1. Lí do chọn đề tài Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, …. Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO2 trong khí quyển tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3oC. Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ 1885 1940, do thay đổi của nồng độ CO2 trong khí quyển từ 0,027% lên 0,035%. Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 4,5oC vào năm 2050. Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau. Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2n .(Al2O3)x.(SiO2)y. zH2O. Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic frameworksMOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác. Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu trên em chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu MIL88B và zeolite A”. 2. Lịch sử nghiên cứu Các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2 phát thải , một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai là:khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích. Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) 24, thu hồi lưu trữ CO2 bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ…
MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, người phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày trầm trọng chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó khơng phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày gay gắt phát thải chất khí khơng kiểm sốt sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, … Theo tính tốn nhà khoa học, nồng độ CO khí tăng gấp đơi, nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng oC Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất tăng 0,5 oC khoảng thời gian từ 1885 - 1940, thay đổi nồng độ CO khí từ 0,027% lên 0,035% Dự báo khơng có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất tăng lên 1,5 - 4,5 oC vào năm 2050 Trong thập kỷ gần vật liệu vô mao quản zeolite nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp Một số kết nghiên cứu triển khai quy mô công nghiệp khác Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Vì vậy, zeolite cịn gọi “rây” phân tử Cơng thức hóa học tổng quát zeolite biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O Bên cạnh Vật liệu khung kim loại hữu (Metal organic frameworks-MOFs) họ vật liệu nano mao quản hình thành hai cấu tử chính: ion kim loại tổ hợp (cluster) ion kim loại phân tử hữu thường gọi chất kết nối (linker) Ion kim loại cầu nối hữu liên kết với liên kết phối trí tạo thành hệ thống khung mạng khơng gian ba chiều với tính chất xốp đặc biệt ưu điểm hẳn vật liệu hấp phụ truyền thống khác Để so sánh cấu trúc, khả hấp phụ khí CO2 hai loại vật liệu em chọn đề tài “Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụ CO2 vật liệu MIL-88B zeolite A” Lịch sử nghiên cứu Các nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu đề xuất hai hướng giải pháp để loại bỏ chuyển hóa nguồn khí CO2 phát thải , là: thu hồi lưu trữ CO2 nguồn phát thải nó, hai là:khảo sát, nghiên cứu, đề xuất phương pháp giúp chuyển hóa CO thành sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng nhà khoa học nghiên cứu đưa nhiều giải pháp khả thi tiêu biểu cơng nghệ thu hồi lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO phương pháp hấp phụ vật liệu hấp phụ… Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu MIL-88B, khảo sát khả hấp phụ khí CO2 - Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả hấp phụ CO2 - So sánh khả hấp phụ CO2 zeolite NaA MIL-88B Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp vật liệu mao quản zeolite NaA - Vật liệu MIL-88B - Khí nhiễm CO2 Nhiệm vụ nghiên cứu - Sưu tầm, nghiên cứu báo, tạp chí, sách tài liệu chuyên ngành khác có liên quan đến vấn đề nghiên cứu nhằm xây dựng tổng quan cho luận văn - Tổng hợp vật liệu zeolite NaA MIL-88B nghiên cứu đặc trưng lý hóa khảo sát khả hấp phụ khí CO2 Trên sở so sánh tìm vật liệu đáp ứng mục đích đặt Các luận điểm đóng góp đề tài - Tổng hợp thành cơng zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính Ca, K - Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B - Vật liệu Zeolit NaA MIL-88B có khả hấp phụ tốt CO Từ nhằm giảm thiểu khí gây nhiễm mơi trường Phương pháp tiến hành nghiên cứu Phương pháp tổng hợp vật liệu - Phương pháp trưc tiếp (phương pháp thủy nhiệt) - Phương pháp kết tinh dung môi đẳng nhiệt Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý vật liệu - Phương pháp BET: Nghiên cứu tính chất xốp bề mặt vật liệu - Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nghiên cứu hình thái học bề mặt vật liệu - Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Xác định độ tinh thể vật liệu - Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Nhận biết cấu trúc nhóm chức đặc trưng vật liệu Phương pháp xác định khả hấp phụ CO2 vật liệu: - Phương pháp đo hấp phụ khử hấp phụ CO2 máy TRI START 3000 – Micromeritics Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT I.1.Tổng quan CO2 I.1.1 Giới thiệu chung CO2 Đioxit cacbon hay cacbon dioxit hợp chất điều kiện bình thường có dạng khí khơng màu khí Trái đất, bao gồm nguyên tử cacbon hai nguyên tử oxy I.1.2 Các nguồn phát thải CO2 *Chu trình cacbon + Quá trình quang hợp: CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 đường + Sinh vật “hít thở” tạo phản ứng: Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng *Đốt phá rừng *Nhiên liệu hóa thạch *Sự ấm lên tồn cầu I.1.3 Tác hại khí CO2 I.1.3.1 Ảnh hưởng CO2 tới sức khỏe người I.1.3.2 Ảnh hưởng tới môi trường biển I.1.3.3 Hiệu ứng nhà kính I.1.4 Một số phương pháp xử lí CO2 I.1.4.1 Cơng nghệ thu hồi lưu trữ CO (CCS – Carbon Capture and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm bước [3]: - Bước 1: Thu khí CO2 -Thu khí sau đốt -Thu khí trước đốt -Thu khí nhờ đốt than oxi tinh khiết - Bước 2: Vận chuyển CO2 - Bước 3: Bơm CO2 vào kho chứa ngầm - Bước 4: Giám sát trình bơm khí CO đảm bảo CO2 lập hoàn toàn I.1.4.2 Phương pháp sử dụng CO2 nguồn nhiên liệu I.1.4.3 Chuyển hóa CO2 xúc tác dị thể - Tổng hợp hidrocacbon - Tổng hợp cacbon monooxit (CO) phản ứng nghịch phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS) I.2.Giới thiệu khoáng cao lanh I.2.1.Định nghĩa thành phần hóa học Thành phần cao lanh khống vật kaolinit, có cơng thức hóa học đơn giản Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% H2O=13,96% trọng lượng [1],[24], [27] Ngoài thành phần kể khống cao lanh thường xun có mặt oxit kim loại Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O Na2O I.2.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit I.2.2 Tính chất cao lanh Tính chất trao đổi ion Tính chất xúc tác I.3 Zeolite NaA I.3.1 Giới thiệu chung Zeolite *Khái niệm Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Cơng thức hóa học tổng quát zeolite biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O *Cấu trúc zeolite Cấu trúc không gian ba chiều zeolite hình thành từ đơn vị sơ cấp tứ diện TO4 (T nguyên tử Si Al), liên kết với qua ion O 2- Một tứ diện TO4 bao gồm bốn ion O2- bao quanh cation T Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, tứ diện AlO4 Al có hóa trị III mà số phối trí nên tứ diện AlO4 mang điện tích âm Điện tích bù trừ cation kim loại Mn+ (M kim loại kiềm kiềm thổ) Số cation kim loại hóa trị có thành phần zeolite số nguyên tử Al I.3.2 Zeolit NaA I.3.2.1 Phân loại cấu trúc Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A I.3.2.2 Một số tính chất hóa lý Tính chất trao đổi ion Tính chất hấp phụ I.4 Vật liệu khung hữu kim loại (Metal organic frameworks – MOFs) I.4.1 Khái niệm Vật liệu khung – kim (Metal organic frameworks - MOFs) loại vật liệu cấu trúc nano kết tinh từ kim loại hợp chất hữu cơ: gồm ion cluster kim loại liên kết với cầu nối hữu phosphonat, cacboxylate sulfonate, tạo thành cấu trúc khung không gian ba chiều với lỗ xốp có kích thước ổn định 1.4.2 Cấu trúc MOFs Về cấu trúc MOFs gồm thành phần chính: cầu nối hữu nguyên tử kim loại trung tâm 1.4.3 Ứng dụng MOFs Dự trữ lượng Phân tách chất Xúc tác Cảm biến I.4.4 Giới thiệu MIL-88 I.5 Hấp phụ I.5.1 Hiện tượng hấp phụ I.5.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8] I.5.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir I.5.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich I.5.2.3 Phần trăm sai số trung bình: APE(%) CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM II.1.Hóa chất, dụng cụ II.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu II.2.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B Fe-Ni-MIL-88B II.2.1.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B II.2.1.2 Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B II.2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt II.2.2.1 Tổng hợp zeolite NaA từ gypxit II.2.2.2 Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh II.2.3 Trao đổi cation Ca2+, Cs+, K+ II.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD) II.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET II.3.3 Phổ hồng ngoại (IR) II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) II.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng II.4 Khảo sát khả hấp phụ CO2 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Fe-MIL-88B II.1.1 Đặc trưng vật liệu 0.6 1393 0.5 0.4 1700 Abs 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 1/cm Hình 3.1: Phổ FT-IR Fe-MIL-88B Trên hình 3.1 phổ FT-IR vật liệu tổng hợp với vân phổ phù hợp tốt với phổ IR công bố cho vật liệu [7] Trên phổ đồ khơng xuất vân phổ ứng với số sóng 1700 cm -1 đặc trưng cho ligand BDC tự Hình 3.2 giản đồ nhiễu xạ mẫu Fe-MIL-88B Các pic đặc trưng cho 9.52 MIL-88B xuất góc 2θ : 9,34; 9,52; 10,50; 16,50; 18,86 22,05 phù hợp với nghiên cứu trước 250 Lin(Cps) 200 150 100 50 -50 10 15 20 25 30 2-theta Hình 3.2: Giản đồ XRD Fe-MIL-88B Hình 3.3: Ảnh SEM Fe-MIL-88B Trên hình 3.3 giới thiệu ảnh SEM mẫu vật liệu Fe-MIL-88B tổng hợp Dễ nhận thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể octahedron với đối xứng lập phương đồng Các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng 500 nm riêng rẽ, không kết đám Kết phù hợp với kết công bố MIL-88B Kết phân tích giản đồ TGA thể hình 3.4 Hình 3.4: Giản đồ TGA Fe-MIL-88B II.1.2 Khả hấp phụ CO2 Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 Fe-MIL-88B nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K, 318K) Từ hình 3.6, ta nhận thấy dung lượng hấp phụ vật liệu tăng áp 10 Ảnh SEM mẫu vật liệu phản ánh cấu trúc hình thái học zeolit NaA Hình 3.15: Ảnh SEM NaA.G độ phóng đại 1µm 10µm 14 600 7.16 500 Lin(Cps) 400 300 10.12 200 12.42 34.16 100 0 10 20 30 40 50 2- theta Hình 3.16 : Giản đồ XRD zeolite NaA-G Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD mẫu vật liệu Kết đặc trưng cho thấy tinh thể zeolite hình thành có cơng thức LTA: Na95Al96Si96O384(H2O) III.3.2 Tổng hợp KNaA-G CaNaA-G phương pháp trao đổi ion với NaA-G Hinh 3.17: Giản đồ XRD KNaA, NaA CaNaA Ảnh SEM mẫu vật liệu cho thấy cấu trúc lập phương tinh thể NaA bảo tồn phân tích EDX chứng tỏ q trình trao đổi cation thành công, K đưa vào với 23,12% ( nguyên tử) Ca 56,3% 15 (a) (b) Hình 3.18: Ảnh SEM CaNaA-G (a) KNaA-G (b) III.3.3 Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh (NaA-KL) Giản đồ XRD mẫu kết tinh 90oC 10 thể rõ tinh thể zeolit A với thông số mạng đặc trưng cho cấu trúc lập phương tương tự với trường hợp tổng hợp NaA-G từ nguồn hóa chất tinh khiết 16 Hình 3.20: Giản đồ XRD gel mẫu vật liệu kết tinh hai nhiệt độ khác thời gian kết tinh khác Hình 3.21: Phổ IR gel mẫu với thời gian kết tinh khác Khi NaA-KL trao đổi cation với Ca2+, thu mẫu vật liệu khơng có thay đổi đáng kể hình thái học bề mặt độ tinh thể Giản đồ XRD tồn pic đặc trưng cho zeolit A cường độ đường giảm Phân tích giản đồ XRD cịn cho thấy thành phần hóa học vật liệu Ca6Al2Si12O48(H2O)21,43, với thông số mạng lập phương a =b =c=12,25 α = β = γ = 90o 17 Hình 3.22: Giản đồ XRD NaA-KL CaNaA-KL Hình 3.23: Ảnh SEM NaA-KL độ phóng đại 4µm Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu CaNaA-KL độ phóng đại 4µm (a) Bảng 3.9: Bề mặt riêng đặc trưng mao quản 18 NaA-KLvà CaNaA-KL Mẫu NaA -KL CaNaAKL SBET(m2/g) 4±5 425 ± Smic(m2/g) 3, 1± 412 ± Sex(m2/g) 1,0 ± 0,5 12 ± V(cm3/g) 0,0124 0,0251 D(nm) 21,2210 8,2511 III.3.4 Khả hấp phụ CO2 III.3.4.1 Tính chất trình hấp phụ (b) (c) Hình 3.26: Hấp phụ khử hấp phụ đẳng nhiệt CO2 298K vật liệu: NaA-G (a); CaNaA-G (b) NaA-KL (c) Áp suất nghiên cứu: ÷ 133kPa III.3.4.2 Đẳng nhiệt hấp phụ 19 a Với NaA-G Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 NaA-G nhiệt độ khác hình 3.28 Có thể thấy khả hấp phụ CO vật liệu giảm với tăng nhiệt độ Kết khảo sát mơ hình đẳng nhiệt Langmuir cho thấy hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp tốt với mơ hình với thơng số Langmuir trình bày bảng 3.10 Hình 3.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 NaA-G nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K) b Với CaNaA-G Khi chuyển sang dạng zeolit 5A, tính chất hấp phụ CO zeolit khơng đổi, hấp phụ thuận nghịch, khả hấp phụ giảm dần với tăng nhiệt độ, q trình khử hấp phụ khơng xuất đường trễ chứng tỏ động học trình hấp phụ - khử hấp phụ xảy nhanh, khuếch tán phân tử CO2 mao quản bị cản trở 20 Hình 3.20: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mơ hình Langmuir CaNaAG nhiệt độ khác nhau, vùng áp suất 1÷ 133kPa c Với KNaA-G (zeolit 3A) Ở dạng 3A, zeolit A thể tính chất hấp phụ khả hấp phụ CO2 giảm so với NaA-G Có thể, việc trao đổi ion K + thu hẹp cửa sổ mao quản gây cản trờ khuếch tán phân tử CO tới tâm hấp phụ Trong khuôn khổ luận văn, khảo sát khả hấp phụ CO vật liệu 298K Hình 3.21 cho thấy hấp phụ CO tăng dần thứ tự: KNaA-G < NaAG