1. Lý do chọn đề tàiCác NTĐH nói chung và lantan nói riêng ngày càng có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, kĩ thuật cao 25, 35. Có thể nói đất hiếm như là nguyên liệu chiến lược của nhiều ngành công nghiệp như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát quang, điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, luyện kim, gốm sứ kĩ thuật cao, phân bón vi lượng … . Ở Việt Nam đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực như: sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng; chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng; chế tạo thuỷ tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải … .Nước ta có nguồn tài nguyên đất hiếm khá phong phú, với nhiều mỏ lớn như Yên Phú (Yên Bái), Đông Pao (Lai Châu). Tuy nhiên, chúng ta mới chủ yếu khai thác và sử dụng các sản phẩm đất hiếm ở dạng thô, giá trị kinh tế còn thấp. Do vậy, cần tiếp tục có những nghiên cứu nhằm tách, tinh chế các NTĐH nói chung và lantan nói riêng để nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên này.Mặc dù có rất nhiều ứng dụng nhưng do các NTĐH rất giống nhau về tính chất hóa học nên việc tách chúng ở dạng tinh khiết vẫn luôn là một nhiệm vụ khó khăn. Trong công nghiệp đất hiếm, chiết dung môi là một trong những phương pháp chủ yếu để thu nhận các sản phẩm đất hiếm tinh khiết. Phương pháp này có những đặc tính ưu việt như tính liên tục, khả năng tự động hóa, năng suất cao, ... . Do vậy, trong luận văn, chúng tôi lựa chọn phương pháp này để nghiên cứu, tính toán các thông số chiết, tách lantan bằng tác nhân chiết PC88A. Để xây dựng sơ đồ chiết đất hiếm, có nhiều thông số cần được khảo sát như số bậc chiết, nồng độ đất hiếm, nồng độ axit, ... . Để khảo sát tất cả các thông số này bằng thực nghiệm là công việc khó khăn và tốn khá nhiều thời gian. Do vậy, xu hướng chung hiện nay là xác định các thông số này bằng phương pháp tính toán lý thuyết, trong đó phương pháp tĩnh (Trung Quốc) được coi là phương pháp hiệu quả cho nhóm NTĐH nhẹ 28, 45, 46. Trên cơ sở nhiệm vụ nêu ra, chúng tôi thực hiện đê tài: “Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế Lantan từ đất hiếm Đông Pao bằng dung môi PC88AIP2028”2. Mục đích nghiên cứuMục đích nghiên cứu của luận văn nhằm nghiên cứu các đặc trưng chiết của lantan và các NTĐH nhẹ khác với tác nhân chiết PC88A. Từ đó, mô hình hóa số liệu của các hệ chiết này, đồng thời áp dụng tính toán tĩnh nhằm thiết kế lưu trình chiết, tách lantan khỏi nhóm NTĐH nhẹ. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứuĐối tượng nghiên cứu của luận văn là các hệ chiết NTĐH nhẹ bằng PC88A. Phạm vi nghiên cứu được xác định là xây dựng sơ đồ tách, tinh chế lantan, nguyên tố chiếm hàm lượng cao trong thành phần đất hiếm Đông Pao.4. Nội dung nghiên cứuNội dung nghiên cứu chủ yếu của luận văn được đề ra như sau: Nghiên cứu các đặc điểm hệ chiết phân chia tinh chế lantan bằng phương pháp chiết dung môi với PC88A. Từ đó, khảo sát các đặc trưng của hệ chiết và tìm ra các điều kiện thích hợp cho quá trình chiết. Xây dựng các mô hình toán học Thakur mô hình hóa số liệu cân bằng các hệ chiết chứa đơn và đa cấu tử đất hiếm bằng PC88A.
MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Các NTĐH nói chung lantan nói riêng ngày có nhiều ứng dụng quan trọng nhiều ngành công nghiệp, kĩ thuật cao [25], [35] Có thể nói đất nguyên liệu chiến lược nhiều ngành công nghiệp vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát quang, điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, luyện kim, gốm sứ kĩ thuật cao, phân bón vi lượng … Ở Việt Nam đất ứng dụng hiệu vào lĩnh vực như: sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng; chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng; chế tạo thuỷ tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải … Nước ta có nguồn tài nguyên đất phong phú, với nhiều mỏ lớn Yên Phú (Yên Bái), Đông Pao (Lai Châu) Tuy nhiên, chủ yếu khai thác sử dụng sản phẩm đất dạng thô, giá trị kinh tế thấp Do vậy, cần tiếp tục có nghiên cứu nhằm tách, tinh chế NTĐH nói chung lantan nói riêng để nâng cao giá trị kinh tế nguồn tài nguyên Mặc dù có nhiều ứng dụng NTĐH giống tính chất hóa học nên việc tách chúng dạng tinh khiết nhiệm vụ khó khăn Trong công nghiệp đất hiếm, chiết dung môi phương pháp chủ yếu để thu nhận sản phẩm đất tinh khiết Phương pháp có đặc tính ưu việt tính liên tục, khả tự động hóa, suất cao, Do vậy, luận văn, lựa chọn phương pháp để nghiên cứu, tính toán thông số chiết, tách lantan tác nhân chiết PC88A Để xây dựng sơ đồ chiết đất hiếm, có nhiều thông số cần khảo sát số bậc chiết, nồng độ đất hiếm, nồng độ axit, Để khảo sát tất thông số thực nghiệm công việc khó khăn tốn nhiều thời gian Do vậy, xu hướng chung xác định thông số phương pháp tính toán lý thuyết, phương pháp tĩnh (Trung Quốc) coi phương pháp hiệu cho nhóm NTĐH nhẹ [28], [45], [46] Trên sở nhiệm vụ nêu ra, thực đê tài: “Mô hình hóa trình chiết, tinh chế Lantan từ đất Đông Pao dung môi PC88A-IP2028” Mục đích nghiên cứu Mục đích nghiên cứu luận văn nhằm nghiên cứu đặc trưng chiết lantan NTĐH nhẹ khác với tác nhân chiết PC88A Từ đó, mô hình hóa số liệu hệ chiết này, đồng thời áp dụng tính toán tĩnh nhằm thiết kế lưu trình chiết, tách lantan khỏi nhóm NTĐH nhẹ Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận văn hệ chiết NTĐH nhẹ PC88A Phạm vi nghiên cứu xác định xây dựng sơ đồ tách, tinh chế lantan, nguyên tố chiếm hàm lượng cao thành phần đất Đông Pao Nội dung nghiên cứu Nội dung nghiên cứu chủ yếu luận văn đề sau: - Nghiên cứu đặc điểm hệ chiết phân chia tinh chế lantan phương pháp chiết dung môi với PC88A Từ đó, khảo sát đặc trưng hệ chiết tìm điều kiện thích hợp cho trình chiết - Xây dựng mô hình toán học Thakur mô hình hóa số liệu cân hệ chiết chứa đơn đa cấu tử đất PC88A - Tiến hành trình chiết phễu nhằm kiểm chứng phương pháp tĩnh sử dụng phương pháp để xây dựng sơ đồ chiết, tinh chế lantan Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận văn Về mặt khoa học, luận văn góp phần nghiên cứu đặc trưng hệ chiết NTĐH nhẹ PC88A Xây dựng sơ đồ chiết, tinh chế lantan từ đất Đông Pao Về mặt thực tiễn, luận văn thực nghiệm chiết, tinh chế lantan thiết bị chiết liên tục ngược dòng Khoa Hóa học Từ nhằm nâng cao giá trị kinh tế tiềm ứng dụng quặng đất Đông Pao PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Chương ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 1.1 Vị trí phân loại 1.2 Đặc điểm cấu tạo tính chất hóa học 1.3 Hóa học phức chất ion đất 1.4 Tính chất quang phổ ion đất Chương PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI PHÂN CHIA TINH CHẾ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 2.1 Phương pháp chiết dung môi 2.2 Một số tác nhân chiết điển hình 2.2.1 Tác nhân chiết photpho trung tính 2.2.2 Tác nhân chiết photpho axit 2.2.3 Tác nhân chiết axit cacboxylic 2.2.4 Tác nhân chiết amin 2.3 Dung môi pha loãng IP-2028 2.4 Kĩ thuật chiết đất 2.4.1 Sơ đồ lưu trình chiết đất 2.4.2 Đặc điểm vùng lưu trình chiết 2.4.3 Nguyên tắc chuyển động ngược dòng Chương MÔ HÌNH HÓA SỐ LIỆU CÂN BẰNG CÁC HỆ CHIẾT ĐẤT HIẾM 3.1 Sơ lược mô hình hóa hệ chiết dung môi 3.2 Mô hình hóa hệ chiết đơn bậc 3.2.1 Mô hình nhiệt động học 3.2.2 Mô hình kinh nghiệm 3.2.3 Mô hình bán kinh nghiệm 3.3 Mô hình hóa hệ chiết đa bậc Phần II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Chương HOÁ CHẤT VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 4.1 Hóa chất, thiết bị 4.1.1 Dung dịch muối đất 4.1.2 Tác nhân chiết tác nhân pha loãng 4.1.3 Các hoá chất khác 4.1.4 Thiết bị 4.3 Thu hồi đất hiếm, tái tạo dung môi 4.2 Thực nghiệm hệ chiết Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH, KIỂM TRA 5.1 Phương pháp nghiên cứu 5.1.1 Xác định thông số trình chiết 5.1.2 Phương pháp chiết ngược dòng gián đoạn nhiều bậc 5.2 Các phương pháp phân tích kiểm tra 5.2.1 Phương pháp complexon (III) xác định hàm lượng RE3+ 5.2.2 Phương pháp trắc quang để xác định nồng độ Pr3+ 5.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương ĐẶC ĐIỂM HỆ CHIẾT RE3+(RE= La, Pr, Nd)-Cl-HCl-PC88A 6.1 Số liệu cân thực nghiệm hệ chiết Bảng 6-1a Số liệu cân hệ chiết La3+ - Cl- - HCl PC88A Ci 0,06 0,08 0,11 Hi -0,13 -0,10 -0,08 -0,05 -0,03 0,00 0,02 0,07 -0,13 -0,10 -0,08 -0,05 -0,03 0,00 0,02 0,07 -0,13 -0,10 -0,08 -0,05 -0,03 0,00 [La3+]nc 0,017 0,023 0,035 0,043 0,047 0,050 0,051 0,052 0,034 0,039 0,049 0,060 0,068 0,069 0,070 0,072 0,064 0,071 0,082 0,089 0,094 0,098 [H+] 0,009 0,012 0,016 0,019 0,022 0,029 0,034 0,038 0,010 0,012 0,015 0,018 0,023 0,029 0,034 0,040 0,011 0,014 0,017 0,020 0,024 0,031 [La3+]hc 0,043 0,037 0,025 0,017 0,013 0,010 0,009 0,008 0,046 0,041 0,031 0,020 0,012 0,011 0,010 0,008 0,046 0,039 0,028 0,021 0,016 0,012 D 2,53 1,61 0,71 0,40 0,28 0,20 0,18 0,15 1,35 1,05 0,63 0,33 0,18 0,16 0,14 0,11 0,72 0,55 0,34 0,24 0,17 0,12 0,13 0,15 0,02 0,07 -0,13 -0,10 -0,08 -0,05 -0,03 0,00 0,02 0,07 -0,13 -0,10 -0,08 -0,05 -0,03 0,00 0,02 0,07 0,099 0,101 0,081 0,093 0,103 0,107 0,112 0,117 0,118 0,120 0,106 0,117 0,121 0,125 0,131 0,136 0,139 0,140 0,034 0,037 0,009 0,013 0,016 0,019 0,022 0,024 0,028 0,034 0,015 0,019 0,021 0,025 0,029 0,033 0,039 0,041 0,011 0,009 0,049 0,037 0,027 0,023 0,018 0,013 0,012 0,010 0,044 0,033 0,029 0,025 0,019 0,014 0,011 0,010 0,11 0,09 0,60 0,40 0,26 0,21 0,16 0,11 0,10 0,08 0,42 0,28 0,24 0,20 0,15 0,10 0,08 0,07 Bảng 6-1b Số liệu cân hệ chiết Pr3+ - Cl- - HCl PC88A Ci 0,04 Hi -0,08 -0,05 -0,03 [Pr3+]nc 0,009 0,013 0,016 [H+] 0,022 0,029 0,036 [Pr3+]hc 0,031 0,027 0,024 D 3,44 2,06 1,47 0,06 0,08 0,11 0,00 0,02 0,07 -0,13 -0,10 -0,08 -0,05 -0,03 0,00 0,02 0,07 -0,13 -0,10 -0,08 -0,05 -0,03 0,00 0,02 0,07 -0,13 -0,10 -0,08 -0,05 -0,03 0,00 0,026 0,028 0,030 0,012 0,020 0,024 0,029 0,037 0,042 0,046 0,048 0,028 0,032 0,039 0,045 0,052 0,061 0,063 0,065 0,060 0,071 0,077 0,083 0,088 0,091 10 0,050 0,056 0,063 0,016 0,021 0,025 0,031 0,039 0,048 0,058 0,065 0,021 0,026 0,032 0,041 0,046 0,057 0, 065 0,071 0,019 0,029 0,034 0,038 0,046 0,050 0,014 0,012 0,010 0,048 0,040 0,036 0,031 0,023 0,018 0,014 0,012 0,052 0,048 0,041 0,035 0,028 0,019 0,017 0,015 0,050 0,039 0,033 0,027 0,022 0,019 0,56 0,43 0,33 4,00 2,00 1,50 1,07 0,62 0,43 0,30 0,25 1,86 1,50 1,05 0,78 0,54 0,31 0,27 0,23 0,83 0,55 0,43 0,33 0,25 0,21 Bảng 7-3c Số liệu thực nghiệm hệ chiết đất Đông Pao STT Hi ∑ Ci 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 -0,13 -0,08 -0,03 0,02 -0,13 -0,08 -0,03 0,02 -0,19 -0,14 -0,09 -0,04 0,01 -0,22 -0,17 -0,12 -0,07 -0,02 0,03 -0,22 -0,17 0,05 0,05 0,05 0,05 0,07 0,07 0,07 0,07 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,13 0,13 La 0,0145 0,0145 0,0145 0,0145 0,0203 0,0203 0,0203 0,0203 0,0261 0,0261 0,0261 0,0261 0,0261 0,0319 0,0319 0,0319 0,0319 0,0319 0,0319 0,0376 0,0376 Nồng độ RE3+ ban đầu Ci Ce Pr Nd 0,0266 0,0014 0,0072 0,0266 0,0014 0,0072 0,0266 0,0014 0,0072 0,0266 0,0014 0,0072 0,0372 0,0020 0,0100 0,0372 0,0020 0,0100 0,0372 0,0020 0,0100 0,0372 0,0020 0,0100 0,0478 0,0026 0,0129 0,0478 0,0026 0,0129 0,0478 0,0026 0,0129 0,0478 0,0026 0,0129 0,0478 0,0026 0,0129 0,0584 0,0031 0,0157 0,0584 0,0031 0,0157 0,0584 0,0031 0,0157 0,0584 0,0031 0,0157 0,0584 0,0031 0,0157 0,0584 0,0031 0,0157 0,0691 0,0037 0,0186 0,0691 0,0037 0,0186 38 Sm 0,0004 0,0004 0,0004 0,0004 0,0005 0,0005 0,0005 0,0005 0,0007 0,0007 0,0007 0,0007 0,0007 0,0009 0,0009 0,0009 0,0009 0,0009 0,0009 0,0010 0,0010 ∑[RE3+]nc 0,0088 0,0225 0,0325 0,0413 0,0250 0,0375 0,0475 0,0575 0,0300 0,0438 0,0575 0,0675 0,0775 0,0400 0,0550 0,0688 0,0800 0,0913 0,0988 0,0625 0,0750 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 -0,12 -0,07 -0,02 0,03 -0,29 -0,24 -0,19 -0,14 -0,09 -0,04 0,01 -0,27 -0,22 -0,17 -0,12 -0,07 -0,02 0,03 -0,27 -0,22 -0,17 -0,12 -0,07 -0,02 0,03 -0,27 -0,22 -0,17 -0,12 -0,07 0,13 0,13 0,13 0,13 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 0,0376 0,0376 0,0376 0,0376 0,0434 0,0434 0,0434 0,0434 0,0434 0,0434 0,0434 0,0492 0,0492 0,0492 0,0492 0,0492 0,0492 0,0492 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,0608 0,0608 0,0608 0,0608 0,0608 0,0691 0,0691 0,0691 0,0691 0,0797 0,0797 0,0797 0,0797 0,0797 0,0797 0,0797 0,0903 0,0903 0,0903 0,0903 0,0903 0,0903 0,0903 0,1009 0,1009 0,1009 0,1009 0,1009 0,1009 0,1009 0,1116 0,1116 0,1116 0,1116 0,1116 39 0,0037 0,0037 0,0037 0,0037 0,0043 0,0043 0,0043 0,0043 0,0043 0,0043 0,0043 0,0048 0,0048 0,0048 0,0048 0,0048 0,0048 0,0048 0,0054 0,0054 0,0054 0,0054 0,0054 0,0054 0,0054 0,0060 0,0060 0,0060 0,0060 0,0060 0,0186 0,0186 0,0186 0,0186 0,0215 0,0215 0,0215 0,0215 0,0215 0,0215 0,0215 0,0243 0,0243 0,0243 0,0243 0,0243 0,0243 0,0243 0,0272 0,0272 0,0272 0,0272 0,0272 0,0272 0,0272 0,0300 0,0300 0,0300 0,0300 0,0300 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0,0012 0,0012 0,0012 0,0012 0,0012 0,0012 0,0012 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015 0,0016 0,0016 0,0016 0,0016 0,0016 0,0900 0,1013 0,1125 0,1200 0,0633 0,0767 0,0917 0,1050 0,1167 0,1250 0,1350 0,0900 0,1050 0,1183 0,1300 0,1417 0,1533 0,1650 0,1150 0,1267 0,1400 0,1533 0,1617 0,1700 0,1783 0,1283 0,1433 0,1567 0,1667 0,1800 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 -0,02 0,03 -0,27 -0,22 -0,17 -0,12 -0,07 -0,02 0,03 -0,27 -0,22 -0,17 -0,12 -0,07 -0,02 0,03 0,21 0,21 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,0608 0,0608 0,0666 0,0666 0,0666 0,0666 0,0666 0,0666 0,0666 0,0724 0,0724 0,0724 0,0724 0,0724 0,0724 0,0724 0,1116 0,1116 0,1222 0,1222 0,1222 0,1222 0,1222 0,1222 0,1222 0,1328 0,1328 0,1328 0,1328 0,1328 0,1328 0,1328 0,0060 0,0060 0,0065 0,0065 0,0065 0,0065 0,0065 0,0065 0,0065 0,0071 0,0071 0,0071 0,0071 0,0071 0,0071 0,0071 0,0300 0,0300 0,0329 0,0329 0,0329 0,0329 0,0329 0,0329 0,0329 0,0358 0,0358 0,0358 0,0358 0,0358 0,0358 0,0358 0,0016 0,0016 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018 0,0020 0,0020 0,0020 0,0020 0,0020 0,0020 0,0020 0,1883 0,1967 0,1500 0,1633 0,1767 0,1883 0,1983 0,2050 0,2167 0,1700 0,1833 0,1967 0,2067 0,2183 0,2250 0,2333 Bộ số liệu thành phần cân đất Đông Pao tạo sở cho nghiên cứu phát triển phần mềm mới, hỗ trợ cho phương pháp tính toán tĩnh Phần mềm giúp tính nồng độ riêng rẽ NTĐH dự đoán thời gian hệ đạt cân 7.2.2 Tính toán thành phần cân Bảng 7-4a Số liệu tính toán thành phần cân với hệ La3+-Pr3+-Cl HCl-PC88A STT Hi [Pr]nc Ci [Pr] [La] 40 TN TT [La]nc TN TT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 0,05 0,05 0,05 0,07 0,07 0,07 0,10 0,10 0,10 0,03 0,03 0,03 0,05 0,05 0,05 0,07 0,07 0,07 0,10 0,10 0,10 0,03 0,03 0,03 0,05 0,05 0,05 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 41 0,0115 0,0168 0,0201 0,0148 0,0164 0,0193 0,0131 0,0206 0,0308 0,0038 0,0058 0,0084 0,0066 0,0093 0,0112 0,0087 0,0127 0,0176 0,0158 0,0237 0,0322 0,0051 0,0074 0,0109 0,0077 0,0109 0,0145 0,0118 0,0166 0,0202 0,0148 0,0162 0,0186 0,0127 0,0204 0,0308 0,0036 0,0056 0,0081 0,0064 0,0094 0,0112 0,0090 0,0130 0,0179 0,0160 0,0240 0,0320 0,0049 0,0076 0,0108 0,0074 0,0107 0,0139 0,0237 0,0259 0,0269 0,0236 0,0242 0,0252 0,0201 0,0233 0,0255 0,0328 0,0379 0,0417 0,0335 0,0374 0,0395 0,0322 0,0374 0,0406 0,0357 0,0401 0,0433 0,0509 0,0573 0,0618 0,0493 0,0549 0,0586 0,0239 0,0257 0,0266 0,0236 0,0244 0,0250 0,0201 0,0232 0,0255 0,0329 0,0377 0,0415 0,0332 0,0375 0,0395 0,0321 0,0376 0,0409 0,0359 0,0402 0,0434 0,0507 0,0575 0,0616 0,0492 0,0547 0,0587 28 29 30 -0,13 -0,08 -0,03 0,10 0,10 0,10 0,07 0,07 0,07 0,0189 0,0284 0,0334 0,0191 0,0284 0,0327 0,0526 0,0579 0,0608 0,0528 0,0579 0,0615 Bảng 7-4b Số liệu tính toán thành phần cân với hệ Pr3+-Nd3+-Cl HCl-PC88A STT 10 11 12 13 14 15 16 Hi -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 Ci [Nd] 0,05 0,05 0,05 0,07 0,07 0,07 0,10 0,10 0,10 0,03 0,03 0,03 0,05 0,05 0,05 0,07 [Pr] 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 42 [Nd]nc TN TT 0,0097 0,0099 0,0159 0,0157 0,0206 0,0208 0,0147 0,0148 0,0194 0,0197 0,0228 0,0226 0,0194 0,0195 0,0223 0,0221 0,0245 0,0243 0,0211 0,0207 0,0266 0,0268 0,0345 0,0347 0,0217 0,0215 0,0324 0,0328 0,0378 0,0376 0,0272 0,0274 [Pr]nc TN 0,0110 0,0194 0,0284 0,0241 0,0353 0,0465 0,0508 0,0619 0,0706 0,0087 0,0123 0,0172 0,0156 0,0252 0,0335 0,0284 TT 0,0115 0,0192 0,0282 0,0243 0,0355 0,0466 0,0505 0,0617 0,0705 0,0087 0,0124 0,0169 0,0153 0,0254 0,0333 0,0285 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 -0,13 -0,08 -0,03 0,07 0,07 0,10 0,10 0,10 0,03 0,03 0,03 0,05 0,05 0,05 0,10 0,10 0,10 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,0357 0,0394 0,0355 0,0385 0,0414 0,0350 0,0456 0,0549 0,0437 0,0493 0,0554 0,0429 0,0542 0,0597 0,0357 0,0397 0,0351 0,0388 0,0419 0,0350 0,0459 0,0550 0,0431 0,0498 0,0556 0,0427 0,0549 0,0601 Kết đánh giá thống kê cho thấy sai khác giá trị thực nghiệm giá trị tính toán ngẫu nhiên Như vậy, sử dụng mô tả toán học phương pháp tính để tính toán nồng độ cân ion NTĐH hệ chiết đa cấu tử mô trình Chương TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ TÁCH, TINH CHẾ LANTAN BẰNG PC88A 8.1 Chiết thử nghiệm lantan hệ thống phễu chiết 43 0,0405 0,0489 0,0575 0,0672 0,0742 0,0104 0,0154 0,0197 0,0236 0,0294 0,0346 0,0486 0,0682 0,0789 0,0405 0,0487 0,0578 0,0676 0,0745 0,0104 0,0152 0,0199 0,0231 0,0291 0,0341 0,0488 0,0686 0,0787 Hình 8-1 Sơ đồ hệ thống phễu chiết Bảng 8-2 Thành phần đất số lần nạp liệu Số lần nạp liệu Tổng nồng độ đất 30 40 50 60 70 80 (mol/l) 0,050 0,052 0,053 0,054 0,055 0,055 44 Sau 80 lần nạp liệu, nhận thấy tổng nồng độ đất không đổi, chúng tỏ hệ chiết đạt cân Thành phần đất đầu pha nước xác định phương pháp ICP-AES Kết trình bày bảng 8-3 Bảng 8-3 Thành phần đất sau 80 lần nạp liệu Hàm La Ce Pr Nd Sm lượng mg/l % Oxit 3779 47,68 3275 43,28 677 8,79 18 0,23 0,02 Theo kết bảng trên, độ tinh khiết lantan đạt 47,68% Kết đạt tương đương với kết tính toán (45%) Điều cho thấy phương pháp tĩnh áp dụng phù hợp với hệ chiết đất Đông Pao 8.2 Chiết thử nghiệm tinh chế Lantan thiết bị chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc 8.2.1 Tính toán thông số chiết theo phương pháp tĩnh 45 Tái sinh dung môi PC88A: 0,63mol/l (20% amoni hóa) 50 ml/phút Chiết R=1 Rửa chiết 12 R = 2,5 Giải chiết 12 R = 5,0 La2O3: 99,99% Ce, Pr, Nd, Sm D.d nguyên liệu TRE: 0,10 mol/l D.d rửa chiết HCl: 0,20 mol/l 46 D.d giải chiết HCl: 2,0 mol/l Hình 8-2 Sơ đồ công nghệ tinh chế Latan từ đất Đông Pao 8.2.2 Thực nghiệm chiết, tinh chế La hệ thống liên tục ngược dòng Hình 8-3 Hệ thống chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc tinh chế Lantan 47 Hình 8-4 Hệ thống chảy tràn ổn định tốc độ dòng Bảng 8-4 Thành phân đất đầu pha nước trình chiết liên tục Hàm La Ce Pr Nd Sm lượng (mg/l) % Oxit 1928 97,86 1,9 0,10 38,8 2,03 < 0,1 0,2 0,01 Sản phẩm La2O3 tương đối tinh khiết theo tính toán Hiệu suất trình chiết tính lượng lantan đầu pha nước chia cho lượng lantan vào bậc nạp liệu: 48 H= 50.1928 100% = 72,3% 30.4447 KẾT LUẬN Trên sở nhiệm vụ đặt luận văn, nghiên cứu giải vấn đề sau: 1- Đã thu nhận số liệu cân thực nghiệm hệ chiết RE3+ - Cl- - HCl - PC88A (RE = La, Pr, Nd) vùng nồng độ NTĐH Ci = 0,06 M ÷ 0,15M nồng độ axit Hi = -0,13 ÷ -0,07M Từ đó, khảo sát đặc trưng hóa học chiết yếu tố ảnh hưởng đến cân chiết 2- Đã thu nhận số liệu cân thực nghiệm hệ chiết đa cấu tử đất La-Pr/Pr-Nd - Cl- - HCl PC88A Từ xác định hệ số tách cặp Nd/Pr La/Pr 3- Đã xây dựng mô hình toán học Thakur để mô hình hóa số liệu cân hệ chiết đơn cấu tử đất có dạng sau: DLa = 0,022.Ci-0,870.exp(-3,466.Ci-0,531.Hi) DPr = 0,006.Ci-1,751.exp(-4,660.Ci-0,452.Hi) DNd = 0,016.Ci-1,192.exp(-3,473.Ci-0,429.Hi) 49 4- Trên sở mô hình Thakur, tính toán nồng độ cân ion đất hệ chiết đa cấu tử La-Pr/Pr-Nd - Cl- - HCl - PC88A Kết tính toán kiểm chứng thực nghiệm cho kết phù hợp 5- Tiến hành chiết thực nghiệm kiểm chứng phương pháp tĩnh phễu chiết hệ LaPr/Pr-Nd - Cl- - HCl - PC88A Kết thực nghiệm cho thấy phương pháp hoàn toàn phù hợp để mô hình hóa trình chiết, tinh chế NTĐH nhẹ 6- Đã khảo sát, tính toán thông số trình chiết, tinh chế lantan PC88A theo phương pháp tĩnh Từ đó, tiến hành thực nghiệm chiết tinh chế lantan từ đất nhẹ Đông Pao hệ thống chiết liên tục ngược dòng Kết thu sản phẩm La 2O3 có độ tinh khiết 97,86% hiệu suất thu hồi đạt 72,3% 50 51 52 [...]... nhanh khi Ci tăng và vùng nồng độ cho hiệu suất quá trình chiết cao là Ci ≤ 0,1M Chương 7 MÔ HÌNH HOÁ TOÁN HỌC SỐ LIỆU CÂN BẰNG HỆ CHIẾT ĐẤT HIẾM 7.1 Hệ chiết đơn cấu tử đất hiếm 7.1.1 Khái niệm độ axit âm Hi 7.1.2 Xây dựng mô hình toán học theo phương pháp của trung tâm nghiên cứu nguyên tử Ấn Độ Để thu nhận mô hình toán học hệ chiết hay cụ thể hơn là tìm kiếm sự phụ thuộc hàm số giữa các thông số:... xây dựng mô hình nhiệt động học Từ giá trị Kc có thể thấy rằng: + Giá trị hằng số cân bằng Kc càng lớn thì khả năng chiết trong môi trường tương ứng càng cao + Hệ số tách β đối với hệ chiết hỗn hợp hai ion KLĐH có thể được xác định thông qua giá trị hằng số β= cân bằng theo công thức: KI K II Trong đó: KI là hằng số cân bằng của phản ứng chiết đối với ion KLĐH thứ nhất, K II là hằng số cân bằng 16 của... của hệ số phân bố vào nồng độ axit pha nước 17 Hình 6-2 Sự phụ thuộc của D vào [H+] (a) Hệ La3+ - Cl- - HCl - PC88A; (b) Hệ Pr3+-Cl- - HCl-PC88A; (c) Hệ Nd3+ -Cl- - HCl-PC88A Phân tích các đường phụ thuộc cho thấy, giá trị hệ số phân bố D giảm dần khi nồng độ axit cân bằng pha nước tăng Như vậy, để đảm bảo hiệu suất chiết đất hiếm bằng tác nhân PC88A, quá trình chiết cần được tiến hành ở nồng độ axit... -8,320 α4 = -0,429 Như vậy, phương trình toán học mô tả số liệu cân bằng của các hệ chiết RE 3+(RE3+ = La3+, Pr3+, Nd3+)- Cl- HCl - PC88A như sau: DLa 0,022.Ci-0,870.exp(-3,466.Ci-0,531.Hi) = (7.7) DPr = 0,006.Ci-1,751.exp(-4,660.Ci-0,452.Hi) (7.8) DNd = 0,016.Ci-1,192.exp(-3,473.Ci-0,429.Hi) (7.9) 7.1.4 Kiểm chứng mô hình Bảng 7-2a Số liệu thực nghiệm kiểm chứng mô hình toán học hệ chiết La3+ - Cl-... chuyển xuống pha nước - Sự phụ thuộc giữa lg(D/[H2X2]3) vào lg[H+] gần như tuyến tính với hệ số góc bằng –3 (hình 6-1) Các kết quả này chứng minh rằng cơ chế chiết hệ La3+ (Pr3+, Nd3+)- Cl- - HCl - PC88A tại vùng nồng độ Ci = 0,06 ÷ 0,15M tuân theo cơ chế biểu diễn ở phương trình (6.1) 6.3 Hằng số cân bằng chiết trong hệ RE 3+(RE = La, Pr, Nd)- Cl- - HCl - PC88A (amoni hoá 20%) Bảng 6-2 Giá trị lgKc... 0,17 0,13 0,10 0,08 phương pháp trình bày trình bày ở trên Kết quả được biểu diễn trên hình (6-1) 14 Hình 6-1 Sự phụ thuộc giữa lg(D/[PC88A]3) vào lg[H+] (a): tại Ci= 0,06M; (b): Ci=0,08M (1): Hệ La3+- Cl- - HCl - PC88A; (2): Hệ Pr3+ - Cl- - HCl - PC88A; (3): Hệ Nd3+ - Cl- - HCl - PC88A Kết quả khảo sát cho thấy: - Số proton trao đổi được tính theo công thức trên xấp xỉ bằng 3, điều này có nghĩa là cứ... Kết quả sự biểu diễn hình học sự phụ thuộc của lnA vào lnCi và ln(-B) vào lnCi cho thấy đồ thị có dạng đường thẳng (hình 7-3) lnA = a1 + a2.lnCi (7.3) ln(-B) = b1 + b2.lnCi (7.4) Ở đây a1, a2, b1, b2 là hằng số 24 25 26 27 Hình 7-3 Sự phụ thuộc của lnA và ln(-B) vào ln Ci (a) Hệ La3+ - Cl- - HCl - PC88A; (b) Hệ Pr3+ - Cl- - HCl - PC88A; (c) Hệ Nd3+ - Cl- - HCl - PC88A 7.1.3 Các mô hình toán học Kết quả... nồng độ ion đất hiếm 18 Hình 6-3 Sự phụ thuộc của D vào Ci (a) Hệ La3+ - Cl- - HCl - PC88A; (b) Hệ Pr3+ -Cl- - HCl-PC88A; (c) Hệ Nd3+ -Cl- - HCl-PC88A Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hệ số phân bố D vào nồng độ ban đầu Ci của các NTĐH tại các nồng độ 19 axit -0,13M ÷ 0,07M cho thấy, tại một nồng độ axit xác định, hệ số phân bố giảm nhanh khi Ci tăng và vùng nồng độ cho hiệu suất quá trình chiết cao... Kết quả cho thấy, có sự phù hợp tốt giữa giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm Như vậy, có thể áp dụng phương trình (7.7), (7.8) và (7.9) để tính toán nồng độ cân bằng của RE3+ trong hệ chiết RE3+ (RE = La, Pr, Nd) - Cl- - HCl - PC88A 7.2 Hệ chiết đa cấu tử đất hiếm 7.2.1 Số liệu cân bằng thực nghiệm Bảng 7-3a Số liệu thực nghiệm hệ chiết La3+-Pr3+-Cl-HCl-PC88A STT Hi Ci [Pr] [La] 0,011 0,023 7... La3+ - Cl- - HCl - PC88A; (b) Hệ Pr3+ - Cl- - HCl - PC88A; (c) Hệ Nd3+ - Cl- - HCl - PC88A 7.1.3 Các mô hình toán học Kết quả tính toán các hệ số α1 , α 2 , α 3 , α 4 được trình bày ở bảng 7-1 Bảng 7-1 Các thông số và kết quả quá trình mô tả toán học Nguyên tố La Pr Nd Ci 0,06 0,08 0,11 0,13 0,15 0,06 0,08 0,11 0,13 0,15 0,06 0,08 0,11 0,13 A 0,2574 0,1948 0,1475 0,1327 0,1141 0,7937 0,4931 0,4029 0,2001