Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ - xúc tác của hệ Composit FeOx.Oxit Graphen

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VƯƠNG THỊ THANH HẰNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA HỆ COMPOSIT FeO x /OXIT GRAPHEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VƯƠNG THỊ THANH HẰNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA HỆ COMPOSIT FeO x /OXIT GRAPHEN Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THANH BÌNH HÀ NỘI – 2015 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường i LỜI CẢM ƠN Để hoàn thiện luận văn này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người. Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy PGS.TS. Nguyễn Thanh Bình là người hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn thầy luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt mọi công việc. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt chương trình học cao học, cảm ơn các bạn, các em sinh viên tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên cũng như các cô chú, anh chị đồng nghiệp thuộc phòng giám định Hóa pháp lý – Viện Khoa học hình sự đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận văn. Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 29 tháng 01 năm 2015 Học viên cao học VƯƠNG THỊ THANH HẰNG Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC BẢNG .vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về graphen 3 1.1.1. Sự ra đời và phát triển 3 1.1.2. Cấu trúc của graphen 4 1.1.3. Tính chất vật lí của graphen 5 1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen 5 1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen 7 1.2.1. Điều chế oxit graphit 8 1.2.2. Điều chế oxit graphen 9 1.3. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen 10 1.4. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen 10 1.4.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen 11 1.4.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen 11 1.5. Các phương pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen 12 1.5.1. Phương pháp trộn dung dịch 12 1.5.2. Phương pháp sol – gel 12 1.5.3. Phương pháp thủy nhiệt/nhiệt dung môi 13 1.5.4. Phương pháp tự tập hợp 14 1.5.5. Các phương pháp khác 15 1.6. Ứng dụng 16 1.6.1. Hấp phụ 16 1.6.2. Quang phân hủy các hợp chất ô nhiễm 19 1.6.3. Kháng khuẩn 21 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường iii 1.7. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 22 1.7.1. Ô nhiễm kim loại đồng 23 1.7.2. Ô nhiễm kim loại asen 24 1.7.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong môi trường nước 27 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29 2.1. Nội dung nghiên cứu 29 2.2. Tổng hợp oxit graphen và hệ composit FeO x /oxit graphen 29 2.1.1. Hóa chất 29 2.1.2. Qui trình tổng hợp oxit graphen 29 2.1.3. Qui trình tổng hợp hệ composit FeO x /oxit graphen 30 2.3. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lí 31 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.3.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT – IR) 32 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HR – TEM) 33 2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 (BET) 34 2.3.6. Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến (UV – Vis) 36 2.3.7. Phương pháp plasma cao tần cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP – MS) 37 2.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu trong xử lý các chất ô nhiễm pha lỏng 39 2.4.1. Đánh giá khả năng quang xúc tác 39 2.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ 41 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1. Kết quả đặc trưng xúc tác 46 3.1.1. Oxit graphen (GO) và graphit 46 3.1.2. Hệ composit FeO x /oxit graphen 50 3.2. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu trong xử lý các chất ô nhiễm pha lỏng 55 3.2.1. Kết quả khảo sát hoạt tính quang hóa trong phản ứng phân hủy xanh methylen của hệ FeO x /GO 55 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường iv 3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 56 3.3. Đánh giá sơ bộ khả năng thu hồi vật liệu xúc tác 61 KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố. 4 Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen 4 Hình 1.3. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính 5 Hình 1.4. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 6 Hình 1.5. Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất 7 Hình 1.6. Sơ đồ điều chế oxit graphen từ graphit theo phương pháp Hummer 9 Hình 1.7. Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen 10 Hình 1.8. Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/ 10 GO 11 Hình 1.9. Tổng hợp tinh thể nano TiO 2 trên bề mặt lớp GO 13 Hình 1.10. Hình minh họa phương pháp tự tập hợp 3 bước tổng hợp thành vật liệu composit có cấu trúc xác định oxit kim loại trên nền graphen 15 Hình 1.11. (a) Mô tả cách chế tạo từ tính cho vật liệu, (b)Tách vật liệu xúc tác ra khỏi dung dịch, (c) Dữ liệu hấp phụ Cr(VI) của xúc tác 17 Hình 1.12. Hoạt tính xúc tác quang của hệ TiO 2 /GO (a) và cơ chế (b) 20 Hình 1.13. So sánh nhu cầu COD của thuốc nhuộm hoạt tính 195 (RR 195), Axit 2,4-điclophenoxyaxetic (2,4-D) dưới bức xạ UV 21 Hình 1.14. Ảnh TEM của vi khuẩn E. Coli khi chưa thử nghiệm (a) và khi được thử nghiệm bằng Ag-GO trong 5 phút (b), 20 phút (c và d), và 30 phút (e và f) 22 Hình 1.15. Giản đồ pH của Asen 26 Hình 2.1. Đường đi của tia Rơnghen 31 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM 34 Hình 2.3 . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 theo phân loại của IUPAC 35 Hình 2.4. Các bước chuyển năng lượng 36 Hình 2.5. Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch MB 20ppm 39 Hình 2.6. Đường chuẩn của dung dịch MB tại 665,5nm 40 Hình 2.7. Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến 40 Hình 2.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 43 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường vi Hình 2.9. Đồ thị sự phụ thuộc của C cb /q và C cb 43 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphit 46 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit graphen 46 Hình 3.3. Ảnh SEM của oxit graphen 47 Hình 3.4. Ảnh TEM của màng oxit graphen 48 Hình 3.5. Ảnh HR – TEM chụp các lớp oxit graphen 48 Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N 2 (a), và đường cong phân bố kích thước lỗ xốp (b) của GO 48 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của GO 49 Hình 3.8. Giản đồ XRD của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c) 51 Hinh 3.9. Ảnh SEM của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c) 51 Hình 3.10. Ảnh TEM của các hệ composit FG1, FG2, FG3 53 Hình 3.11. Phổ DRS của các hệ composit FG1, FG2, FG3 và GO 53 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của GO (phổ màu đỏ) và oxit Fe 3 O 4 (phổ màu tím) 54 Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của hệ composit FG1 (phổ màu xanh), FG2 (phổ màu tím), FG3 (phổ màu đỏ) 54 Hình 3.14. Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý MB của các vật liệu composit FG1, FG2 và FG3 55 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu FG1 57 Hình 3.16. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FG1 đối với asen 58 Hình 3.17. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với asen 58 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ đồng của vật liệu FG1 59 Hình 3.19. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FG1 đối với đồng .60 Hình 3.20. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với đồng 60 Hình 3.21. Hình ảnh trực quan đánh giá khả năng thu hồi xúc tác FeO x /GO bằng nam châm 61 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số vật liệu tổng hợp dựa trên graphen làm chất hấp phụ loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nước 16 Bảng 1.2. Trình bày một số báo cáo gần đây về cách chế tạo và ứng dụng của các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen trong xử lý môi trường loại bỏ các hợp chất hữu cơ 19 Bảng 1.3. Các trạng thái bền của asen trong nước ở các điều kiện khác nhau 25 Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch MB tại 665,5nm 39 Bảng 2.2. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng 41 Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen của GO và FG1 56 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ đối với asen 57 Bảng 3.3. Kết quả xác định các dung lượng hấp phụ tại thời gian cân bằng đối với asen 58 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ đối với đồng 59 Bảng 3.5. Kết quả xác định các dung lượng hấp phụ tại thời gian cân bằng đối với đồng 60 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt CVD Chemical Vapor Deposition Sự lắng đọng hơi hóa học GO Graphene oxide Oxit graphen FGO Few layer graphene oxide Vài lớp oxit graphen MB Methylene blue Xanh metylen RR 195 Reactive red 195 dye Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính 195 MV Metylen violet Metylen tím FA Fulvic acid Axit Fulvic CT-GR CeO 2 -TiO 2 -graphene CeO 2 -TiO 2 -graphen CT-CNTs CeO 2 -TiO 2 -Cacbon nanotube CeO 2 -TiO 2 -Cacbon ống nano CT-AC CeO 2 -TiO 2 - Activated carbon CeO 2 -TiO 2 - Cacbon hoạt tính COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxi hóa học FG1 Hệ composit FeO x /GO tỉ lệ 20/80 FG2 Hệ composit FeO x /GO tỉ lệ 50/50 FG3 Hệ composit FeO x /GO tỉ lệ 80/20 XRD X-ray diffraction spectroscopy Nhiều xạ tia X FT – IR Fourrier transform – Infrared Spectroscopy Quang phổ hồng ngoại AFM Atomic Force Microscopy Hiển vi lực nguyên tử SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao [...]... suất cao Sự hấp thu của xanh metylen (MB) và metylen tím (MV) trên GO xốp bao gồm hấp phụ hóa học thu nhiệt thông qua liên kết - mạnh và tương tác anion-cation với năng lượng hoạt hóa tương ứng 50.3 và 70.9kJ/mol Vật liệu composit Fe3O4 /graphen có hiệu suất loại bỏ và tốc độ hấp phụ đặc biệt nhanh gốc MB trong nước do tương tác tĩnh điện và tương tác - giữa phân tử MB và bề mặt graphen Li và các đồng... tôi thực hiện đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ - xúc tác của hệ composit FeOx/oxit graphen 2 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về graphen 1.1.1 Sự ra đời và phát triển Những năm gần đây, các vật liệu nano cacbon được sử dụng ngày càng nhiều và dần chiếm ưu thế trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, và chúng cũng được sử dụng... oxit graphen (FGO) để hấp phụ các ion kim loại, kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của Pb(II), Cd(II), Co(II) và U(VI) trên oxit graphen tính theo Langmuir lần lượt là 1850, 106.3, 68.2 và 97.5mg/g Để tăng hiệu suất hấp phụ và giảm tiêu hao graphen các nhà khoa học đã tổng hợp nhiều loại composit khác nhau Hydroxit sắt/GO, δ-MnO2/GO, Chitosan/GO, SiO2 /graphen Trong nghiên cứu này, quá trình hấp. .. cao hơn, tốc độ kết hợp trở lại của electron và không lỗ trống thấp hơn Ngoài các vật liệu TiO2 /graphen, nhiều chất xúc tác quang hóa biến tính khác cũng được nghiên cứu như Au/GO, ZnO /graphen, XFe2O4 /graphen (X = Zn, Mn, Co), Cu/rGO, CuO /graphen, Mn2O3 /graphen, SiC /graphen, CdS /graphen, … Theo nghiên cứu của Fu, sự kết nối các hạt nano MnFe2O4 với graphen dẫn đến hoạt tính xúc tác quang hóa cao khi... cacbon và hiện nay là graphen Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc biệt Kể từ khi lần đầu tiên graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử năm 2004, ngày nay graphen và vật liệu trên cơ sở graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc... rằng graphen và oxit graphen là các chất hấp phụ có hiệu quả đối với các gốc anion hay cation hóa trị II bởi vì diện tích bề mặt lớn và điện tích bề mặt âm Các tương tác giữa các gốc tích điện hóa trị II và chất hấp phụ là tương tác tĩnh điện hay tương tác Van der Waals tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Cấu trúc 3 chiều của oxit graphen xốp nên đã hấp phụ hết các gốc hữu cơ hóa trị II với tốc độ và. .. (b)Tách vật liệu xúc tác ra khỏi dung dịch, (c) Dữ liệu hấp phụ Cr(VI) của xúc tác 17 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường 1.6.1.2 Hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm Vật liệu tổng hợp dựa trên graphen được sử dụng để loại bỏ nhiều chất hữu cơ gây ô nhiễm khác nhau như các hợp chất có gốc hóa trị II, các hợp chất thơm, naphtalen và 1-naphtol, bisphenol A, thuốc kháng sinh tetracylin và. .. trí epoxy và hydroxyl trên oxit graphit với tốc độ khuếch tán của khí bay ra, do đó áp lực vượt quá lực van der Waals liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ được tách ra và tạo thành oxit graphen 9 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường Hình 1.7 Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen 1.3 Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen Các hợp chất hữu cơ được hấp phụ trên... chất 1.6 Ứng dụng Từ khi được phát hiện, graphen nhanh chóng trở thành vật liệu mới nổi bật trong công nghệ xúc tác – hấp phụ Các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen thường có các tính chất hóa học và cấu trúc đặc biệt nên chủ yếu được sử dụng để khử các chất gây ô nhiễm có trong nước 1.6.1 Hấp phụ Bảng 1.1 Một số vật liệu tổng hợp dựa trên graphen làm chất hấp phụ loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nước... đặc biệt, có thể ứng dụng làm chất xúc tác, đặc biệt là xúc tác quang Hiệu suất của các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen được cải thiện có thể làm tăng hiệu quả di chuyển của các electron cảm quang và làm giảm sự kết hợp trở lại của các electron Vật liệu TiO2 /graphen được coi là xúc tác quang hóa phổ biến nhất trong việc làm giảm hoạt tính của các gốc hóa trị II và các chất gây ô nhiễm Nguyên nhân . dung nghiên cứu 29 2.2. Tổng hợp oxit graphen và hệ composit FeO x /oxit graphen 29 2.1.1. Hóa chất 29 2.1.2. Qui trình tổng hợp oxit graphen 29 2.1.3. Qui trình tổng hợp hệ composit FeO x /oxit. HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VƯƠNG THỊ THANH HẰNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA HỆ COMPOSIT FeO x /OXIT GRAPHEN Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120. HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VƯƠNG THỊ THANH HẰNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA HỆ COMPOSIT FeO x /OXIT GRAPHEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ