MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường hiện nay không còn là vấn đề mới, nhưng lúc nào cũng nóng và được quan tâm. Tình trạng ô nhiễm môi trường diễn ra trên khắp thế giới, ở mọi nơi, mọi lúc và ngày càng gia tăng ở các trạng thái: ô nhiễm rắn, ô nhiễm lỏng và khí. Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm, đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầu trung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 1,5 lần 3. Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế. Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ. Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí. Về mặt xúc tác, vật liệu zircon kiểu MVO4 đã và đang là tâm điểm của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc zircon kiểu M1x¬AxVO4 ( A là nguyên tố đất hiếm) hoặc M1x¬A1,5xVO4 (A là các nguyên tố hóa trị II). Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù. Vật liệu zircon NdVO4 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có những ứng dụng quan trọng. Từ lâu, vật liệu NdVO4: Eu3+ được sử dụng là chất phát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang… 13,31,37. Vật liệu nano NdVO4: Eu3+ có thể phát quang mạnh ở bước sóng nm, vì vậy rất có triển vọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật 18,46. Ngoài ra NdVO4: Eu3+ còn có ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng xử lý ô nhiễm môi trường khí. Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm đã đi sâu vào nghiên cứu vật liệu NdVO4 với thành phần nguyên tố pha tạp khác nhau nhưng chủ yếu vẫn là kim loại đất hiếm hóa trị 3. Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như benzen, toluen, mxylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người. Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu của khóa luận là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)” 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu theo phương pháp solgel. Khi tổng theo phương pháp solgel, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau… Từ đó tìm ra thành phân pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được. Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa mxylen đạt hiệu suất cao nhất. 3. Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp solgel. Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET). Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc biệt là ô nhiễm môi trường. Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia tăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay. Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ô nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải. Sự gia tăng mạnh các phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trường không khí càng trở nên trầm trọng. Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa học Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giao thông hằng năm tăng đáng kể. Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiện giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1). Đây là áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị. Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì, BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường. Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn, VOCs. Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp, người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra. Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm. Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thông vận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004. Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn và VOCs. Trong khi đó, xe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx. Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3). Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông. Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 1212007522007) Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán…. Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt. Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với mức độ khắt khe khác nhau. Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50. Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 1011994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175CP ngày 18101994 để hướng dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường. Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc từ khí thải động cơ đốt trong. Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong. Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế. 1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, và kim loại pha tạp. Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce), Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit. Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1) Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm. NTĐH nhẹ NTĐH nặng 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau (bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau.
MỞ ĐẦU 1 Lí do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường hiện nay không còn là vấn đề mới, nhưng lúc nào cũng nóng và được quan tâm Tình trạng ô nhiễm môi trường diễn ra trên khắp thế giới, ở mọi nơi, mọi lúc và ngày càng gia tăng ở các trạng thái: ô nhiễm rắn, ô nhiễm lỏng và khí Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm, đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NO x, VOC, benzen, hơi xăng dầu trung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 1,5 lần [3] Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí Về mặt xúc tác, vật liệu zircon kiểu MVO 4 đã và đang là tâm điểm của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc zircon kiểu M 1-x1 AxVO4 ( A là nguyên tố đất hiếm) hoặc M1-xA1,5xVO4 (A là các nguyên tố hóa trị II) Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù Vật liệu zircon NdVO4 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có những ứng dụng quan trọng Từ lâu, vật liệu NdVO 4: Eu3+ được sử dụng là chất phát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang… [13,31,37] Vật liệu nano NdVO4: Eu3+ có thể phát quang mạnh ở bước sóng nm, vì vậy rất có triển vọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật [18,46] Ngoài ra NdVO4: Eu3+ còn có ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng xử lý ô nhiễm môi trường khí Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm đã đi sâu vào nghiên cứu vật liệu NdVO4 với thành phần nguyên tố pha tạp khác nhau nhưng chủ yếu vẫn là kim loại đất hiếm hóa trị 3 Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng của ngành xúc tác Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như benzen, toluen, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu của khóa luận là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)” 2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel Khi tổng theo phương pháp sol-gel, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau… Từ đó tìm ra thành phân pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn Dùng các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa m-xylen đạt hiệu suất cao nhất 3 Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel 2 Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET) Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí 4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc biệt là ô nhiễm môi trường Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia tăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ô nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải Sự gia tăng mạnh các phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trường không khí càng trở nên trầm trọng Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa học Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giao thông hằng năm tăng đáng kể Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiện giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1) Đây là áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị Hình 1.1 Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (H mCn, VOC), SO2, chì, BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí 4 ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn, VOCs Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp, người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thông vận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004 Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, H mCn và VOCs Trong khi đó, xe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3) Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông 5 Hình 1.3 Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007) Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán… Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với mức độ khắt khe khác nhau Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50 Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường 6 Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc từ khí thải động cơ đốt trong Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế 1.2 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, và kim loại pha tạp Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce), Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu) Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La và lantanoit Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1) Bảng 1.1 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm NTĐH nhẹ 57 La 58 59 Ce Pr NTĐH nặng 60 61 62 63 64 65 66 67 68 Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er 69 70 71 39 Tm Yb Lu Y Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài thứ hai 7 thường đã có 8 electron (5s25p6) Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau (bảng 1.2) Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanoit Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit) Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau Bảng 1.2 Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm Cấu hình Năng lượng ion STT NTĐH electron nguyên hóa, eV tử I1 I2 I3 1 La 4f05s25p65d16s2 5,77 11,38 19,1 10,8 2 Ce 4f25s25p65d06s2 5,6 20,1 4 3 Pr 4f35s25p65d06s2 5,4 10,54 21,65 4 Nd 4f45s25p65d06s2 5,49 10,71 22,05 5 Pm 4f55s25p65d06s2 5,55 10,9 22,17 6 Sm 4f65s25p65d06s2 5,61 11,06 23,69 7 Eu 4f75s25p65d06s2 5,66 11,24 25,12 8 Gd 4f75s25p65d16s2 6,16 12,14 21,71 9 Tb 4f95s25p65d06s2 5,89 11,52 21,92 10 Dy 4f105s25p65d06s2 5,87 11,66 23,1 11 Ho 4f115s25p65d06s2 5,94 11,8 23,01 12 Er 4f125s25p65d06s2 5,81 11,92 22,87 23,8 13 Tm 4f135s25p65d06s2 6 12,05 8 14 Yb 4f145s25p65d06s2 6,24 12,17 24,95 15 Lu 4f145s25p65d16s2 5,31 18,89 21,28 8 Bán Bán kính kính nguyên ion 1,877 1,061 Thế điện cực -2,52 1,825 1,034 -2,48 1,828 1,821 1,802 2,042 1,082 1,782 1,773 1,776 1,757 1,013 0,995 0,979 0,964 0,95 0,938 0,923 0,908 0,894 0,881 -2,46 -2,43 -2,42 -2,41 -2,4 -2,4 -2,39 -2,36 -2,32 -2,3 1,746 0,899 -2,28 1,94 1,747 0,858 0,848 -2,27 -2,25 Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2 Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f Các tính chất biến đổi tuần tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi… Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các kim loại kiềm và kiềm thổ Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trong không khí ẩm bị mờ dần đi Ở nhiệt độ 200 oC-400oC, các kim loại đất hiếm bốc cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độ thường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N2, C, S, P, H2…Chúng tạo được các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe… Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá trị thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxi hóa Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit Các nguyên tố đất hiếm bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ Các nguyên tố đất hiếm không tan trong dung dịch kiềm… 1.1 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ca, Zn Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Ca, Co, Zn là các nguyên tố có số thứ tự 20, 27, 30 Cấu hình electron của các nguyên tố: Ca (1s 22s22p63s23p64s2), Co (1s22s22p63s23p63d74s2), Zn (1s22s22p63s23p63d104s2) Trong đó Ca là kim loại có tính khử mạnh, Co và Zn là 2 nguyên tố đều thể hiện tính khử trung bình khi tham gia các phản ứng hóa học, chúng có một số tính chất hóa học giống nhau: Tác dụng được với các halogen tạo ra muối halogenua, tác dụng được với O2, N2, H2, S, C, P… 9 Cả 3 nguyên tố trên trong hợp chất muối nitrat ở trạng thái hóa trị 2 khi tham gia phản ứng tạo hợp chất dạng NdMVO 4 thì bền với axit và bazơ, không bị oxi hóa bởi các tác nhân axit và bazơ Bảng 1.3 Một số đặc điểm các nguyên tố Ca, Co, Zn 1 2 3 NTĐ Cấu hình electron H nguyên tử Ca Co Zn 1s22s22p63s23p64s2 1s22s22p63s23p63d74s2 1s22s22p63s23p63d104s2 Năng lượng ion Bán Bán Thế hóa, eV kính kính điện nguyê ion cực n tử, M2+, chuẩn, 1,25 1,25 1,39 0,78 0,78 0,83 -0,28 V -0,28 -0,76 I1 I2 I3 6,11 17,0 33,50 7,86 17,08 35,50 9,39 17,96 39,72 1.3 Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4 Zircon là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học là ZrSiO4 Zircon được biết đến như những khoáng vật quý, được sử dụng trên các đồ trang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, da cam và nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời Cùng với ánh kim cương nó có tầm quan trọng đáng kể trong ngành trang sức Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có nghĩa là màu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng Cho đến nay Zircon được biết đến với nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier” Vật liệu zircon kiểu MVO4 (gọi là orthovanadates) trong đó M là nguyên tố hóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứng dụng laser ở trạng thái rắn lưỡng chiết [2,4] Ngoài ra chúng còn được sử dụng làm vật liệu phát quang, nhiệt lân quang Hầu hết các orthovanadat kết tinh trong một cấu trúc zircon, bao gồm cấu trúc dạng tứ diện VO4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO 8), có cấu trúc hình 12 mặt Đơn vị cấu trúc chính trong zircon là một chuỗi đa diện xen kẽ VO 4 và AO8 mở rộng song song với trục c trong không gian 10 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của NdVO4: Zn2+ (10%)-sol-gel 3.2.5 Diện tích bề mặt riêng Tiến hành đo BET để xác định diện tích riêng bề mặt riêng, kết quả trình bày ở bảng 3.5 Bảng 3.3 Diện tích riêng bề mặt của vật liệu NdVO4: Ca2+ (10%) Vật liệu Diện tích riêng NdVO4: Ca2+ (10%)- sol-gel 10.7714 m²/g bề mặt (m2/g) Kết quả cho thấy diện tích riêng bề mặt của vật liệu pha tạp lớn hơn vật liệu không pha tạp 3.3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp 3.3.1 Vật liệu NdVO4:Ca2+ (10%)- sol-gel Trước tiên, tiến hành thử hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO 4: Ca 2+ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 450 oC Kết quả được đưa ra trên bảng 3.6 và hình 3.16 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu NdVO4:Ca2+(10%)-solgel tại nhiệt độ 350, 400 và 450oC Thời gian (phút) 15 52 30 45 Độ chuyển hóa (α%) 350oC 35.36934 29.70657 30.96627 400oC 450oC 57.60335 42.70679 53.99784 43.25095 54.27752 41.61139 Hình 3.13 Hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO4: Ca 2+ở các nhiệt độ 350, 400 và 450oC Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác khá ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn, mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác của mẫu khảo sát Với mẫu này độ chuyển hóa cao nhất ở 400 oC 3.3.2 Vật liệu NdVO4: Co2+ (10%)- sol-gel Tiến hành thử hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO 4: Co 2+ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 450 oC Kết quả được đưa ra trên bảng 3.7 và hình 3.16 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu NdVO4: Co2+ (10%)-sol-gel tại nhiệt độ 350, 400 và 450oC Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (α%) 15 30 45 350oC 27.59463 25.34735 20.89475 400oC 450oC 79.20466 98.05644 78.18059 96.44736 76.03856 96.06492 53 Hình 3.14 Hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO4: Co 2+ở các nhiệt độ 350, 400 và 450oC Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác khá ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn Mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác của mẫu khảo sát Khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa cũng tăng lên Với mẫu này độ chuyển hóa cao nhất ở 450oC (gần 100 %) 3.3.2 Vật liệu NdVO4: Zn2+ (10%)- sol-gel Tiến hành thử hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO 4: Zn 2+ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ 250 đến 350 oC Kết quả được đưa ra trên bảng 3.7 và hình 3.16 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu NdVO4: Zn2+ (10%)-sol-gel tại nhiệt độ 350, 400 và 450oC Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (α%) 15 30 45 250oC 40.8897 38.7123 41.2972 300oC 29.9064 30.9493 32.6167 350oC 19.69857 20.31664 22.01429 54 Hình 3.15 Hoạt tính xúc tácNd VO 4: Zn2+(10%)-sol-gel ở nhiệt độ 250, 300 và 350 oC Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác khá thấp Mẫu này thể hiện hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn so với 2 mẫu trên Khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa cũng giảm theo Với mẫu này độ chuyển hóa cao nhất ở 250oC (gần 40 %) KẾT LUẬN Sau quá trình tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano đạt được một số kết quả như sau: 1 Đã tổng hợp thành công vật liệu nano NdVO 4: M2+ (M= Ca, Co, Zn) bằng phương pháp sol-gel với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định: - Với phương pháp sol-gel, sấy ở 120 oC trong 24h trước khi nung và pH=6, nung ở 700 oC trong 1 giờ 2 Từ kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, kính hiển vị điện tử quét, tán xạ năng lượng tia X có thể kết luận rằng: 55 - Vật liệu NdVO4:Ca2+ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thu được là đơn pha và có kích thước khoảng 20-40 nm, khá đồng đều, tổng hợp vật liệu trong điều kiện pH=6 - Vật liệu NdVO4:Co2+ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thu được là đơn pha và có kích thước khoảng 30-40 nm, khá đồng đều, tổng hợp vật liệu trong điều kiện pH=6 - Vật liệu NdVO4:Zn2+ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thu được là đơn pha có kích thước khoảng 40-50 nm, khá đồng đều, tổng hợp vật liệu trong điều kiện pH=6 3 Bước đầu đã thăm dò được khả năng xúc tác của vật liệu NdVO 4: M2+ (M= Ca, Co, Zn) trong phản ứng oxi hóa m-xylen ở các nhiệt độ khác nhau Đặc biệt khả năng xúc tác tốt nhất đối với vật liệu NdVO4: Co2+ - sol-gel ở 450oC, độ chuyển hóa đạt gần 100% Tiếp đến là vật liệu NdVO4: Ca2+- sol-gel có độ chuyển hóa gần 60% ở nhiệt độ 4000C, khả năng xúc tác kém nhất đối với vật liệu NdVO4: Zn2+ - sol-gel có độ chuyển hóa nhất là 40% ở nhiệt độ 2500C Từ đó ta chọn được thành phần nguyên tố pha tạp vào mạng nền NdVO4 là Co thì có khả năng xúc tác cao nhất TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Đinh Thị Quỳnh Anh ( 2013), “Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu nano BiVO4: A3+ (A=Pr, Nd, Sm) và YVO4: B3+ (B=Gd, Bi)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [2] Lê Hải Đăng (2011), “Tổng hợp một số vật liệu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng”, Luận án Tiến sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội, Hà nội [3] Phạm Ngọc Đăng, “Thực trạng ô nhiễm không khí đô thị ở Việt Nam”, http://vea.gov.vn [4] Vũ Đăng Độ (2006), “Các phương pháp vật lí trong hóa học”, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội 56 [5] Đào Thị Minh Hường (2012), “ Tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính xúc tác của vật liệu nano YVO 4: Re3+ (Re=Pr, Nd, Sm)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [6] Trần Thị Minh Nguyệt, Lê Văn Tiệp, Nguyễn Quang Huấn, Nguyễn Quốc Trung, Nguyễn Doãn Thai (2006), “Những yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của hệ kích thước nano La1-xSrxMnO3 trong phản ứng oxi hóa CO, C3H6 và chuyển hóa NOx”, Tạp chí hóa học, T.44 (3), Tr.322-326 [7] Nguyễn Hữu Phú (2000), “Giáo trình hóa lí”, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội [8] Nguyễn Hứu Phú (1998), “Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản”, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội [9] Vũ Bá Quyết (2009), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano phát quang YVO4:RE3+ (RE=Eu, Er, Sm)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội [10] Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), “Hóa học các nguyên tố hiếm và phóng xạ”, Nhà xuất bản Đại học Sư Phạm Hà nội [11] Trần Thị Thanh Thủy (2011), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược YVO 4: RE3+ (RE=Er, Yb”), Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội [12] Nguyễn Vũ (2007), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nono Y2O3: Eu, Tb, Er, Yb”, Luận án Tiến Sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, Hà Nội B TÀI LIỆU TIẾNG ANH [13] Aasland., et (1998), “Synthesis and Crystal Structure of the Vacancy – Ordered LaNi1-xMxO2,5+δ (M=Fe, Mn, Co) phase, J.Solid State Chem., 135, pp.103-110 [14] Agarwall D.D and Goswami H.S (1994), “Toluene Oxidation on LaCoO 3 and LaCrO3 Perovskite Catalysts – A Comparative Study”, React Kinet.Catal.Lett., 53, pp.441-449 57 [15] Arnaud Huignard, Thierry Gacoin, and Jean-Pierre Boilot, Synthesis and Luminescence roperties of Colloidal YVO 4: Eu Phosphors (2000), Chem.Master, 12, 1090-1094 [16] Capobianco J A., F Vetrone, T.D’ Alesio, A.Speghini, and M Bettinelli (2000), “Optical spectroscopy of nanocrystalline, cubic Y 2O3: Er3+ obtained via combustion synthesis”, Phys Chem Chem Phys 2, pp.3203-3207 [17] Chen-Chang Chang and Hung-Shan Weng (1993), “Deep Oxidation of Toluene on Perovskite Catalyst”, Ind Eng Chem Res, 32, pp.2930-2938 [18] Clau Feldmann (2003), “Polyol-Mediated Synthesis of Nanoscale Functional Material”, Advanced functional materials, 13, 7, pp.511-516 [19] D Giaume (2005), “Emission propertiesnand applications of nanostructured luminescent oxitde nanoparticles”, Prog In Sol Sta Chem 33, 99-106 [20] Ferri D and Formi L (1998), “Methane Combustion on Some Perovskitelike Oxides”, Appl Catal B: Environmental, 16, pp.119-126 [21] Florina-Corina B., Florin P., Jean-Christopher M., Jacques B., Thomas H., Hans-Gunther L (2002), “Catalytic properties of La0.8B0.2MnO3 (A=Sr, Ba, K, Cs) and La0.8B0.2MnO3 (B=Ni, Zn, Cu) perovskite oxidation of hydrogen and propene”., Appl Catal B: Env., 35, pp.175-183 [22] Fujii H., Mizuno N and Misono M (1987), “Pronounced Catalytic Activity of La1-xSrxCoO3 Highly Dispersed on ZrO2 for Complete Oxidation of Propane”, Chem Lett., pp 2147-2150 [23] FuZ., S Zhou, and S Zhang (2005), “Stydy on optical properties of rareearth ions in nanocrystalline monoclinic SrAl2O4:Ln (Ln=Ce3+, Pr3+, Tb3+)” J Phys Chem B, 109, 14396 [24] Gallini S., J R Jurado, and M T Colomer (2005), “Combustion Synthesis of Nanometric Powders of LaPO4 and Sr-Substituted LaPO4”, Chem Mater, 17, pp.4154-4161 [25] Hongwu Zhang (2004), “Low temperature synthesis of Nanocrystalline YVO4: Eu via polyacrylamide gel method”, J of Solid State Chemistry, 177, pp.2649-2654 [26] Jin-Yong Luo, Ming Meng, Xiang Li, Xin-Gang Li, Yu-Qing Zha, Tian-Dou 58 Hu, Ya-ning Xie, Jing Zhang (2008), “Mesoporous Co3O4-CeO2 and Pd/Co3O4-CeO2 catalysts: Synthesis, characterization and mechanistic stydy of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation”, J Catalysis, 254, 310-324 [27] Sang Do Han (2006), “Synthesis, luminescence and effect of heat treatment on the properties of Dy3+ - doped YVO4 phosphor”, Materials Science and Engineering B, 129, pp 126-130 [28] Riwotzki, K., Haase, M Wet (1998), “Chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4: Ln (Ln=Eu, Sm, Dy)”, J Phys Chem B, 102 (50), pp 10129-10135 [29] Yajuan Sun, Hongjian Liu, Xin Wang, Xianggui Kong and Hong Zhang (2006), “ Optical Spectroscopy and Visible Upconversion Studies of YVO 4: Er3+ Nanocrystals Synthesized by a Hydrothermal Process” 18, Chem Mater, pp 2726-2732 [30] Juliana C Tristao, José D Ardisson, Waldemar A A Macedo, Rochel M Lago Flavia C C Moura (2007), “LaFe xMnyMozO3 catalysts for the oxidation of volatile aromatic organic contaminants”, J Braz Chem Soc., 18(8), pp.1524-1530 [31] Kuo-Tseng Li, Zen-Hai Chi (2001), “Selective oxidation of hydrogen sulfide on rare earth orthovanadates and magnesium vanadates”, Applied Catalysis A: General 206, pp 197-203 [32] Jie Ma, Qingsheng Wu( 2006) “Mild hydrothermal solid-phase synthesis of YVO4nanocrystals”, www.sciencedirect.com/materials letters61 [33] Marcela G Matosa, Emerson H de Faria (2013) “Synthesis and photoluminescent properties of yttrium vanadate phosphor prepared by the non-hydrolytic sol–gel process” Journal of Luminescence 147 [34] Nimai Pathak, Santosh K Gupta ( 2013) “EPR investigation on synthesis of Lithium zinc vanadate using sol–gelcombustion route and its optical properties”, Journal of molecular structure 1056-1057 [35] Lu Tang, Weijun Gui ( 2013) “Ion exchanged YVO4:Eu 3+ nanocrystals and their strong luminescence enhanced by energy transfer thenoyltrifluoroacetone ligands” Journal of alloys and compounds 590 59 of 60 MỤC LỤC 1.1 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ca, Zn .9 3.1 Tổng hợp vật liệu NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) bằng phương pháp solgel 43 3.2 Cấu trúc và một số đặc trưng của vật liệu YVO4:Nd3+ .44 DANH MỤC BẢNG 1.1 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ca, Zn .9 Bảng 1.3 Một số đặc điểm các nguyên tố Ca, Co, Zn 10 Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel 14 Hình 1.2 Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 6000C .15 Hình 1.3 Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy ở 500oC (a), ở 900oC (b), ở 1100oC (c) 17 Hình 1.4 Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt 20 Hình 1.5 Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua 26 3.1 Tổng hợp vật liệu NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) bằng phương pháp solgel 43 3.1.1 Phương pháp sol-gel 43 3.2 Cấu trúc và một số đặc trưng của vật liệu YVO4:Nd3+ .44 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44 c) YVO4:Nd3+ - sol-gel 45 3.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 46 a) NdVO4:Ca2+ - sol-gel .46 b) NdVO4:Co2+ - sol-gel .47 c) NdVO4:Zn2+ - sol-gel .47 61 DANH MỤC HÌNH 1.1 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ca, Zn .9 Bảng 1.3 Một số đặc điểm các nguyên tố Ca, Co, Zn 10 Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel 14 Hình 1.2 Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 6000C .15 Hình 1.3 Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy ở 500oC (a), ở 900oC (b), ở 1100oC (c) 17 Hình 1.4 Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt 20 Hình 1.5 Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua 26 3.1 Tổng hợp vật liệu NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) bằng phương pháp solgel 43 3.1.1 Phương pháp sol-gel 43 3.2 Cấu trúc và một số đặc trưng của vật liệu YVO4:Nd3+ .44 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44 c) YVO4:Nd3+ - sol-gel 45 3.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 46 a) NdVO4:Ca2+ - sol-gel .46 b) NdVO4:Co2+ - sol-gel .47 c) NdVO4:Zn2+ - sol-gel .47 62 63