid metan - Khảo sát độ bền vật liệu môi trường nước với nhiều điều kiện khác thay đổi nhiệt độ pH dung dịch - Lần hai vật liệu khung ứng dụng làm xúc tác quang phản ứng phân hủy màu nhuộm hữu - Lần khảo sát khả làm xúc tác Lewis acid vật liệu phản ứng benzoil hóa Friedel–Crafts - Áp dụng phương pháp chiếu xạ vi sóng để gia tăng hoạt tính xúc tác vật liệu Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN Luận án tổng cộng 143 trang mở đầu trang, tổng quan 32 trang, nghiên cứu 77 trang, thực nghiệm 16 trang , kết luận trang, tài liệu tham khảo 16 trang NỘI DUNG LUẬN ÁN Mở đầu Tổng Quan Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại Zr Hf Giới thiệu Zr- Hf-MOF sử dụng xúc tác dị thể Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu 3.1 Mục tiêu Qua phần tổng quan trình bày trên, chúng tơi đề xuất mục tiêu nghiên cứu cho luận án tiến sĩ: Mục tiêu 1: Tổng hợp hai vật liệu Zr- Hf-MOF (gọi tên VNU-1 VNU-2) có độ bền cao - Tổng hợp 1,4-bis(2-(4-carboxiphenil)etinil)benzen (H2CPEB)._ - Tổng hợp VNU-1 VNU-2 dạng tinh thể nhỏ (gọi tên VNU-1-P VNU-2-P) - Tổng hợp VNU-1 VNU-2 dạng đơn tinh thể (gọi tên VNU-1-SC VNU-2-SC) Mục tiêu 2: Phân tích cấu trúc tính chất VNU-1 VNU-2 - Phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể - Phân tích tính chất vật liệu phương pháp phân tích đại - Khảo sát độ bền hóa học vật liệu Mục tiêu 3: VNU-1-P VNU-2-P sử dụng làm xúc tác quang dị thể - Phân tích khả hấp thu quang vật liệu - Khảo sát khả xúc tác quang vật liệu phản ứng phân hủy màu nhuộm metilen blue metil orange - Khảo sát độ bền khả tái sử dụng vật liệu sau phản ứng Mục tiêu 4: VNU-1-P VNU-2-P sử dụng làm xúc tác dị thể phản ứng benzoil hóa Frield–Crafts - Benzoil hóa Frield–Crafts chất hương phương - So sánh hiệu điều kiện chiếu xạ vi sóng đun khuấy từ cổ điển - So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu với xúc tác khác UiO-66, UiO67 muối kim loại - Khảo sát độ bền khả tái sử dụng vật liệu sau phản ứng 3.2 Tổng hợp hai vật liệu Zr- Hf-MOF Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Đầu tiên, H2CPEB tổng hợp dựa theo quy trình cơng bố Quy trình tổng hợp gồm hai phản ứng phản ứng ghép cặp Sonogashira phản ứng thủy giải môi trường baz (Sơ đồ 3.2) Hiệu suất toàn phần quy trình 72.3% tính theo số mol chất 1,4-dietinilbenzen Công thức cấu tạo H2CPEB xác nhận phổ NMR, HRMS FTIR Sơ đồ 3.2 Tổng hợp linker H2CPEB gồm hai phản ứng phản ứng ghép cặp Sonogashira phản ứng thủy giải Sau tổng hợp thành công H2CPEB, tiến hành khảo sát tổng hợp hai vật liệu VNU-1 VNU-2 Phản ứng tổng hợp thực theo phương pháp nhiệt dung môi Các yếu tố khảo sát bao gồm tỉ lệ mol muối kim loại linker, nồng độ chất ban đầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ chất điều chỉnh loại chất điều chỉnh Giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) sử dụng để quan sát độ kết tinh mẫu Sau q trình khảo sát, chúng tơi nhận thấy nồng độ chất điều chỉnh yếu tố quan trọng trình kết tinh vật liệu Nồng độ lớn độ kết tinh vật liệu cao (Hình 3.5) Chất điều chỉnh có vai trị kiểm sốt q trình hình thành mầm tinh thể vận tốc phản ứng Ngoài ra, loại chất điều chỉnh acid monocarboxilic sử dụng trình tổng hợp, acid acetic cho sản phẩm có độ kết tinh tốt (Hình 3.6) Đối với vật liệu VNU-2, lượng chất điều chỉnh cho vào hỗn hợp phản ứng phải lớn so với VNU-1 (Hình 3.7) Khi khảo sát quy trình tổng hợp VNU-1 VNU-2 dạng đơn tinh thể, tăng lượng chất điều chỉnh kéo dài thời gian ủ nhiệt Đơn tinh thể hai vật liệu thu sau phản ứng có hình bát diện Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.5 So sánh giản đồ PXRD mẫu VNU-1-P với lượng acid benzoic khác Hình 3.6 So sánh giản đồ PXRD mẫu VNU-1-P với loại chất điều chỉnh khác Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.7 So sánh giản đồ PXRD mẫu VNU-2-P với lượng acid acetic khác 3.3 Phân tích cấu trúc tính chất VNU-1 VNU-2 Cấu trúc VNU-1 VNU-2 phân tích phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể Một đơn tinh thể VNU-1-SC VNU-2-SC lấy từ dung dịch phản ứng vòng đai nylon gắn vào máy phân tích Sau phân tích máy, liệu tinh thể VNU-1 VNU-2 giải phần mềm SHELXL-97 (Hình 3.8 3.9) Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy VNU-1-SC VNU-2-SC có nhóm đối xứng khơng gian Fd-3m với thông số mạng a = 39.8961 39.7901 Å Các vật liệu có cấu trúc tương tự vật liệu PIZOF, nhiên chúng tơi sử dụng linker khơng có nhóm định chức VNU-2-SC có tâm kim loại Hf(IV) thay Zr(IV) Đặc biệt, hai vật liệu điều có mạng tinh thể dạng lồng ghép đơi vào với hợp phần kim loại dạng [M6O4(OH)4(CO2)12] (M: Zr(IV) Hf(IV) tương ứng với VNU-1 VNU-2) Những hợp phần kim loại liên kết với qua 12 nhóm carboxilat linker H2CPEB, đồng thời tạo thành lỗ xốp tứ diện bát diện Lỗ xốp tứ diện có kích thước khoảng 25 Å, lỗ xốp bát diện có kích thước nhỏ khoảng Å (Hình 3.10) Thể tích trống VNU-1 VNU-2 xác định chương trình PLATON 68% Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.8 Đơn vị bất đối xứng VNU-1 cho thấy hợp phần Zr6 phối trí 12 linker CPEB Hình 3.9 Đơn vị bất đối xứng VNU-2 cho thấy hợp phần Zr6 phối trí 12 linker CPEB Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.10 Cấu trúc tinh thể topology VNU-1 VNU-2: (a) Khối bát diện vuông [M6O4(OH)4(CO2)12] (M: Zr(IV) or Hf(IV)) linker H2CPEB; (b) cấu trúc tinh thể VNU-1 VNU-2 cho thấy diện lỗ xốp tứ diện có kích thước khoảng 25 Å lỗ xốp bát diện khoảng Å (c) mạng fcu-c VNU-1 VNU-2 SBU bát diện vng mạng nằm trung tâm lỗ xốp tứ diện mạng khác Chú thích màu nguyên tử: Zr Hf, da diện xanh hay cam; O, đỏ; C, đen; nguyên tử H loại bỏ để dễ quan sát Các bóng màu vàng hồng đại diện cho không gian trống khung Do mẫu tổng hợp đơn tinh thể có hiệu suất thấp so với mẫu tổng hợp dạng bột, nên định chọn mẫu dạng bột để phân tích tính chất khảo sát ứng dụng vật liệu Độ tinh khiết mẫu dạng bột kiểm tra cách so sánh giản đồ PXRD mẫu với giản đồ mô từ kết phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (Hình 3.11 3.12) Theo kết so sánh giản đồ mẫu bột có tín hiệu trùng khớp với giản đồ mơ Ngồi ra, hình ảnh SEM mẫu dạng bột cho thấy mẫu có hình dạng kích thước đồng (Hình 3.13 3.14) Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.11 Phân tích giản đồ PXRD VNU-1 Giản đồ mô từ liệu đơn tinh thể so sánh với mẫu bột vừa tổng hợp hoạt hóa Hình 3.12 Phân tích giản đồ PXRD VNU-2 Giản đồ mô từ liệu đơn tinh thể so sánh với mẫu bột vừa tổng hợp hoạt hóa Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.13 Hình SEM cho thấy độ đồng tinh thể hình bát diện mẫu VNU-1-P Hình 3.14 Hình SEM cho thấy độ đồng tinh thể hình bát diện mẫu VNU-2-P Giản đồ phân tích nhiệt vi sai VNU-1-P VNU-2-P cho thấy vật liệu có độ bền nhiệt 430 460 oC (Hình 3.15 3.16) Sau phân hủy hồn tồn, phần lại chiếm khoảng 26.3 37.5 VNU-1-P VNU2-P Các giá trị phù hợp với giá trị tính tốn từ cấu trúc tinh thể vật liệu Ngoài ra, phần trăm khối lượng linker xác định từ giản đồ TGA phù hợp với giá trị tính tốn từ phân tích nguyên tố Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.15 Phân tích nhiệt vi sai mẫu VNU-1-P hoạt hóa tốc độ gia nhiệt oC/phút dịng khơng khí Hình 3.16 Phân tích nhiệt vi sai mẫu VNU-2-P hoạt hóa tốc độ gia nhiệt oC/phút dịng khơng khí Phổ FTIR VNU-1-P VNU-2-P cho thấy diện tín hiệu đặc trưng nhóm C-O vùng dao động từ 1400 đến 1700 cm-1 (Hình 3.17) Dao động mạnh 1656 cm-1 dao động bất đối xứng nhóm Trang 10 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học COO- dao động mạnh 1656 cm-1 dao động đối xứng nhóm Tín hiệu 1413 cm-1 tương ứng với dao động vòng hương phương Những giá trị cho thấy có diện nhóm COO- phối trí Zr Hf Hình 3.17 Phổ FTIR of VNU-1-P, VNU-2-P, H2CPEB KBr khan Độ xốp vật liệu xác định đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen 77 K Kết cho thấy hai vật liệu có dạng đường loại IV tương ứng với diện mesopore cấu trúc (Hình 3.18 3.19) Diện tích bề mặt VNU-1-P VNU-2-P tính tốn theo phương trình BET cho thấy diện tích 2100 1700 m2/g Dù hai vật liệu có cấu trúc giống nhau, VNU-2 có khối lượng riêng lớn dẫn đến diện tích bề mặt nhỏ Ngồi ra, chúng tơi khảo sát khả hấp phụ VNU-1-P với khí CO2 CH4 Kết cho thấy vật liệu hấp phụ hai khí ít, cấu trúc khơng có tâm kim loại mở có lực lớn với phân tử khí (Hình 3.20) Chúng tơi xác định giá trị pKa nhóm µ3-OH hợp phần kim loại Zr Hf cấu trúc phương pháp chuẩn độ thể tích (Hình 3.21 3.22) Kết cho thấy pKa VNU-1-P VNU-2-P 3.49 3.42, độ mạnh tương đương acid yếu acid acetic Trang 11 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.18 Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen 77 K mẫu VNU-1-P hoạt hóa Hình lồng ghép: Vùng lấy điểm theo phương trình hấp phụ BET Hình 3.19 Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen 77 K mẫu VNU-2-P hoạt hóa Hình nhỏ: Vùng lấy điểm theo phương trình hấp phụ BET Trang 12 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.20 Đường hấp phụ CO2 CH4 VNU-1-P 298 K Hình 3.21 Đường cong chuẩn độ acid–baz of VNU-1-P đường đạo hàm bậc Trang 13 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.22 Đường cong chuẩn độ acid–baz VNU-2-P đường đạo hàm bậc Hình 3.25 Giản đồ PXRD VNU-1-P sau ngâm nước 100 oC Trang 14 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.26 Giản đồ PRXD VNU-1-P sau ngâm dung dịch acid (pH=1) Hình 3.27 Giản đồ PRXD VNU-1-P sau ngâm dung dịch baz (pH=11) Trang 15 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 2.28 Giản đồ PRXD VNU-2-P sau ngâm dung dịch điều kiện khác Sau phân tích tính chất hai vật liệu, chúng tơi tiến hành khảo sát độ bền hóa học vật liệu cách ngâm chúng vào dung dịch nước có nhiệt độ mơi trường khác Kết PXRD cho thấy, hai vật liệu bền nước sôi môi trường acid (pH = 1), nhiên bền môi trường baz (pH = 11) (Hình 3.25-3.28) 3.4 VNU-1-P VNU-2-P sử dụng làm xúc tác quang dị thể Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang VNU-1-P VNU-2-P, tiến hành đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis tính tốn giá trị band gap Kết cho thấy phổ VNU-1-P có dải hấp thu mạnh 380 nm kéo dài đến 540 nm (Hình 3.29) Giá trị phù hợp với màu vàng mẫu bột VNU-1-P (Hình 3.29 inset) Trong đó, phổ hấp thu VNU-2-P H2CPEB cho thấy gờ hấp thu 369 320 nm Điều cho thấy tượng dịch chuyển vùng có bước sóng dài VNU-1-P so với linker ban đầu Giá trị band gap VNU-1-P VNU-2-P tính tốn theo cơng thức Eg = 1240/λ 2.88 3.36 eV (Hình 3.30) Trang 16 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.29 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis VNU-1-P, VNU-2-P H2CPEB Hình nhỏ: màu vật liệu nhìn theo hình chụp quang học Hình 3.30 Tính tốn giá trị band gap VNU-1-P, VNU-2-P H2CPEB Khả xúc tác quang VNU-1-P VNU-2-P nghiên cứu thông qua phản ứng phân hủy màu nhuộm Methylene Blue (MB) Methyl Orange (MO) Trước tiến hành phản ứng quang xúc tác, hỗn hợp chất nhuộm vật liệu khuấy nhiệt độ phòng vòng 30 phút để cân phân tán xúc tác vào dung dịch Tiến trình phản ứng theo dõi quan sát giảm độ hấp thu MB MO bước sóng cực đại 661 464 nm (Hình 3.31 3.32) Trang 17 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.31 Phổ hấp thu UV-Vis dung dịch (a) MB (b) MO theo thời gian chiếu xạ ánh sáng UV-Vis có diện xúc tác VNU-1-P Hình 3.32 Phổ hấp thu UV-Vis dung dịch (a) MB (b) MO theo thời gian chiếu xạ ánh sáng UV-Vis có diện xúc tác VNU-2-P Theo kết phân hủy màu nhuộm xúc tác quang VNU-1-P trình bày Hình 3.33, VNU-1-P có hoạt tính xúc tác quang cao so với xúc tác thông thường Degussa P-25 TiO2 điều kiện Sau phản ứng, 100% MB 83% MO bị phân hủy điều kiện xúc tác quang VNU-1-P Kết phù hợp với tính chất hấp thu quang vật liệu, VNU-1-P có gờ hấp thu 430 nm kéo dài đến 540 nm nên cho phép vật liệu hấp thu nhiều ánh sáng vùng khả kiến so với Degussa P-25 TiO2 Ngồi ra, chúng tơi cho ngun nhân khác giải thích khả xúc tác quang VNU-1-P cao diện tích bề mặt vật liệu lớn nên cung cấp nhiều tâm hoạt tính TiO2 Ngồi ra, kết phản ứng khơng sử dụng xúc tác cho thấy MB MO không bị phân hủy chiếu xạ ánh sáng UV-Vis Trang 18 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.33 Phân hủy màu nhuộm metilen xanh (a) metil cam (b) điều kiện chiếu ánh sáng UV-Vis với VNU-1-P, Degussa P-25 TiO2 không xúc tác Chúng so sánh khả xúc tác VNU-1-P với vật liệu có cấu trúc tương tự khả hấp thu UiO-66 UiO-67 Kết phản ứng với vật liệu so sánh cho thấy hoạt tính xúc tác yếu VNU-1-P (Hình 3.34) Điều chứng minh khả hấp thu quang VNU-1-P yếu tố quan trọng phản ứng phân hủy màu Hình 3.34 Phân hủy màu nhuộm metilen xanh metil cam điều kiện chiếu ánh sáng UV-Vis với UIO-66 (a) UiO-67 (b) Ngược lại với khả quang xúc tác cao VNU-1-P, hoạt tính quang xúc tác VNU-2-P so với Degussa P-25 TiO2 (Hình 3.35) Nồng độ cuối MB MO sau phản ứng xúc tác VNU-2-P 53 72% Điều giải thích khả hấp thu quang VNU-2-P nhiều so với Degussa P-25 TiO2 Trang 19 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.35 Phân hủy màu nhuộm metilen xanh (a) metil cam (b) điều kiện chiếu ánh sáng UV-Vis với VNU-2-P, Degussa P-25 TiO2 không xúc tác Chúng khảo sát khả thu hồi tái sử dụng VNU-1-P VNU-2P sau phản ứng Kết cho thấy cấu trúc hoạt tính xúc tác khơng giảm sau ba lần xúc tác phản ứng 3.5 VNU-1-P VNU-2-P sử dụng làm xúc tác dị thể phản ứng benzoil hóa Friedel–Crafts Trước tiên, chúng tơi chọn phản ứng benzoil hóa mesitylene benzoil chloride xúc tác VNU-1-P điều kiện chiếu xạ vi sóng Kết khảo sát cho thấy, điều kiện tối ưu phản ứng chiếu xạ vi sóng vịng phút nhiệt độ 120 oC nitrobenzen lượng xúc tác sử dụng 0.75% mol Sau khảo sát điều kiện tối ưu phản ứng, chúng tơi tiếp tục khảo sát phản ứng benzoil hóa chất hương phương khác Tuy nhiên, số phản ứng tăng nhiệt độ thời gian để có hiệu suất tối ưu Ngồi ra, kết phản ứng cho thấy VNU-1-P VNU-2-P xúc tác hiệu phản ứng benzoil hóa điều kiện chiếu xạ vi sóng với chất mang nhóm giàu điện tử, hiệu với chất mang nhóm rút điện tử hay chất có nhiệt độ sơi thấp benzen toluen Kết Bảng 3.17 cho thấy hoạt tính xúc tác acid Lewis VNU-1-P VNU-2-P phản ứng benzoil hóa Friedel–Crafts tương đương Bảng 3.17 Phản ứng benzoil hoá Friedel–Crafts chất hương phương xúc tác VNU-1-P VNU-2-P chiếu xạ vi sóng Stt Chất Điều kiện Sản phẩm Hiệu suất (%) VNU-1-P VNU-2-P Trang 20 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học 120 °C, 95 94 85 85 86 87 48 49 78 77 96 95 25 25 87 88 82 82 phút 120 °C, phút 140 °C, phút 140 °C, 10 phút 120 °C, 10 phút 120 °C, phút 120 °C, 20 phút 120 °C, phút 120 °C, phút Trang 21 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học 10 120 °C, 92 91 94 95 68 69 47 48 86 85 phút 11 120 °C, phút 12 120 °C, 15 phút 13 140 °C, 30 phút 14 120 °C, phút Để so sánh hoạt tính xúc tác VNU-1-P VNU-2-P với hợp chất có cấu trúc tương tự, chọn UiO-66, UiO-67 muối Zr Hf làm xúc tác cho phản ứng điều kiện Ngồi ra, chúng tơi so sánh hiệu phản điều kiện chiếu xạ vi sóng với điều kiện đun khuấy từ cổ điển Bảng 3.18 Phản ứng benzoil hoá Friedel–Crafts với xúc tác zirconium hafnium Stt Chất Sản phẩm Xúc tác Hiệu suất (%) MW Δ VNU-1-P 68 VNU-2-P 69 UiO-66 37 Trang 22 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học UiO-67 50 ZrCl4 0 ZrOCl2·8H2O 0 HFCl4 0 Không xúc tác 0 VNU-1-P 86 85 10 VNU-2-P 85 83 11 UiO-66 65 66 12 UiO-67 70 72 13 ZrCl4 28 14 14 ZrOCl2·8H2O 18 11 15 HfCl4 27 16 16 Không xúc tác 0 MW: chiếu xạ vi sóng, Δ: đun khuấy từ Kết bảng 3.18 cho thấy VNU-1-P VNU-2-P có hoạt tính xúc tác cao hợp chất có cấu trúc UiO-66 UiO-67, muối kim loại Điều giải thích VNU-1-P VNU-2-P có lỗ xốp lớn nên cung cấp khơng gian lớn cho chất phản ứng vào phản ứng lỗ xốp Ngồi ra, kết cịn cho thấy phản ứng điều kiện chiếu xạ vi sóng hiệu điều kiện đun khuấy từ Do hoạt tính VNU-1-P VNU-2-P tương đương nên tiến hành khảo sát khả thu hồi tái sử dụng VNU-1-P Xúc tác sau phản ứng rửa nhiều lần với acetat etil metanol, sau xúc tác làm khơ mơi trường chân khơng 120 oC Sự benzoil hóa mesitilen với xúc tác VNU-1-P tiến hành năm lần liên tục 120 oC vòng phút điều kiện chiếu xạ vi sóng Kết so sánh PXRD trước sau phản ứng cho thấy, cấu trúc VNU-1-P giữ nguyên hiệu suất phản ứng giảm nhẹ sau lần phản ứng (Hình 3.42) Hoạt tính xúc tác cao dễ dàng thu hồi tái sử dụng vật liệu hứa hẹn để ứng dụng phản ứng quy mô lớn Trang 23 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học Hình 3.42 Phân tích PXRD VNU-1-P trước sau phản ứng benzoil hóa mesitilen Hình nhỏ: thí nghiệm thu hồi tái sử dụng xúc tác qua năm chu kỳ phản ứng (số đỉnh thể hiệu suất phản ứng) DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Bài báo khoa học quốc tế Tan L H Doan, Ha L Nguyen, Hung Q Pham, Nguyen-Nguyen PhamTran, Thach N Le, Kyle E Cordova, Tailoring the optical absorption of water stable Zr(IV)- and Hf(IV)-based metal-organic framework photocatalysts, Chemistry-An Asian Journal 2015, 10 (12), 2660-2668 Tan L H Doan, Thong Q Dao, Hai N Tran, Phuong H Tran, Thach N Le, An efficient combination of Zr-MOF and microwave irradiation in catalytic Lewis acid Friedel–Crafts benzoilation, Dalton Transaction 2016, 45 (18), 7875-7880 Hội nghị khoa học quốc tế A chemically stable Zr-based metal-organic framework used as a photocatalyst for degradation of organic dyes, International Workshop on Nanoscience and Nanotechnology: Opportunities for Academia and High Tech Industry - Joint 4th Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conference, Da Nang city, Vietnam, November 2015 Chemically stable Zr and Hf-MOFs used as heterogeneous catalysts for friedel-crafts benzoylation under microwave irradiation, The 8th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, November 2016 Trang 24 ... từ cổ điển - So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu với xúc tác khác UiO-66, UiO67 muối kim loại - Khảo sát độ bền khả tái sử dụng vật liệu sau phản ứng 3.2 Tổng hợp hai vật liệu Zr- Hf-MOF Trang... Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại Zr Hf Giới thiệu Zr- Hf-MOF sử dụng xúc tác dị thể Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu 3.1 Mục tiêu Qua phần tổng quan... tích tính chất vật liệu phương pháp phân tích đại - Khảo sát độ bền hóa học vật liệu Mục tiêu 3: VNU-1-P VNU-2-P sử dụng làm xúc tác quang dị thể - Phân tích khả hấp thu quang vật liệu - Khảo sát