MỤC LỤCDANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT0DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU2DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ3MỞ ĐẦU51. Lí do chọn đề tài52. Mục đích luận văn73. Cấu trúc luận văn7CHƯƠNG I: TỔNG QUAN81.1. Tổng quan về Fe3O481.1.1.Cấu trúc tinh thể của Fe3O481.1.2. Tính chất từ của Fe3O491.1.3.Ứng dụng của hạt nano Fe3O4131.1.4. Tổng hợp hạt nano Fe3O4151.2. Tổng quan về polynaphthylamine (PNA)181.2.1.Giới thiệu về monome naphthylamine181.2.2.Polynaphthylamine (PNA)201.3. Tổng quan về nanocomposite PolynaphthylamineFe3O4231.3.1. Giới thiệu về vật liệu composite231.3.2. Nanocomposite polynaphthylamineFe3O4241.3.3. Phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu composite của polymer dẫn241.4. Tổng quan về asen261.4.1.Asen và khả năng nhiễm độc asen261.4.2. Phương pháp xác định asen trong dung dịch261.4.3. Phương pháp xử lí asen27CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM292.1. Dụng cụ và hóa chất292.1.1. Hóa chất292.1.2. Dụng cụ292.2. Tiến hành thí nghiệm292.2.1. Tổng hợp Fe3O4292.2.2. Tổng hợp polynaphthylamine (PNA)302.2.3. Tổng hợp nanocomposite PNAFe3O4.312.2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen332.3. Các phương pháp nghiên cứu392.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)392.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)392.3.3. Phép đo nhiễu xạ tia X402.3.4. Phương pháp tán xạ Raman412.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA)422.3.6. Phương pháp đo từ tính của Fe3O4 và PAnFe3O4432.3.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)432.3.8. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET45CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN503.1. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X503.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4503.1.2. Ảnh hưởng của polynaphthylamine lên phổ nhiễu xạ tia X của Fe3O4503.2. Kết quả chụp TEM, SEM533.2.1. Kết quả TEM533.2.2. Kết quả SEM543.3. Kết quả đo phổ tán xạ Raman543.4. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu573.5. Kết quả đo TGA của PNAFe3O4593.6. Kết quả xử lý Asen trong nước của vật liệu613.6.1. Xác định ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu613.6.2. Xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu hấp phụ633.6.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu643.6.4. Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ và tái hấp phụ của vật liệu703.6.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên mẫu thực713.7. Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET72KẾT LUẬN77MỘT SỐ ĐỀ XUẤT78TÀI LIỆU THAM KHẢO79
LỜI CẢM ƠN Luận văn thực phịng thí nghiệm Bộ mơn Hoá Hữu Cơ, khoa Hoá Học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Để hồn thành luận văn tơi nhận nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Trần Minh Thi hướng dẫn tơi thực ḷn văn Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy, cô giáo, người đem lại cho kiến thức bổ trợ, vơ có ích năm học vừa qua Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy, cô giáo khoa Hoá Học đặc biệt là PGS.TS Vũ Quốc Trung đã tận tình tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị cao học cùng các em sinh viên khoa Vật Lí và khoa Hoá Học đã giúp đỡ rất nhiều lúc thực hiện khoá luận này Cuối xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, người ln bên tơi, động viên khuyến khích tơi q trình thực đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày 12 tháng 10 năm 2013 Vũ Thị Hương LỜI CAM ĐOAN Tên Vũ Thị Hương, học viên cao học K21 khoa Vật Lí, chuyên ngành Vật lí chất rắn, khố 2011-2013 Tơi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite polynaphthylamine/Fe 3O4 và ứng dụng xử lí asen (III) nước’’ cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu nghiên cứu thu từ thực nghiệm không chép Học viên Vũ Thị Hương MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 MỘT SỐ ĐỀ XUẤT 79 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT PNA : Polynaphthylamine S : Fe3O4 M0: nanopolynaphthylamine M1: nanocomposite polynaphthylamine 5% M2: nanocomposite polynaphthylamine 10% M3: nanocomposite polynaphthylamine 15% DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Sự phân bố spin ion Fe3+ Fe2+ ô sở Fe3O4 Bảng 2.1 Các mẫu tổng hợp Bảng 3.1 Kết tính tốn số mạng kích thước hạt mẫu Fe 3O4, M1 Bảng 3.2 Qui kết phổ Raman mẫu M0 và M3 Bảng 3.3 Giá trị mơmen từ bão hịa Ms mẫu tổng hợp Bảng 3.4 Ảnh hưởng pH đến trình hấp thụ asen Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian khuấy đến khả hấp thụ asen Bảng 3.6 Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu Fe3O4 Bảng 3.7 Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M1 Bảng 3.8 Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M2 Bảng 3.9 Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M3 Bảng 3.10 Tổng hợp số liệu dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu hấp phụ Fe3O4, M0, M1, M2, M3 với As(III) Bảng 3.11 Khả giải hấp phụ tái hấp phụ vật liệu Bảng 3.12 Kết quả xử lí As(III) mẫu thực Bảng 3.13 Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET của S, M0, M1, M2, M3 Bảng 3.14 Kích thước lỗ xốp của các mẫu Fe3O4, M0, M1 Bảng 3.15 Diện tích bề mặt BET và kích thước mao quản của các mẫu DANH MỤC CÁC ĐỜ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc spinel Fe3O4 Hình 1.2 Sự phá vỡ trật tự từ trở thành vật liệu thuận từ Hình 1.3 Đường cong từ hóa sắt từ siêu thuận từ Hình 1.4 HC phụ thuộc kích thước hạt Hình 1.5: Phân tử 1-naphthylamine Hình 1.6 Phân tử 2-naphthylamine Hình 1.7 Sơ đờ q trình polymer hố Naphthylamine Hình 1.8 Dạng cation gốc của naphthylamine Hình 1.9 Các dạng cộng hưởng của cation gốc naphthylamine Hình 1.10 Sự kết hợp của cation gốc naphthylamine Hình 1.11 Hình ảnh cấu tạo của polynaphthylamine Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite theo phương pháp hóa học Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo Fe3O4 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp polynaphthylamine Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PNa/Fe3O4 Hình 2.4 Đường cong động học biểu thị phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào thời gian nồng độ chất bị hấp phụ (C1 > C2) Hình 2.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 2.6 Sự phụ thuộc Cf/q vào Cf Hình 2.7 Sơ đồ kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.8 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử quét (SEM) Hình 2.9 Hiện tượng nhiễu xạ tinh thể Hình 2.10 Nguyên tắc trình tán xạ Raman Hình 2.11 Cường độ tương đối vạch quang phổ Raman Hình 2.12 Hệ đo từ kế mẫu rung Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X Fe3O4 Hình 3.2 Chồng chập phổ mẫu Fe3O4 PNA/Fe3O4 ( M1) Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu Fe3O4 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu PNA/Fe3O4 : a) M1; b) M2 Hình 3.5 Phổ Raman mẫu polynaphthylamine (M0) Hình 3.6 Phổ Raman mẫu polynaphthylamine/Fe3O4 (M3) Hình 3.7 Phổ Raman mẫu Fe3O4 Hình 3.8 Đường cong từ hóa Fe3O4 và mẫu nanocomposite PNA/Fe3O4 Hình 3.9 Sự suy giảm mơmen từ bão hịa theo nồng độ % PNA Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt polynaphthylamine (M0) Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt PNA/Fe3O4 (M1) Hình 3.12 Khảo sát trình hấp phụ asen Fe3O4 PAn/Fe3O4 theo pH Hình 3.13 Xác định thời gian cân vật liệu hấp phụ Hình 3.14 Đẳng nhiệt hấp phụ asen Fe3O4 Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Asen vật liệu M0 Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M1 Hình 3.17 Đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M2 Hình 3.18 Đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M3 Hình 3.19 Đồ thị hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu Fe3O4 Hình 3.20 Đồ thị hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu M0 Hình 3.21 Đồ thị hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu M1 Hình 3.22 Thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ mẫu Fe3O4 Hình 3.23 Thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ mẫu M0 Hình 3.24 Thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ mẫu M1 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ngày các vật liệu từ ngày càng có ứng dụng quan trọng công nghệ và cuộc sống, đặc biệt là các chất siêu thuận từ vì chúng có ưu điểm nổi trội là vừa có từ tính lớn chất sắt từ lại không có độ kháng từ một chất thuận từ Hiện tượng siêu thuận từ xảy đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ Một số những chất siêu thuận từ hay gặp hiện đó là sắt, hợp kim hay oxit của sắt [24] Tuy nhiên những chất này thường rất dễ bị oxi hoá cả ở nhiệt độ phòng Để giảm hiện tượng này người ta thường pha tạp hoặc bọc polymer cho chúng để tạo thành hợp chất composite, đó từ tính của vật liệu có giảm vật liệu sẽ được bền Hiện đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu nanocomposite polymer/Fe 3O4 nanocomposite polyanilin/Fe3O4, nanocomposite polypyrol/Fe3O4 Với mỗi một polymer khác nhau, thì từ tính của vật liệu cũng khác nhau, việc tìm polymer thích hợp cho composite có từ tính tốt hơn, có nhiều tính ưu việt sẽ là một đóng góp quan trọng ngành khoa học Cùng với phát triển khoa học kĩ thuật vấn đề nhiễm môi trường, đặc biệt là nhiễm độc asen nước ngầm vấn đề quan tâm hàng đầu tất quốc gia Asen hợp chất asen có mặt khắp nơi khơng khí, đất, thức ăn, nước uống xâm nhập vào thể theo đường: hô hấp, da, chủ yếu nước uống Trong số hợp chất asen asen (III) loại độc Ô nhiễm asen theo diện rộng gây ngộ độc đến số lượng lớn dân chúng Một nghiên cứu năm 2007 cho thấy có 137.000.000 người 70 quốc gia bị ảnh hưởng nhiễm độc asen nước ăn uống điển hình là: Ấn Độ, Đài Loan, Achentina, Trung Quốc, Mehico, Thái Lan, Chile, Bangladesh, Mỹ, Campuchia, Việt Nam… Năm 2002 nhà khoa học viện Cơng nghệ Massachusetts dự đốn tồn giới có khoảng 1,2 triệu trường hợp tăng sắc tố da, 600.000 trường hợp mắc chứng dày biểu bì sừng hóa da, 125.000 trường hợp ung thư da 3.000 người chết năm ung thư quan nội tạng liên quan đến việc ăn uống nước có chứa hàm lượng asen cao Ơ nhiễm asen nước ngầm (nguồn nước đặc biệt quan trọng cung cấp nước cho người dân) Việt Nam vấn đề khẳng định Theo đánh giá WHO, khoảng 15 triệu người Việt Nam (gần 1/5 dân số) phải đối mặt với nguy tiềm tàng nhiễm độc asen sử dụng nguồn nước ô nhiễm không xử lý triệt để Mức độ ô nhiễm đặc biệt cao tỉnh Hà Nam, Hà Nội, Hưng Yên, Hà Tây, Vĩnh Phúc, Long An, Đồng Tháp, An Giang Kiên Giang Do đó, việc loại bỏ asen kim loại nặng nước ăn uống trở thành nhu cầu cấp thiết, địi hỏi phải có giải pháp cơng nghệ có hiệu quả, phù hợp với thực tiễn Việt Nam có tính khả thi cao [2] Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng khỏi môi trường như: phương pháp hoá lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hoá học… Trong kỹ thuật sử dụng để loại bỏ asen, hấp phụ đánh giá kỹ thuật phổ biến có hiệu cao xử lý nước Hàng loạt chất hấp phụ phát triển nhằm nâng cao hiệu loại bỏ chất gây ô nhiễm hữu vô nước đặc biệt asen Chất hấp phụ nanocomposite quan tâm đặc biệt chúng kết hợp chất ưu cấu tử cấu tử có kích thước nano Các nanocomposite thường được sử dụng nhiều là nanocomposite polymer/Fe 3O4 Các nghiên cứu cho thấy oxit sắt có lực cao với asen nên có khả hấp phụ asen tốt, đặc biệt Fe3O4 [3], ngoài Fe3O4 có từ tính mạnh, sử dụng từ trường để loại bỏ khỏi dung dịch cách dễ dàng Vì khả hấp phụ vật liệu cịn phụ thuộc vào diện tích bề mặt tiếp xúc [29] vật liệu nano Fe 3O4 hứa hẹn có nhiều ứng dụng việc xử lí asen nước Lớp polymer bao bọc bên ngoài các hạt nano oxit sắt từ thường là các polymer có các nhóm chức có khả hút hoặc giữ các ion kim loại vào thành phần liên kết Do đó, các polymer cũng góp phần xử lí các kim loại nặng Ngoài các polymer này còn làm giảm khả bị oxi hoá của oxit sắt từ Từ lý trên, chọn đề tài của luận văn là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite Polinapthylamin/Fe 3O4 ứng dụng xử lý As (III) nước” Mục đích luận văn • Chế tạo hạt nano Fe3O4 phương pháp khử khơng hồn tồn Fe3+ • Chế tạo hạt nanocomposite polynaphthylamin/Fe3O4 phương pháp hóa học • Nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phân tích nhiệt, phổ Raman, phương pháp đo từ tính • Nghiên cứu khả hấp phụ As (III) vật liệu yếu tố ảnh hưởng tới trình hấp phụ như: pH, thời gian hấp phụ, dung lượng hấp phụ cực đại, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp khả tái sử dụng vật liệu Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu khóa luận cịn chia thành chương sau: Chương I Tổng quan: Trình bày sơ lược tổng quan Fe 3O4, polynaphthylamin, nanocomposite polynaphthylamin/Fe3O4, asen và một số phương pháp xử lí asen Chương II Thực nghiệm: Trình bày thực nghiệm cách tổng hợp phương pháp nghiên cứu vật liệu Chương III Kết thảo luận: Trình bày kết nghiên cứu 3.6.3.4 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu M2 Bảng 3.8: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M2 C0 (mg/l) 0.05453 0.10946 0.21958 0.31001 0.41092 0.49411 STT Cf (mg/l) 0.01015 0.01996 0.04983 0.09418 0.15518 0.20758 q (mg/g) 4.438 8.95 16.975 21.583 25.574 28.653 0.008 0.007 Cf /q (g /l) 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Cf (mg/l) Hình 3.17: Đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M2 Từ phương trình thu y = 0,0265x + 0,00182 ta tính được: q max = 37,7358 mg/g 70 Cf/q (g/l) 0.00229 0.00223 0.00294 0.00436 0.00607 0.00724 3.6.3.5 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu M3 Bảng 3.9: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M3 STT C0 (mg/l) 0.05453 0.10946 0.21958 0.31001 0.41092 0.49411 Cf (mg/l) 0.01215 0.03216 0.09213 0.15918 0.23918 0.32018 q (mg/g) 4.238 7.73 12.745 15.083 17.174 17.393 Cf/q (g/l) 0.00287 0.00416 0.00723 0.01055 0.01393 0.01841 0.020 0.018 0.016 Cf /q (g /l) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Cf (mg/l) Hình 3.18: Đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M3 Từ phương trình thu y = 0,04934x + 0,00249 ta tính được: q max = 20.2675 mg/g Bảng 3.10: Tổng hợp số liệu dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu hấp phụ Fe3O4, M0, M1, M2, M3 với As(III) Vật liệu qmax (mg/g) Fe3O4 32,873 M0 23.447 M1 46,9704 M2 37,7358 M3 20.2675 Từ bảng 3.10 ta thấy, dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu dao động khoảng từ 20,2675 mg/g đến 46,9704 mg/g 71 Trong vật liệu Fe3O4, M1, M2, M3 vật liệu M1 có dung lượng hấp cực đại lớn As(III) Giải thích: Khi bọc polynaphthylamine, khả hấp phụ dung lượng hấp phụ vật liệu tăng PNA trạng thái oxi hóa (thể qua kết Raman) Nó có khả hấp phụ anion anion asen (III) - Khi hàm lượng PNA vừa phải, asen hấp phụ polymer Fe3O4 nên khả hấp phụ dung lượng hấp phụ cao - Khi hàm lượng PNA cao, khả hấp phụ asen polymer tốt polymer lại làm giảm lực Fe3O4 asen dẫn đến khả hấp phụ vật liệu giảm 3.6.4 Nghiên cứu khả giải hấp phụ tái hấp phụ vật liệu Do pH = 14 vật liệu gần khơng có khả hấp phụ asen, chúng tơi chọn điều kiện để thực phục hồi khả hấp phụ asen cho vật liệu có dung lượng hấp phụ cực đại lớn M 1, sau khảo sát khả tái sử dụng vật liệu Để thực trình nhả hấp phụ tái hấp phụ vật liệu thực theo bước sau: Bước Hấp phụ lần 1: Cho 0,01 g vật liệu M1 vào 100 ml dung dịch asen gốc có nồng độ 0,2 mg/l Khuấy 20 phút sau dùng nam châm lắng từ, lọc thu kết tủa dung dịch C1 Bước Giải hấp phụ: Lấy kết tủa cho vào nước cất có pH = 14, thực khuấy lọc ta thu kết tủa dung dịch C2 Bước 3: Tái hấp phụ: Lấy kết tủa cho vào dung dịch asen gốc có nồng độ 0,2mg/l, khuấy lọc bước thu kết tủa dung dịch C3 Tiếp tục bước tương tự thu dung dịch C 4, C5, C6, C7, C8, C9, C10 Đem dung dịch từ C1 ÷ C10 xác định nồng độ asen phương pháp hấp thụ nguyên tử Bảng 3.1 : Khả giải hấp phụ tái hấp phụ vật liệu 72 Dung dịch C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 Nồng độ asen dung dịch (mg/l) 0.02042 0.10421 0.02878 0.08958 0.03756 0.087097 0.03453 0.08099 0.05875 0.067251 Như vậy, ta thấy sau lần hấp phụ đầu tiên, dung dịch C có nồng độ asen thấp Khi cho vật liệu giải hấp phụ việc cho vật liệu vào dung dịch pH = 14, vật liệu có khả giải hấp phụ tốt, nhả lượng lớn asen mà hấp phụ Lấy vật liệu sau nhả asen cho hấp phụ asen tiếp vật liệu cịn khả hấp phụ asen dung dịch, không vật liệu ban đầu Nguyên nhân hấp phụ lại As dung dịch lần thân bề mặt hạt nano chứa sẵn số lượng As bị hút bám từ lần hấp phụ mà q trình giải hấp phụ chưa nhả hết Do nhanh chóng đạt đến trạng thái cân không hấp phụ tiếp asen Kết cho thấy khả tái sử dụng hạt nano việc hấp phụ asen cao, nhiên trình nghiên cứu dừng lại quy mơ phịng thí nghiệm, để đưa ứng dụng thực tiễn cần có nghiên cứu quy mô lớn 3.6.5 Nghiên cứu khả hấp phụ asen của vật liệu mẫu thực Để khảo sát khả ứng dụng của vật liệu vào thực tế chúng đã tiến hành lấy một số mẫu nước giếng khoan nhiễm độc asen khu vực thủ đô Hà Nội để hấp phụ thử Chúng đã lấy mẫu nước giếng khoan tại khu vực khác địa bàn Hà Nội: Mẫu được lấy tại Quỳnh Lôi quận Hai Bà Trưng; Mẫu 2, Mẫu được lấy tại khu vực Thanh Trì 73 Sau đó chúng cho mẫu có khả hấp phụ asen tốt nhất là M hấp phụ thử được kết quả sau Bảng 3.12 Kết quả xử lí As(III) mẫu thực M1 44.0807 18.5068 C0 Cf M2 48.1803 27.1341 M3 31.9380 15.6791 Qua kết quả hấp phụ ta thấy hiệu quả xử lí với mẫu thực không được cao đối với mẫu phòng thí nghiệm Nguyên nhân là mẫu thực còn chứa các ion kim loại khác, các ion này làm ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ asen mẫu Như vậy để xử lí asen mẫu thực được tốt trước hết ta phải khử bớt các ion làm ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ asen của mẫu 3.7 Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET Bảng 3.13 Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET của S, M0, M1, M2, M3 Diện tích bề mặt BET (m2/g) Diện tích bề mặt Diện tích bề mặt BHJ thể tích hấp phụ BJH (m2/g) Langmuir (m2/g) tích luỹ của các lỗ (cm2/g) S 100.2767 100.6088 146.39 0.307563 M0 5.3145 3.8051 7.84 0.015920 M1 99.0820 99.3835 144.80 0.235375 M2 38.3488 38.2389 56.42 0.121050 M3 43.0561 44.7512 63.06 0.137797 Dựa vào bảng 3.13 ta thấy rằng Fe 3O4 và M1 có diện tích bề mặt riêng lớn nhất Kết hợp các kết quả xử lí asen các phần ta thấy rằng chất nào có thể tích bề mặt riêng càng lớn thì khả hấp phụ asen càng tốt điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán thông qua phương trình Langmuir ở bảng 3.10 Do các hạt nano kề không xếp khít hoàn toàn với và giữa chúng tồn tại các khoảng trống, khoảng trống đó được gọi là các lỗ xốp, nếu kích 74 thước các lỗ này càng lớn thì vật liệu càng xốp Bằng phương pháp đo BET chúng cũng đã xác định được đường kính lỗ xốp của các vật liệu Để xác định được đường kính lỗ xốp cần phải xác định áp suất tỉ đối P/P mà tại đó các lỗ xốp được lấp đầy hoàn toàn bởi chất bị hấp phụ Hình 3.19 Đồ thị hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu Fe3O4 75 Hình 3.20 Đồ thị hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu M0 Hình 3.21 Đồ thị hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu M1 76 Từ kết quả phép đo ta thấy các lỗ xốp bị lấp đầy hoàn toàn bởi N ở áp suất tỉ đối P/P0 ≈ 0,995 Chúng tơi khảo sát thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ ba vật liệu Fe 3O4, M1 polymer PNA(M0), kết thu hình 3.22, 3.23, 3.24 0.025 0.30 Fe3O4 0.020 0.25 0.015 0.20 0.15 0.010 0.10 0.005 0.05 0.000 0.00 20 40 dV/dD tich luy cua lo xop (d.v.t.y) The tich lo xop tich luy (cm /g) 0.35 60 Duong kinh lo xop (nm) Hình 3.22 Thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ mẫu Fe3O4 Từ đờ thị ta thấy đa số lỗ có kích thước 15-17 nm 0.020 The tich lo xop tich luy (cm /g) 0.0012 M0 0.016 0.0010 0.014 0.0008 0.012 0.0006 0.010 0.0004 0.008 0.0002 0.006 10 20 30 40 0.0000 50 dV/dD tich luy cua lo xop (d.v.t.y) 0.0014 0.018 Duong kinh lo xop Hình 3.23 Thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ mẫu M0 Từ đồ thị ta xác định được đa số lỗ có kích thước khoảng nm 77 The tich lo xop tich luy (cm /g) 0.014 M1 0.012 0.20 0.010 0.15 0.008 0.10 0.006 0.004 0.05 0.002 0.00 0.000 10 20 30 40 50 Duong kinh lo xop (nm) 60 dV/dD tich luy cua lo xop (d.v.t.y) 0.25 70 Hình 3.24 Thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ mẫu M1 Từ đồ thị ta thấy đa số lỗ có kích thước 13- 14 nm Bảng 3.14 Diện tích bề mặt BET và kích thước mao quản của các mẫu Mẫu Diện tích bề mặt BET (m2/g) Đường kính mao quản (nm) Fe3O4 M0 M1 M2 M3 100.28 5.32 99.08 38.35 43.07 15-17 13-14 15-17 14-16 Dựa kết quả này ta thấy Fe 3O4 và M1 có kích thước lỗ xốp lớn hẳn M0, vậy rõ ràng rằng vật liệu nào xốp thì hấp phụ tốt Như vậy ta thấy rằng khả hấp phụ asen của vật liệu phụ thuộc rất nhiều các yếu tố diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản, tính chất của các cấu tử hợp thành nanocomposite Vật liệu nào có diện tích bề mặt càng lớn, kích thước mao quản lớn (càng xốp) thì khả hấp phụ càng lớn Một số vật liệu có tính chất đặc biệt đó là có ái lực với chất bị hấp phụ (sắt, hợp kim của sắt và oxit sắt) thì khả hấp phụ của nó là lớn Ngoài một số polymer có chứa nhóm chức amino nó tồn tại các trạng thái oxi hoá nên nó cũng có khả hấp phụ các anion âm của chất bị hấp phụ 78 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu tiến hành thực nghiệm thu số kết sau: Chế tạo thành công hạt naono sắt từ Fe 3O4 theo phương pháp khử khơng hồn tồn Fe3+ Qua phép đo phổ nhiễu xạ tia X chụp ảnh TEM ta thấy hạt chế tạo đơn pha tinh thể, hạt có dạng hình cầu, kích thước khoảng 8,38÷ 16,8 nm Kết đo từ tính cho thấy hạt nano Fe 3O4 biểu tính siêu thuận từ nhiệt độ phòng với Ms = 63,13 emu/g Chế tạo thành công polynaphthylamine, nanocomposite PNA/Fe 3O4 theo phương pháp trùng hợp chỗ Kết SEM cho thấy hạt chế tạo có kích thước đồng đều, khoảng từ 10.1 ÷ 20.6 nm Lớp vỏ polymer PNA làm hạn chế oxi hóa lõi Fe3O4 Đây ưu điểm bật mẫu PNA/Fe 3O4 Kết TGA cho thấy mẫu composite PNA/Fe 3O4 không bền nhiệt độ cao Phổ Raman cho thấy mẫu có xuất PNA Kết đo từ tính cho thấy hạt nano Fe3O4 composite PNA/Fe3O4 hạt siêu thuận từ Tuy nhiên, từ độ bão hòa nanocomposite nhỏ so với Fe3O4 giảm dần theo độ tăng hàm lượng polyme Điều cho thấy có tương tác thành phần pha pha phân tán Các mẫu nano Fe3O4 PNA/Fe3O4 có khả hấp phụ asen (III) tốt Tuỳ theo hàm lượng monome mẫu mà khả hấp phụ của nanocomposite có thể lớn hay nhỏ khả hấp phụ tốt Fe 3O4 Điều kiện tối ưu để tiến hành trình hấp phụ asen (III) pH ≈7 thời gian hấp phụ 20 phút Đã tiến hành cho hấp phụ thử nghiệm với một số mẫu thực và cho kết quả khả quan Vật liệu có khả giải hấp phụ tốt pH = 14 có khả tái sử dụng cao MỘT SỐ ĐỀ XUẤT Sau thời gian nghiên cứu tiến hành thực nghiệm, dựa kết thu hạn chế gặp phải, chúng tơi có số đề xuất sau: 79 Vật liệu có tính ứng dụng cao thực tế Tuy nhiên, để làm điều cần phải nghiên cứu thêm số yếu tố khác độ bền vật liệu, phương pháp tổng hợp vật liệu với chi phí thấp Tiếp tục khảo sát khả hấp phụ asen (III) vật liệu nanocomposite PNA/Fe3O4 để tìm hàm lượng polymer cho hiệu hấp phụ asen (III) tốt Tiến hành khả hấp phụ asen (V) vật liệu nanocomposite Khảo sát khả hấp phụ asen nanocomposite khác có lớp vỏ polymer dẫn xuất anilin o-toludin, o-anisidine để làm sáng tỏ về bản chất của quá trình hấp phụ asen của vật liệu Nghiên cứu khả hấp phụ các kim loại nặng khác của vật liệu nanocomposite PNA/Fe3O4 Tiến hành xử lí thêm mẫu thực bằng các composite có khả hấp phụ tốt, đồng thời thử nghiệm với việc tái sử dụng vật liệu sau cho hấp phụ với mẫu thực TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lữ Hà Anh (2008), Nghiên cứu chế tạo đặc trưng từ hạt nano Fe 3O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Fe 3+: Fe2+ khác nhau, Luận văn Thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội 2 Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh, Một số đặc điểm phân bố asen tự nhiên vấn đề ô nhiễm asen môi trường Việt Nam, Hội thảo Quốc tế ô nhiễm asen: Hiện trạng, Tác động đến sức khỏe cộng đồng giải pháp phòng ngừa, Hà Nội, 2000, 21-32 80 PGS.TS Vũ ngọc Ban “giáo trình thực tập hoá lí” NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội (2007), tr 45-59 (phương trình langmui) Hồ Vương Bính, Đặng Văn Can, Phạm Văn Thanh, Bùi Hữu Việt, Phạm Hùng Thanh, Ô nhiễm asen sức khỏe cộng đồng, Hội thảo Quốc tế ô nhiễm asen: Hiện trạng, Tác động đến sức khỏe cộng đồng giải pháp phòng ngừa, Hà Nội, 2000, 91-101 Lê Văn Cát, Hấp phụ trao đổi ion kỹ thuật xử lý nước nước thải, NXB Thống kê, 2002 Nguyễn Xuân Chánh (2008), Công nghệ nano lọc Asen cho nước uống, Khoa học Tổ Quốc Nguyễn Hữu Đức,Trần Mậu Danh,Tần Thị Dung, Chế tạo nghiên cứu tính chất từ hạt nano Fe3O4 ứng dụng y sinh học, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, Khoa học tự nhiên công nghệ 23, 2007, 231-237 Nguyễn Việt Hà, Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt từ Fe 3O4, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHSP Hà Nội, 2008 Trần Thanh Hằng (2009), Nghiên cứu phương pháp phân tích xử lý Asen số nguồn nước ngầm dùng cho sinh hoạt, Luận văn Thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội 10 Nguyễn Văn Hùng (2011), Bài giảng mơn Phân tích cấu trúc tinh thể, ĐHSP Hà Nội 11 Mạc Thị Lê, Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý hệ vật liệu nano Fe3O4 pha tạp Mn, Cu nghiên cứu xử lý asen (III) môi trường nước Luận văn Thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2012 12 Nguyễn Việt Nam, Đánh giá khả xử lý asen nước ngầm phương pháp oxi hóa kết hợp lọc cát, Luận văn thạc sĩ khoa học, 2007, trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 13 Nguyễn Đăng Phú (2009), Chế tạo hạt nano Oxit sắt Fe 3O4 ứng dụng để khử Thạch tín nước, Luận văn Thạc sĩ, ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội 81 14 Sở nông nghiệp phát triển nông thôn, trung tâm nước vệ sinh môi trường tỉnh Hà Nam, Báo cáo xét nghiệm nước ngầm tình trạng nhiễm asen amoni tỉnh Hà Nam, 2002 15 Nguyễn Thị Quỳnh Thanh, Chế tạo, nghiên cứu tính chất nanocomposite Polyanilin/Fe3O4 ứng dụng xử lý As (III) nước Luận văn thạc sĩ, ĐHSP Hà Nợi, 2013 16 Vũ Đình Thảo (2007), Nghiên cứu động học trình hấp phụ Asen bột quặng MnO2, Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHBK Hà Nội 17 Trần Ích Thịnh, Vật liệu compozit Cơ học tính tốn kết cấu, NXB Giáo dục 1994, chương 1, tr 18 Nguyễn Phú Thùy (2004), Vật lý tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội, 4648 19 Đào Bích Thuỷ, Nghiên cứu cơng nghệ xử lý nước sinh hoạt nhiễm asen phù hợp với điều kiện Việt Nam, luận văn thạc sĩ ngành công nghệ môi trường, ĐHBK Hà Nội 20 Lê Thị Vinh (2009), Tổng hợp nghiên cứu nanocompozit polianilin polipirol với nano oxit sắt từ Fe3O4, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHSP Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 21 Alan G MacDiarmid, Synthetic Metals, A Novel Role for Organic Polymers (Nobel Lecture)" Angew Chem Int Ed, 2001, vol 40, pp 2581-2590 22 A Khodabakhshi, M M Amin, M Mozaffari, Synthesis of Magnetite Nanopaticles and evaluation of its efficiency for Arsenic removal from simulated industrial wastewater, Iranian Journal of Environmental Health Science & Engineering, 2011, p 189 – 200 23 Carol A Martinson, K.J Reddy (2009), Adsorption of arsenic(III) and arsenic(V) by cupric oxide nanoparticles, Journal of Colloid and Interface Science 336 406–411 82 24 Choly C, Pouliquen D, Lucet I (1996), “Development of superparamagnetic nanoparticles for MRI: effect of particles size, charge and surface nature on biodistribution”, J Mcroencapsul; 13: 245-55 25 N H Hai, N D Phu, N H Luong, N Chau, H D Chinh, L H Hoang and D L Leslie-Pelecky (2008), Mechanism for Sustainable Magnetic Nanoparticles under Ambient Conditions, J Korean Phys Soc, 1327-1331 26 Heather J Shiple (2007), Magnetite Nanoparticles for Removal of Arsenic from Drinking Water, a thesis submitted in partial fulfillments for the degree, Doctor of Philosophy 27 J.Serb.Chem.Soc 67(12)867–877(2002) JSCS – 3011 Structure and stereochemistry of electrochemically synthesized poly-(1-naphthylamine) from neutral acetonitrile solution 28 Nguyen Manh Khai, Ngo Duc Minh, Rupert Lloyd Hough, Nguyen Cong Vinh, Potential public health risks due to intake of Arsenic (As) from rice in a metal recycling village in the Red River Delta, Vietnam, The First International conference on environmental pollution, restoration and management March 15, Ho Chi Minh City, Vietnam, 2010, 124-125 29 26.Me´lanie Auffan, Je´roˆme Rose, Olivier Proux, Daniel Borschneck, Armand Masion, Perrine Chaurand, Jean-Louis Hazemann, Corinne Chaneac, JeanPierre Jolivet, Mark R Wiesner, Alexander Van Geen and Jean-Yves Bottero (2008), Enhanced Adsorption of Arsenic onto Maghemites Nanoparticles: As(III) as a Probe of the Surface Structure and Heterogeneity, Langmuir, Vol 24, No 30 M Mohapatra and S Anand (2010), Synthesis and applications of nanostructured iron oxides/hydroxides – a review, International Journal of Engineering, Science and Technology Vol 2, pp 127-146 31 Rajeev Gupta, A K Sood, P Metcalf, and J M Honig, Raman study of stoichiometric and Zn-doped Fe3O4, Physical review B, 2002, vol 65, 104430 32 R E Rosensweig, Ferrohydrodynamics, Dover Publication, INC, 1997 83 33 Sadia Ameen, Minwu Song, Dong Gyu Kim, Yu-Bin Im, Young-Soon Kim, Hyung-Shik Shin “Photocatalytic degradation of methylene blue dye with novel poly (1-naphthylamine)/zinc oxide nanocomposites” Theories and Applications of Chem Eng., 2011, Vol 17, No 34 W J Feast, Synthesis, processing and material properties of conjugated polymer, Polymer Vol 37 Number 22, 1996, pp.5017-5047 84