1. Lí do chọn đề tài Ngày nay các vật liệu từ ngày càng có ứng dụng quan trọng trong công nghệ và trong cuộc sống, đặc biệt là các chất siêu thuận từ vì chúng có ưu điểm nổi trội là vừa có từ tính lớn như chất sắt từ lại không có độ kháng từ như một chất thuận từ. Một trong số những chất siêu thuận từ hay gặp hiện nay đó là sắt, hợp kim hay oxit của sắt 24. Tuy nhiên những chất này thường rất dễ bị oxi hoá ngay cả khi ở nhiệt độ phòng. Để giảm hiện tượng này người ta thường pha tạp hoặc bọc polymer cho chúng để tạo thành hợp chất composite, khi đó từ tính của vật liệu tuy có giảm nhưng vật liệu sẽ được bền hơn. Với mỗi một polymer khác nhau, thì từ tính của vật liệu cũng khác nhau, việc tìm ra polymer thích hợp cho composite có từ tính tốt hơn, có nhiều tính năng ưu việt hơn sẽ là một đóng góp quan trọng trong ngành khoa học. Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật thì vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nhiễm độc asen trong nước ngầm đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu ở tất cả các quốc gia. Asen và hợp chất của asen có mặt ở khắp mọi nơi như trong không khí, đất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp, da, chủ yếu là do nước uống. Trong số các hợp chất của asen thì asen(III) là loại độc nhất. Ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam là vấn đề đã được khẳng định. Theo đánh giá của WHO, khoảng trên 15 triệu người Việt Nam (gần 15 dân số) có thể phải đối mặt với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc asen do sử dụng các nguồn nước ô nhiễm không được xử lí triệt để. Do đó, việc loại bỏ asen và các kim loại nặng trong nước ăn uống trở thành nhu cầu cấp thiết, đòi hỏi phải có một giải pháp về công nghệ có hiệu quả, phù hợp với thực tiễn của Việt Nam và có tính khả thi cao 2. Trong các kỹ thuật sử dụng để loại bỏ asen, hấp phụ được đánh giá là kĩ thuật phổ biến có hiệu quả cao trong xử lí nước. Chất hấp phụ thường được sử dụng là nanocomposite polymerFe3O4. Vì các oxit của sắt có ái lực cao với asen nên có khả năng hấp phụ asen tốt, đặc biệt là Fe3O4, ngoài ra Fe3O4 có từ tính mạnh, có thể sử dụng từ trường ngoài để loại bỏ khỏi dung dịch một cách dễ dàng. Từ những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài của luận văn là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite PolynaphthylamineFe3O4 và ứng dụng xử lí asen(III) trong nước”.
MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ngày các vật liệu từ ngày càng có ứng dụng quan trọng công nghệ và cuộc sống, đặc biệt là các chất siêu thuận từ vì chúng có ưu điểm nổi trội là vừa có từ tính lớn chất sắt từ lại không có độ kháng từ một chất thuận từ Một số những chất siêu thuận từ hay gặp hiện đó là sắt, hợp kim hay oxit của sắt [24] Tuy nhiên những chất này thường rất dễ bị oxi hoá cả ở nhiệt độ phòng Để giảm hiện tượng này người ta thường pha tạp hoặc bọc polymer cho chúng để tạo thành hợp chất composite, đó từ tính của vật liệu có giảm vật liệu sẽ được bền Với mỗi một polymer khác nhau, thì từ tính của vật liệu cũng khác nhau, việc tìm polymer thích hợp cho composite có từ tính tốt hơn, có nhiều tính ưu việt sẽ là một đóng góp quan trọng ngành khoa học Cùng với phát triển của khoa học kĩ thuật thì vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nhiễm độc asen nước ngầm là vấn đề được quan tâm hàng đầu ở tất cả các quốc gia Asen và hợp chất của asen có mặt ở khắp mọi nơi không khí, đất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào thể theo đường: hô hấp, da, chủ yếu là nước uống Trong số các hợp chất của asen thì asen(III) là loại đợc nhất Ơ nhiễm asen nước ngầm ở Việt Nam là vấn đề được khẳng định Theo đánh giá của WHO, khoảng 15 triệu người Việt Nam (gần 1/5 dân số) có thể phải đối mặt với nguy tiềm tàng về nhiễm độc asen sử dụng các nguồn nước ô nhiễm không được xử lí triệt để Do đó, việc loại bỏ asen và các kim loại nặng nước ăn uống trở thành nhu cầu cấp thiết, đòi hỏi phải có một giải pháp về công nghệ có hiệu quả, phù hợp với thực tiễn của Việt Nam và có tính khả thi cao [2] Trong các kỹ thuật sử dụng để loại bỏ asen, hấp phụ được đánh giá là kĩ thuật phổ biến có hiệu quả cao xử lí nước Chất hấp phụ thường được sử dụng là nanocomposite polymer/Fe3O4 Vì các oxit của sắt có ái lực cao với asen nên có khả hấp phụ asen tốt, đặc biệt là Fe3O4, ngoài Fe3O4 có từ tính mạnh, có thể sử dụng từ trường ngoài để loại bỏ khỏi dung dịch một cách dễ dàng Từ những lí trên, chúng chọn đề tài của luận văn là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite Polynaphthylamine/Fe 3O4 và ứng dụng xử lí asen(III) nước” Mục đích luận văn • Chế tạo hạt nano Fe3O4 phương pháp khử không hoàn toàn Fe3+ • Chế tạo hạt nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4 phương pháp hóa học • Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phân tích nhiệt, phở Raman, phương pháp đo từ tính • Nghiên cứu khả hấp phụ As(III) của vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như: pH, thời gian hấp phụ, dung lượng hấp phụ cực đại, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và khả tái sử dụng của vật liệu Cấu trúc luận văn Chương I Tổng quan: Trình bày sơ lược và tổng quan về Fe 3O4, polynaphthylamine, nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4, asen và một số phương pháp xử lí asen Chương II Thực nghiệm: Trình bày thực nghiệm cách tổng hợp và các phương pháp nghiên cứu của vật liệu Chương III Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 1.1.1 Tổng quan về Fe3O4 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 Fe3O4 (hay FeO.Fe2O3) là oxit có cấu trúc spinel đảo, các ion Fe tồn tại ở trạng thái hóa trị 2+ và 3+ với tỉ lệ thành phần là 1:2 Trong đó, ion Fe 3+ phân bố một nửa ở nhóm A và nửa ở nhóm B, còn các ion Fe 2+ đều nằm ở nhóm B Số phân tử một ô sở của Fe3O4 là Z = 8, gồm 56 nguyên tử đó có ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2- Bán kính nguyên tử của Oxy lớn (cỡ 1.32A 0) đó các ion mạng gần nằm sát tạo thành mạng lập phương tâm mặt Cấu trúc spinel có thể xem tạo thành từ các mặt phẳng xếp chặt của các ion O 2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bởi các ion kim loại [17] 1.1.2 Tính chất từ của Fe3O4 1.1.2.1 Phân loại vật liệu từ [17] Tính chất từ của vật liệu được mô tả mối quan hệ giữa độ từ hoá của vật liệu (M) với từ trường ngoài (H) bởi phương trình: M = χ.H Ta có thể phân loại các vật liệu từ sau: 10-5 Nghịch từ Thuận từ tăng dần Phản sắt từ Feri từ Sắt từ 106 1.1.2.2 Tính chất từ của Fe3O4 Do mômen từ spin của ion Fe3+ ở hai phân mạng khử nên không đóng góp vào từ hóa của vật liệu Còn ion Fe 2+ với các mômen spin sắp xếp theo một hướng sẽ có mômen từ tổng khác không còn mômen từ spin của ion O2- trung hòa về từ Như vậy độ từ hóa của feri từ Fe 3O4 sẽ ion Fe2+ định Vật liệu này tồn tại nhiệt độ chuyển pha TC khá cao cỡ 850K Khi T > TC trật tự từ của vật liệu bị phá vỡ và trở thành vật liệu thuận từ 1.1.3 Ứng dụng của hạt nano Fe3O4 1.1.1 Ứng dụng làm chất lỏng từ CLT có ứng dụng nhiều thực tiễn và khoa học kĩ thuật như: làm mực in các tờ đô la, để bôi trơn hay bịt kín khe hở giữa các trục quay của các môtơ hay động không có rò rỉ, đặc biệt là việc bịt kín chống rò rỉ các chất độc hại môi trường, được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc đômen từ những băng đĩa ghi âm, đĩa mềm, đĩa cứng, 1.1.3.2 Ứng dụng y sinh Các hạt nano từ tính được ứng dụng để nhận biết tế bào.Một khả có nhiều triển vọng khác về ứng dụng của hạt nano từ tính là dẫn truyền thuốc Một ứng dụng khác của hạt nano Fe3O4 là hiệu ứng đốt nhiệt nhằm ứng dụng để chữa trị ung thư 1.1.4 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 1.1.4.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano 1.1.4.1.1 Phương pháp từ xuống (top - down) Là phương pháp tạo hạt nano từ vật liệu khối ban đầu cách sử dụng kĩ thuật nghiền và biến dạng 1.1.4.1.2 Phương pháp từ lên (bottom - up) Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo các hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với 1.1.4.2 Phương pháp hoá học chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 1.1.4.2.1 Phương pháp vi nhũ tương [1] Phương pháp vi nhũ tương được dùng để tổng hợp các hạt nano Pt, Pd, Rh, Ir có kích thước 3÷5 nm 1.1.4.2.2 Phương pháp đồng kết tủa Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 sau: Tổng hợp hạt nano Fe3O4 với tỉ phần mol hợp lí Fe 3+/Fe2+ = 2/1 môi trường kiềm có pH = ÷ 14 và điều kiện thiếu oxy Phương trình phản ứng xảy ra: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O 1.1.4.2.3 Phương pháp khử không hoàn toàn Phương pháp này tương tự phương pháp đồng kết tủa, nhiên sử dụng hóa chất ban đầu là dung dịch Fe3+ Phản ứng hóa học xảy quá trình chế tạo tạo thành Fe3O4 2FeCl3 + Na 2SO + H 2O → 2FeCl + Na 2SO + 2HCl FeCl + FeCl + 8NH + 4H O = Fe 3O ↓ +8NH Cl Trong luận văn này chúng sử dụng phương pháp này để tổng hợp hạt nano Fe3O4 1.2 Tổng quan polynaphthylamine (PNA) 6.1 Giới thiệu về monome naphthylamine Có công thức hóa học là : C10H7NH2 Có hai đồng phân là: 1- Naphthylamine và 2- Naphthylamine 1.2.1.1 Tính chất vật lí 1-naphthylamine NH2 Hình 1.5: Phân tử 1-naphthylamine 1-naphthylamine là chất kết tinh, tinh thể có dạng hình kim không màu Nó sở hữu một mùi khó chịu, thăng hoa dễ dàng Để lâu không khí bị oxi hoá chuyển sang màu tím đỏ Khối lượng phân tử là 143.19g/mol, mật độ 1.114g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 500C, nhiệt độ sôi là 3010C Naphthylamine tan mạnh ete, benzen, etanol, ít tan dung môi khác 2-naphthylamine NH2 Hình 1.6 Phân tử 2-naphthylamine 2- naphthylamine là chất kết tinh, không màu, không mùi Khối lượng phân tử là 143.19 g/mol, mật độ 1.061g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 1110C-1130C, nhiệt độ sôi là 3060C Hòa tan nước nóng, rượu, ete, và nhiều loại dung môi hữu 1.2.1.2 Tính chất hóa học Phân tử naphthylamine gồm gốc –C 10H7 liên kết với nhóm amino (-NH 2) Vòng thơm hút electron từ nhóm –NH2 làm mật độ điện tích âm nguyên tử nitơ giảm mạnh còn mật độ electron vòng thơm tăng lên, đặc biệt là những vị trí ortho và para Do hiệu ứng cảm ứng mà vị trí nhóm para của naphthylamine được hoạt hóa nên cũng có khả tham gia phản ứng polymer hóa 1.2.1.3 Ứng dụng Naphthylamine được sử dụng một phụ gia thuốc lá, thuốc nhuộm, một số thuốc diệt cỏ 1.2.2 Polynaphthylamine (PNA) 1.2.2.1 Phương pháp tởng hợp polynaphthylamine 1.2.2.1.1 Polymer hóa Naphthylamine phương pháp hóa học Quá trình polymer hoá Naphthylamine được thể hiện qua sơ đồ Monome Dung môi hữu Chất oxi hoá Dung dịch polymer Hình 1.7 Sơ q trình polymer hố Naphthylamine 1.2.2.1.2 Polymer hóa Naphthylamine phương pháp điện hóa Quá trình tởng hợp polynaphthylamine phương pháp điện hóa được thực hiện điện cực anot, dung dịch axit có monome naphthylamine hòa tan Cơ chế polymer hóa điện hóa được mô tả theo sơ đồ các bước chính sau [34]: Khuyếch tán và hấp phụ naphthylamine Oxi hóa naphthylamine Hình thành polymer bề mặt điện cực Ổn định màng polymer Oxi hóa - khử bản thân màng PNA 1.2.2.2 Cơ chế trùng hợp polynaphthylamine [27] Do hiệu ứng cảm ứng mà vị trí nhóm para của naphthylamine được hoạt hóa nên cũng có khả tham gia phản ứng polymer hóa Khi đó các polymer được hình thành có các dạng sau HN HN N X X+Y X N Y Hình 1.11 Hình ảnh câu tạo của polynaphthylamine 1.3 Tổng quan về nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4 1.3.1 Giới thiệu về vật liệu composite 1.3.1.1 Khái niệm Vật liệu composite là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác tạo lên vật liệu mới có tính hẳn các vật liệu ban đầu, những vật liệu này làm việc riêng rẽ [17] 1.3.1.2 Thành phần và cấu tạo Vật liệu composite gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố một pha liên tục nhất Pha liên tục gọi là pha nền thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại Pha gián đoạn (pha phân tán) được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường được trộn vào pha nền làm tăng tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước 1.3.1.3 Phân loại vật liệu composite Theo bản chất vật liệu nền và cốt: + Composite nền hữu cơ: composite nền giấy, nền nhựa,… + Composite nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép + Composite nền kim loại: nền hợp kim titan, hợp kim nhôm Theo hình dạng cốt liệu: kích thước nano, kích thước nano và loại kích thước nano Polymer/Fe3O4 nanocomposite là loại nanocomposite 3-D 1.3.2 Nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4 Cấu tạo của nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4 gồm pha: Pha nền là polymer polynaphthylamine ở dạng vô định hình, pha phân tán là các hạt nano Fe3O4 1.3.3 Phương pháp hóa học tởng hợp vật liệu composite của polymer dẫn Phương pháp mà chúng sử dụng để tổng hợp nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4 là phương pháp hóa họcthể là phương pháp trùng hợp tại chỗ Có thể mô tả quá trình diễn sau: Monome Chất xúc tác Polyme hóa Hỗn hợp Nano composite Hạt vơ Hình 1.12 Sơ tổng hợp nanocomposite theo phương pháp hóa học 1.4 Tổng quan về asen 1.4.1 Asen và khả nhiễm độc asen Asen còn có tên thường gọi là Thạch tín, asen không gây mùi vị khó chịu có mặt nước cả ở lượng đủ làm chết người, nên không thể phát hiện cảm quan Phần lớn nhiễm độc asen thông qua việc sử dụng nguồn nước, lương thực thực phẩm ở những vùng đất, không khí nhiễm asen [28] Các triệu trứng của nhiễm độc asen bao gồm thay đổi màu da, hình thành các vết cứng da, ung thư da, ung thư phổi, ung thư thận và bàng quang cũng có thể dẫn tới hoại tử Đáng lo ngại nhất hiện là chưa có phương pháp hiệu quả để điều trị những bệnh nguy hiểm này Hiện Việt Nam có khoảng triệu giếng khoan có nồng độ asen nước ngầm cao từ 20-50 lần tiêu chuẩn của bộ y tế 1.4.2 Phương pháp xác định asen dung dịch - Phương pháp ICP – AES xác định nồng độ kim loại - Phương pháp test xác định asen xử dụng giấy tẩm HgBr2 1.4.3 Phương pháp xử lí asen 1.4.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 1.4.3.2 Phương pháp lọc và lọc màng 1.4.3.3 Phương pháp sắc kí trao đổi ion 1.4.3.4 Phương pháp hấp phụ Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào dạng tồn tại của asen dung dịch, các tạp chất nước, bản chất của chất hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, điện tích bề mặt, các nhóm chức bề mặt) pH của dung dịch cũng có ảnh hưởng đến khả hấp phụ Asen của vật liệu Ngoài ra, quá trình hấp phụ còn bị ảnh hưởng bởi các anion nước SiO33-, PO43-, SO42-, CO32- và các tạp chất hữu [17] Trong luận văn này, nghiên cứu xử lí asen theo phương pháp hấp phụ nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ hóa chất 2.1.1 Hóa chất - Monome: Naphthylamine C10H7NH2 (Đức) - Chất oxi hoá: amoni pesunphat (NH4)2S2O8 (APS) - Dung dịch HCl 37%, Natri sunfit Na 2SO3, NH3 đậm đặc, FeCl3.6H2O, axeton độ sạch 99%, isopropanol (CH3)2CHOH - Dung dịch As gốc pha từ As2O3 nồng độ 1g/l 2.1.2 Dụng cụ Máy khuấy từ, từ, cốc thủy tinh, máy lọc chân không, tủ hút ẩm, máy khuấy cơ, máy đông cô, cối nghiền 2.2 Tiến hành thí nghiệm 2.2.1 Tởng hợp Fe3O4 100 ml Dung dịch FeCl3, pH = (dd1) 50 ml Dung dịch Na2SO3 (dd2) Khuấy Dd màu vàng tươi Nhỏ NH3, khuấy 30’, ở 80oC Chất lỏng màu đen Lọc Đông cô chân không Sản phẩm Hình 2.1 Sơ đô chế tạo Fe3O4 2.2.2 Tổng hợp polynaphthylamine (PNA) - Cân một lượng chính xác 7.5g (NH 4)2S2O8, hòa tan vào 50ml nước cất thu được dung dịch - Lấy 3.136g naphthylamine, khuấy đều vào 50ml nước cất, sau đó cho thêm 25ml isopropanol thu được dung dịch - Đổ dung dịch vào dung dịch 2, khuấy đều 1h, dung dịch chuyển nhanh sang màu đen đồng thời phản ứng tỏa nhiệt - Lọc lấy sản phẩm, đem sấy tủ sấy nhiệt ở nhiệt độ 500C 2.2.3 Tổng hợp nanocomposite PNA/Fe3O4 Tổng hợp composite PNA/Fe3O4 phương pháp trùng hợp tại chỗ: - Lấy một lượng chính xác của Fe 3O4 tan vào 100ml nước cất Thêm vào lần lượt 40ml isopropanol, lượng chính xác monome Khuấy mạnh giờ - Nhỏ từ từ dung dịch chứa một lượng tương ứng (NH 4)2S2O8 Khuấy mạnh giờ Phản ứng tỏa nhiệt, hỗn hợp phản ứng có màu tím nhạt - Lọc lấy phần bột, đem đông cô ngày Trong đề tài này chúng tổng hợp các mẫu nanocomposite có thành phần cụ thể sau: Bảng 2.1 Các mẫu tổng hợp Mẫu M1 m Fe3O4 20g 1.053g m C10H9N % Naphthylamine/Fe3O4 5% m (NH4)2S2O8 2.518g 2.2.4 Nghiên cứu khả hấp phụ asen M2 20g 2.222g 10% 5.315g M3 20g 3.529g 15% 8.441g Pha dung dịch gốc gấp khoảng 20 lần tiêu chuẩn cho phép Cân khối lượng hạt nano thích hợp cho vào 100ml dung dịch As gốc, dùng máy khuấy để các hạt nano từ phân tán đều vào dung dịch Sau một khoảng thời gian nhất định dùng nam châm hút các hạt nano từ xuống đáy cốc Dùng giấy lọc để lọc lấy phần nước ở đem phân tích nồng độ As máy đo phổ hấp thụ nguyên tử 2.2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả hấp phụ của vật liệu Cho vào các bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch asen có nồng độ 0.2 mg/l Điều chỉnh pH dung dịch các bình lần lượt là 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14 Sau đó thêm vào mỗi bình 0.01g vật liệu hấp phụ Khuấy máy khuấy vòng 20 phút, để lắng, lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ asen còn lại (đơn vị mg/l) 2.2.4.2 Xác định thời gian đạt cân của vật liệu hấp phụ Cho vào bình tam giác 250ml, mỗi bình 100ml dung dịch asen có nồng độ ban đầu 0.2mg/l, điều chỉnh pH dung dịch các bình Cho vào mỗi bình 0.01g vật liệu hấp phụ Khuấy máy khuấy các khoảng thời gian khác nhau: 10, 15, 20, 25, 30, 50 phút Sau mỗi khoảng thời gian, lọc dung dịch và xác định nồng độ asen còn lại 10 2.2.4.3 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 2.2.4.3.1 Cân hấp phụ và dung lượng hấp phụ 2.2.4.3.2 Phương trình động học hấp phụ 2.2.4.3.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir [3] - Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir q = qmax q b.C f (2.5) +b.C f : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân qmax : dung lượng hấp phụ cực đại b : số 2.2.4.3.4 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu [3] Dung lượng hấp phụ cực đại ( qmax ) là lượng chất tối đa bị hấp phụ một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân Phương trình Langmuir có thể chuyển về dạng sau: Cf q = qmax Cf + b.qmax Đây là phương trình đường thẳng biểu thị phụ thuộc tuyến tính của C f / q vào C f Đồ thị của phương trình có dạng y = ax + c với qmax = 1 ; b = c.q a max Từ phương trình này ta có thể xác định được thông số qmax Cách tiến hành sau: Cho vào các bình tam giác 250ml, mỗi bình 100ml dung dịch asen có nồng độ ban đầu là 0.05; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5mg/l, điều chỉnh pH dung dịch các bình Cho vào mỗi bình 0.01g vật liệu hấp phụ Khuấy khoảng thời gian 20 phút, lọc dung dịch và xác định nồng độ asen còn lại 2.2.4.4 Nghiên cứu khả giải hấp phụ và tái hấp phụ của vật liệu Các bước thực hiện quá trình nhả hấp phụ và tái hấp phụ: Bước Hấp phụ lần 1: Cho 0.01g vật liệu M1 vào 100ml dung dịch asen gốc có nồng độ 0.2mg/l Khuấy 20 phút sau đó dùng nam châm lắng từ, lọc thu được kết tủa và dung dịch C1 11 Bước Giải hấp phụ: Lấy kết tủa cho vào nước cất có pH= 14, thực hiện khuấy và lọc ta thu được kết tủa và dung dịch C2 Bước Tái hấp phụ: Lấy kết tủa cho vào dung dịch asen gốc có nồng độ 0.2mg/l, khuấy lọc bước thu được kết tủa và dung dịch C3 Tiếp tục các bước tương tự chúng ta thu được các dung dịch C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10 Đem các dung dịch từ C1 ÷ C10 xác định nồng độ asen phương pháp hấp thụ nguyên tử 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3.3 Phép đo nhiễu xạ tia X Nguyên tắc: dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X mạng tinh thể thoả mãn điều kiện phản xạ bragg: 2dsin θ =k λ Từ phổ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể xác định được kích thước của hạt kλ công thức Debye - Scherrer: D = β cos θ 2.3.4 Phương pháp tán xạ Raman Bằng cách so sánh phổ tán xạ Raman của mẫu với phổ của vật liệu chuẩn hoặc cách tính toán lí thuyết về độ rộng của vạch, kiểu dạng và sắp xếp các vạch phổ ta có thể biết được thành phần của pha, cấu trúc của mẫu nghiên cứu Tiến hành đo các mẫu ở bước sóng 633nm, lượng chùm laser 3mW, máy đo Ramanlog 9I (USA), Viện Vật lí kĩ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA) TGA là phương pháp xác định thay đổi khối lượng mẫu phân tích vào nhiệt độ Trên giản đồ thường có các đường bản: Đường TGA: biểu thị thay đổi khối lượng của mẫu quá trình nung nóng, cho phép xác định biến đổi thành phần của mẫu xảy hiệu ứng nhiệt Đường DTA: ghi lại biến đổi khối lượng của mẫu theo thời gian so với 12 mẫu chuẩn, đó cực đại ứng với hiệu ứng phát nhiệt, cực tiểu ứng với hiệu ứng thu nhiệt 2.3.6 Phương pháp đo từ tính của Fe3O4 và PNA/Fe3O4 Phép đo từ trễ được thực hiện hệ đo từ kế mẫu rung với độ nhạy 10 -4 emu đặt tại viện Khoa học vật liệu Tốc độ quét từ trường có thể thay đổi nhờ bộ phận điều khiển từ trường Nhiệt độ của mẫu có thể thay đổi khoảng từ 77K (nhiệt độ của nitơ lỏng) đến 1100K Quá trình ghi số liệu được tự động hóa qua việc ghép nối các thiết bị đo với máy tính theo đường truyền dữ liệu IEEE-488 (GPIB) Sai số của hệ đo nhỏ 1% 2.3.7 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Máy AAS có thể phân tích các tiêu mẫu có nồng độ từ ppb - ppm Mẫu phải được vô hóa thành dung dịch phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu của máy AAS Khi cần phân tích nguyên tố nào thì ta gắn đèn cathode lõm của nguyên tố đó Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố cần đo biết chính xác nồng độ được đo song song Từ các số liệu đo được ta sẽ tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có dung dịch mẫu đem phân tích Mẫu được đo máy hấp thụ nguyên tử Shimadzu6300 đặt tại bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2.3.8 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 2.3.8.1 Khái niệm về hấp phụ Hấp phụ là quá trình tụ tập các phân tử khí, hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha Có hai dạng hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 2.3.8.2 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 2.3.8.2.1 Cơ sở của phương pháp Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp Nó dựa những giả thiết sau: - Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) không đổi suốt quá trình hấp phụ 13 - Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với - Mỗi một trung tâm hấp phụ hấp phụ một phân tử - Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi - Các phân tử bị hấp phụ có tương tác với tạo lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n - Tốc độ hấp phụ (ra) lớp hấp phụ thứ (i) với tốc độ nhả hấp phụ (r a) của lớp (i+1) - Nhiệt hấp phụ ở lớp là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là và nhiệt ngưng tụ 2.8.3.2.2 Phương pháp BHJ Bán kính lỗ xốp được tính theo phương trình: rk = 4,146 A0 lg ( P0 / p ) Giá trị rk là bán kính mao quản đó có lớp chất bị hấp phụ ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P0 Bán kính này không phải bán kính thực của lỗ xốp vì có một lớp hấp phụ trước thành xốp Trong quá trình hấp phụ và giải hấp phụ lớp ngưng tụ này còn lưu lại thành lỗ xốp Do đó bán kính thực của lỗ được tính theo phương trình rp = rk+t 2.3.8.2.3 Cách đo mẫu Cho mẫu hấp phụ các chất bị hấp phụ (ở dùng N lỏng ở 77K) Đo áp suất trước và sau hấp phụ, từ đó suy lượng hấp phụ, ta có một điểm đường hấp phụ Tiến hành P/Po=1 thì ngừng hấp phụ, tiến hành nhả hấp phụ, với mỗi giá trị P/Po ta lại có một điểm đường nhả hấp phụ CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 14 3.1 Kết đo phổ nhiễu xạ tia X 3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4 140 120 litensity (arb.units) 100 80 60 40 20 -20 10 20 30 40 50 60 70 2θ (degrees) Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của Fe3O4 Quan sát hình 3.1 và so sánh với phổ tia X chuẩn của Fe 3O4 [25] ta thấy tất cả các đỉnh đều trùng với phổ chuẩn của Fe 3O4 và không xuất hiện pha lạ, chứng tỏ mẫu tạo thành là đơn pha tinh thể Fe3O4, các mặt phẳng (hkl) thể hiện cấu trúc lập phương tâm mặt 3.1.2 Ảnh hưởng của polynaphthylamine lên phổ nhiễu xạ tia X của Fe3O4 So sánh phổ nhiễu xạ tia X của Fe3O4 và PNA/Fe3O4 ( M1) 160 Fe3O4 (311) 140 M1 litensity (arb.units) 120 100 (440) (220) 80 (511) (400) 60 (111) (422) 40 20 -20 10 20 30 40 50 60 70 2θ (degrees) Hình 3.2 Chông chập phổ của mẫu Fe3O4 PNA/Fe3O4 ( M1) Nhìn trêm giản đồ nhiễu xạ ta thấy: Vị trí các đỉnh của mẫu M tương đối phù hợp với vị trí các đỉnh của Fe 3O4 đồng thời không xuất hiện pha lạ, điều này chứng tỏ việc bọc vỏ polymer không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của Fe3O4 15 Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta tính được số mạng của Fe 3O4 là 0.83832 nm, của M1 là 0.83736nm và kích thước hạt của Fe 3O4 là 11.2427 nmcủa M1 là 11.6822nm Như vậy từ phổ nhiễu xạ tia X, ta thấy kích thước hạt chế tạo được khá nhỏ Kết quả cho thấy số mạng và kích thước hạt của mẫu tương đối giống 3.2 Kết chụp TEM, SEM 3.2.1 Kết TEM Để nghiên cứu kĩ về hình dạng và kích thước hạt chúng thực hiện phép đo TEM đối với mẫu Fe3O4 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu Fe3O4 Ảnh TEM cho thấy các hạt Fe 3O4 có dạng hình cầu, kích thước hạt khá đồng đều, cỡ 10,1 ÷ 20,6 nm (trung bình cỡ 14nm) Điều này khá phù hợp với kết quả tính toán từ phép đo XRD 3.2.2 Kết quả SEM a)M1 b)M2 Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu PNA/Fe3O4 16 Nhận xét : Sản phẩm thu được ở dạng hạt nhỏ, kích thước trung bình khoảng 15÷20nm Các hạt nanocomposite có độ đồng đều cao cho thấy không có hình thành kết khối polymer riêng rẽ mà có kết hợp giữa phần polymer và Fe 3O4 tạo thành hạt nanocomposite 18000 1354.06 M0 16000 1495.74 1568.01 3.3 Kết đo phổ tán xạ Raman 1189.54 12000 10000 8000 603.986 Raman Intensity (a.u) 14000 6000 4000 2000 -2000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 -1 Wavenumber (cm ) 1547.8 Hình 3.5 Phổ Raman của mẫu polynaphthylamine (M0) 1359.55 M3 1149.96 15000 10000 603.309 Raman Intensity (a.u) 20000 5000 0 500 1000 1500 2000 2500 -1 Wavenumber (cm ) Hình 3.6 Phổ Raman của mẫu polynaphthylamine/Fe3O4 (M3) Quan sát phổ Raman ta thấy các phổ của nanocomposite và PNA đều có hình dạng và vị trí các pic tương tự nhau, chứng tỏ thành phần và trạng thái của polynaphthylamine sau tổng hợp là rất ổn định Cường độ các đỉnh của Fe 3o4 là rất nhỏ nên ta không quan sát thấy phổ của nó bị chìm phổ Raman của polymer 17 Bảng 3.2 Qui kết phổ Raman của mẫu M0 M3 PNA trạng thái oxi hóa (lí thuyết) 1585-1630 (M0) 1568,0 (M3) Qui kết vân phổ 1547,8 υC=C(thơm) 1495,74 1497,00 1354,06 1359,55 1198,54 1149,96 603.30 603,986 1480-1516 1339-1349 1171-1174 636 υC=N υC-N+ δC-H δC-H thơm Dựa vào bảng qui kết phổ Raman ta thấy các mẫu có tồn tại các đỉnh ứng với trạng thái oxi hoá Như vậy: qua việc phân tích phổ tán Raman ta thấy có mặt PNA mẫu composite tổng hợp và PNA tổng hợp được ở trạng thái oxi hóa 3.4 Nghiên cứu tính chất từ vật liệu 80 Fe3O4 60 M1 M2 Ms (emu/g) 40 M3 20 -20 -40 -60 -80 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 HC (Oe) Hình 3.8 Đường cong từ hóa của Fe3O4 mẫu nanocomposite PNA/Fe3O4 Bảng 3.3 Giá trị mơmen từ bão hịa Ms của mẫu tổng hợp Mẫu Ms emu/g) Fe3O4 63.13 M1 58.38 M2 56.73 18 M3 43.43 Các đường cong từ hóa của các mẫu đều là các đường thuận nghịch, giá trị H c của các mẫu rất nhỏ nên các mẫu thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng Các mẫu M1, M2 có giá trị từ độ bão hòa nhỏ của nano sắt từ, đặc biệt là M3 nhỏ khá nhiều dạng đường cong từ hóa giống chứng tỏ các mẫu composite tổng hợp được cũng có tính chất từ giống nano sắt từ 3.5 Kết đo TGA PNA/Fe3O4 Để thấy rõ quá trình phân hủy của vật liệu composite PNA/Fe3O4 chúng tiến hành đo tiêu: TGA và DTA Hình 3.10.Giản phân tích nhiệt của polynaphthylamine (M0) Hình 3.11 Giản phân tích nhiệt của PNA/Fe3O4 (M1) Như vậy, từ kết quả TGA cho thấy polynaphthylamine và nanocomposite PNA/Fe3O4 không bền ở nhiệt độ cao, vì cần chú ý đến điều này quá trình tổng hợp và ứng dụng vật liệu đời sống 3.6 Kết xử lý Asen nước của vật liệu 3.6.1 Xác định ảnh hưởng của pH đến khả hấp phụ của vật liệu 19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ của các mẫu được thể hiện hình sau: 0.25 Fe3O4 M0 M1 0.20 M2 N ång ®é asen còn l ¹i (mg/l) M3 0.15 0.10 0.05 0.00 10 12 14 16 pH Hình 3.12: Khảo sát trình hâp phụ asen của Fe3O4 PNA/Fe3O4 theo pH Nhìn vào hình 3.12 ta thấy ở khoảng pH từ ÷ khả hấp phụ As(III) khá tốt Đặc biệt ở khoảng pH ÷ thì khả hấp phụ asen là tớt nhất Trong khoảng pH thấp (1 ÷ 3) lượng asen mà vật liệu hấp phụ được ít môi trường axit, phần vật liệu tham gia phản ứng với H + dung dịch làm mất lượng đáng kể vật liệu Tuy nhiên, càng tăng lượng PNA thì khả hấp phụ của vật liệu càng tốt PNA bao bọc bên ngoài hạt Fe 3O4 làm giảm hao hụt vật liệu Ở pH cao (từ pH = 10), khả hấp phụ của vật liệu cũng giảm dần, đặc biệt ở pH = 14 thì vật liệu gần không có khả hấp phụ asen Như vậy, từ các thí nghiệm sau chúng sẽ điều chỉnh pH dung dịch các bình có pH khoảng ÷ 3.6.2 Xác định thời gian đạt cân của vật liệu hấp phụ Đồ thị biểu diễn thay đổi của nồng độ asen còn lại dung dịch với các thời gian khuấy khác của các mẫu Fe3O4 và PNA/ Fe3O4 được thể hiện hình 3.13 20 0.22 Fe3O4 M0 0.20 M1 N ồng độ asen l ại (mg/l) 0.18 M2 M3 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 10 20 30 40 50 Thêi gian (phót) Hình 3.13 Xác định thời gian cân của vật liệu hâp phụ Kết quả cho thấy nồng độ asen giảm khá nhanh thời gian đầu Từ sau phút thứ 20 trở đi, nồng độ asen gần không biến đổi Như vậy, chúng ta có thể coi thời gian đạt trạng thái cân hấp phụ của vật liệu là 20 phút 3.6.3 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Cách tiến hành: Định mức vào bình định 100 ml các dung dịch asen có nồng độ lần lượt là 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 mg/l Điều chỉnh độ pH của các dung dịch cho pH ≈ Cho vào mỗi bình 0,01g vật liệu hấp phụ Khuấy dung dịch máy khuấy thời gian 20 phút, lọc dung dịch và xác định nồng độ asen còn lại 3.6.3.1 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Fe3O4 3.6.3.2 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu M0 3.6.3.3 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu M1 3.6.3.4 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu M2 3.6.3.5 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu M3 Bảng 3.10: Tổng hợp số liệu dung lượng hâp phụ cực đại của vật liệu hâp phụ Fe3O4, M0, M1, M2, M3 với As(III) Vật liệu qmax (mg/g) Fe3O4 M0 M1 M2 M3 32,873 23.447 46,9704 37,7358 20.2675 Trong vật liệu Fe3O4, M1, M2, M3 thì vật liệu M1 có dung lượng hấp cực đại là lớn nhất đối với As(III) 21 Giải thích: Khi có polynaphthylamine, khả hấp phụ và dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng có thể là PNA ở trạng thái oxi hóa Nó có khả hấp phụ các anion là các anion asen (III) - Khi hàm lượng PNA vừa phải, asen được hấp phụ cả polymer và Fe 3O4 nên khả hấp phụ và dung lượng hấp phụ cao - Khi hàm lượng PNA cao, khả hấp phụ asen polymer tốt polymer lại làm giảm ái lực của Fe 3O4 đối với asen dẫn đến khả hấp phụ của vật liệu giảm 3.6.4 Nghiên cứu khả giải hấp phụ và tái hấp phụ của vật liệu Bảng 3.1 : Khả giải hâp phụ tái hâp phụ của vật liệu Dung dịch C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 Nồng độ asen dung dịch (mg/l) 0.02042 0.10421 0.02878 0.08958 0.03756 0.087097 0.03453 0.08099 0.05875 0.067251 Sau lần hấp phụ đầu tiên, dung dịch C có nồng độ asen khá thấp Khi cho vật liệu giải hấp phụ vật liệu nhả lượng lớn asen mà nó hấp phụ Lấy vật liệu sau nhả asen cho hấp phụ asen tiếp thì vật liệu còn khả hấp phụ asen dung dịch, không vật liệu ban đầu Kết quả này cũng cho thấy khả tái sử dụng của hạt nano việc hấp phụ asen là khá cao 3.6.5 Nghiên cứu khả hấp phụ asen của vật liệu mẫu thực Lấy mẫu nước giếng khoan tại Quỳnh Lôi và Thanh Trì Sau đó chúng cho mẫu M1 hấp phụ thử được kết quả sau Bảng 3.12 Kết quả xử lí As(III) mẫu thực 22 M1 M2 M3 C0 44.0807 48.1803 31.9380 Cf 18.5068 27.1341 15.6791 Qua kết quả hấp phụ ta thấy hiệu quả xử lí với mẫu thực không được cao đối với mẫu phòng thí nghiệm Nguyên nhân là mẫu thực còn chứa các ion kim loại khác, các ion này làm ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ asen mẫu 3.7 Kết đo hấp phụ đa lớp BET Bảng 3.15 Diện tích bề mặt BET kích thước mao quản của mẫu Mẫu Diện tích bề mặt BET (m2/g) Đường kính mao quản (nm) Fe3O4 100.2 15-17 M0 M1 5.32 99.08 13-14 M2 M3 38.35 43.07 15-17 14-16 Theo kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của các mẫu ta có dung lượng hấp phụ cực đại của các mẫu giảm dần theo thứ tự sau M 1, M2, Fe3O4, M0, M3 Như vậy ta thấy khả hấp phụ của các mẫu phụ thuộc cả vào diện tích bề mặt và diện tích lỗ xốp Vật liệu có diện tích bề mặt càng lớn, đường kính lỗ xốp càng lớn thì khả hấp phụ càng tốt KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm thu được một số kết quả sau: Chế tạo thành công hạt naono sắt từ Fe3O4 theo phương pháp khử không hoàn toàn Fe3+ Qua phép đo phổ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh TEM ta thấy hạt chế tạo được là đơn pha tinh thể, hạt có dạng hình cầu, kích thước khoảng 8,38÷ 16,8 nm Kết quả đo từ tính cho thấy hạt nano Fe 3O4 biểu hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với Ms = 63,13 emu/g Chế tạo thành công polynaphthylamine, nanocomposite PNA/Fe3O4 theo phương pháp trùng hợp tại chỗ Kết quả SEM cho thấy hạt chế tạo được có kích thước khá đồng đều, khoảng từ 10.1 ÷ 20.6 nm Lớp vỏ polymer PNA làm hạn chế oxi hóa của lõi Fe3O4 Đây là ưu điểm nổi bật của các mẫu PNA/Fe3O4 Kết quả TGA cho thấy các mẫu composite PNA/Fe3O4 không bền ở nhiệt độ cao Phổ Raman cho thấy mẫu có 23 xuất hiện PNA Kết quả đo từ tính cho thấy cả hạt nano Fe3O4 và composite PNA/Fe3O4 đều là hạt siêu thuận từ Tuy nhiên, từ độ bão hòa của nanocomposite nhỏ so với Fe3O4 và giảm dần theo độ tăng của hàm lượng polymer Điều này cho thấy có tương tác giữa thành phần của pha nền và pha phân tán Các mẫu nano Fe3O4 và PNA/Fe3O4 đều có khả hấp phụ asen (III) tốt Nhưng các nanocomposite có khả hấp phụ tốt Fe 3O4 và giảm dần theo chiều tăng của hàm lượng của polymer Điều kiện tối ưu để tiến hành quá trình hấp phụ asen (III) là pH ≈7 và thời gian hấp phụ là 20 phút Đã tiến hành cho hấp phụ thử nghiệm với một số mẫu thực và cho kết quả khả quan Vật liệu có khả giải hấp phụ tốt ở pH = 14 và có khả tái sử dụng cao MỘT SỐ ĐỀ XUẤT Vật liệu có tính ứng dụng cao thực tế Tuy nhiên, để làm được điều này cần phải nghiên cứu thêm một số yếu tố khác độ bền của vật liệu, phương pháp tổng hợp vật liệu với chi phí thấp Tiếp tục khảo sát khả hấp phụ asen (III) của các vật liệu nanocomposite PNA/Fe3O4 để tìm hàm lượng polymer cho hiệu quả hấp phụ asen (III) là tốt nhất Tiến hành khả hấp phụ asen (V) của vật liệu nanocomposite Khảo sát khả hấp phụ asen của các nanocomposite khác có lớp vỏ polymer là các dẫn xuất của anilin o-toludin, o-anisidine để làm sáng tỏ về bản chất của quá trình hấp phụ asen của vật liệu Nghiên cứu khả hấp phụ các kim loại nặng khác của vật liệu nanocomposite PNA/Fe3O4 Tiến hành xử lí thêm mẫu thực các composite có khả hấp phụ tốt, đồng thời thử nghiệm với việc tái sử dụng vật liệu sau cho hấp phụ với mẫu thực 24