LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH

MỤC LỤCMỤC LỤCDANH MỤC CHỮ VIẾT TẮTDANH MỤC HÌNH VẼMỞ ĐẦU1CHƯƠNG I. TỔNG QUAN31.1. Vật liệu compozit31.1.1. Khái niệm và tính chất 7, 8, 12, 18, 3331.1.2. Phân loại 7, 12, 1841.1.3. Cấu tạo của vật liệu polyme compozit 7, 12, 1851.1.4. Ứng dụng của vật liệu compozit 761.2. Nhựa nền EVA 20, 52, 5361.2.1 Giới thiệu chung về nhựa nền EVA61.2.2. Một số tính chất 8, 17, 2981.2.3. Ứng dụng của EVA91.3. Nhựa nền HDPE 21,2291.3.1. Giới thiệu chung về HDPE91.3.2. Một số tính chất của HDPE101.3.3. Một số ứng dụng của HDPE101.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA và HDPE trên thế giới và Việt Nam111.4.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA111.4.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ HDPE111.5. Vật liệu blend HDPE – EVA121.5.1. Khái niệm về vật liệu polymer blend121.5.2. Sự tương hợp polyme blend151.5.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend151.5.4. Polyme blend HDPEEVA171.5.5. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme blend HDPE EVAphụ gia vô cơ181.6. Tổng quan về gypsum (thạch cao)191.6.1. Gypsum tự nhiên191.6.2. Gypsum phế thải201.7. Thực trạng và tác động của gypsum phế thải đến môi trường221.7.1. Thực trạng gypsum phế thải221.7.2. Ảnh hưởng của gypsum phế thải đến môi trường xung quanh231.8. Các hướng nghiên cứu, giải pháp cho gypsum hiện nay251.8.1. Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum trên thế giới251.8.2. Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum ở trong nước30CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM352.1. Nguyên liệu và hóa chất352.2. Biến tính hạt OG bằng SDS352.3. Chế tạo vật liệu polyme compozit352.4. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu362.4.1. Phương pháp lưu biến trạng thái nóng chảy362.4.2. Các phương pháp xác định tính chất cơ học362.4.3. Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourrie (FTIR)382.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)382.4.5. Phương pháp nhiệt lượng vi sai DSC392.4.6. Phương pháp hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM)392.4.7. Phương pháp đo tính chất điện402.4.8. Xác định khả năng chống cháy của vật liệu40CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN423.1. Kết quả biến tính gypsum423.2. Khảo sát điều kiện chế tạo vật liệu433.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo tới tính chất lưu biến ở trạng thái nóng chảy433.2.2. Khảo sát tính chất cơ lý443.3. Ảnh hưởng của phương pháp biến tính tới tính chất và cấu trúc vật liệu453.3.1. Khảo sát tính chất lưu biến ở trạng thái nóng chảy453.3.2. Khảo sát độ bền kéo đứt và giới hạn chảy của vật liệu compozit HDPE – EVA và hạt gypsum473.3.3. Khảo sát độ dãn dài khi đứt493.3.4. Khảo sát mô đun đàn hồi493.4. Tính chất điện của vật liệu compozit503.4.1. Hằng số điện môi và tổn hao điện môi503.4.2. Điện trở suất khối513.5. Phân tích nhiệt của vật liệu compozit523.5.1. Phân tích nhiệt DSC523.5.2. Phân tích nhiệt TGA của các mẫu compozit543.6. Khả năng chống cháy553.7. Phổ hồng ngoại và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp compozit563.7.1. Phổ hồng ngoại563.7.2. Hình thái cấu trúc của vật liệu57KẾT LUẬN59TÀI LIỆU THAM KHẢO60CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN65

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - NGUYỄN THỊ MAI NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - NGUYỄN THỊ MAI NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học : TS NGUYỄN VŨ GIANG TS LÊ HẢI ĐĂNG Hà Nội - Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Vũ Giang thầy Lê Hải Đăng tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình để hoàn thành luận văn Thạc sĩ Em xin chân thành cảm ơn anh chị Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ em trình làm thực nghiệm , Nhân dịp này, cho phép em cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học Trường ĐHSP Hà Nội, thầy cô giáo môn Hóa học vô bạn nhóm hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trình học tập Tôi xin chân thành cảm ơn trường trung học phổ thông Bắc Sơn, phường Bắc Sơn, thị xã Phổ Yên, tỉnh Thái Nguyên tạo điều kiện công tác để có thời gian nghiên cứu, học tập Cuối xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè bên tôi, động viên giúp đỡ nhiều lúc thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Mai MỤC LỤC 2.4 Các phương pháp thiết bị nghiên cứu 35 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT HDPE EVA GS OG SG DAP DSC VA SDS MPA LDPE TGA Tmax Teim Tm Tfim Tc Tnóng chảy FESEM FT – IR SBF HDPE - EVA PE PVC HE9010 Nhựa polyetylen tỉ trọng cao Copolyme etylen vinylaxetat Gypsum (thạch cao) Gypsum chưa biến tính Gypsum biến tính Diamoniphotphat Phân tích nhiệt lượng quét vi sai Vinylaxetat Natri dodecyl sunfat Mono amoniphotphat Polyetylen tỷ trọng thấp Phân tích nhiệt trọng lượng Nhiệt độ tốc độ phân hủy mẫu lớn Nhiệt độ bắt đầu hiệu ứng Nhiệt độ đỉnh peak Nhiệt độ peak bắt đầu trở lại đường Nhiệt độ tinh thể hóa mẫu Nhiệt độ nóng chảy mẫu Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourrier Dung dịch mô thể người Nền polymer HDPE kết hợp với EVA Polyetylen Polyvinyl clorua Vật liệu chứa 90% hàm lượng HDPE, 10% hàm lượng HE8020 EVA Vật liệu chưa 80% hàm lượng HDPE, 20% hàm lượng HE7030 EVA Vật liệu chứa 70% hàm lượng HDPE, 30% hàm lượng HE8515 EVA Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng HEOG9010 EVA Vật liệu chứa 90% hàm lượng HDPE, 10% hàm lượng HESG9010 EVA hạt gypsum chưa biến tính Vật liệu chứa 90% hàm lượng HDPE, 10% hàm lượng EVA hạt gypsum biến tính SDS HEOG8515 Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng HESG8515 EVA hạt gypsum chưa biến tính Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng HEOG8020 EVA hạt gypsum biến tính SDS Vật liệu chứa 80% hàm lượng HDPE, 20% hàm lượng HESG8020 EVA hạt gypsum chưa biến tính Vật liệu chứa 80% hàm lượng HDPE, 20% hàm lượng HEOG7030 EVA hạt gypsum biến tính SDS Vật liệu chứa 70% hàm lượng HDPE, 30% hàm lượng HESG7030 EVA hạt gypsum chưa biến tính Vật liệu chứa 70% hàm lượng HDPE, 30% hàm lượng HEOG90107 EVA hạt gypsum biến tính SDS Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 90/10 7% hàm HESG90107 lượng gypsum chưa biến tính Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 7% hàm HEOG802010 lượng gypsum biến tính SDS Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 10% HESG802010 hàm lượng gypsum chưa biến tính Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 10% HEOG802020 hàm lượng gypsum biến tính SDS Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 20% HESG802020 hàm lượng gypsum chưa biến tính Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 20% HEOG851510 hàm lượng gypsum biến tính SDS Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 10% HESG851510 hàm lượng gypsum chưa biến tính Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 10% HEOG85157 hàm lượng gypsum biến tính SDS Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 7% hàm HESG85157 lượng gypsum chưa biến tính Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 7% hàm NC lượng gypsum biến tính SDS Nanoclay DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi; c) Compozit phiến d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy Hình 1.2 Phản ứng đồng trùng hợp tạo thành EVA .6 Hình 1.3 Phổ 13C- NMR EVA [52] Hình 1.4 Các sản phẩm làm từ EVA .9 Hình 1.5 Ống nhựa HDPE sử dụng rộng rãi 10 Hình 1.6 Nhu cầu sử dụng loại polyme giới [58] 12 Hình 1.7 Các dạng phân bố pha vật liệu polyme blend không tương hợp 13 Hình 1.8 Mô đun đàn hồi vật liệu hàm lượng 18 HDPE/EVA khác [59] 18 Hình 1.9 Độ bền kéo đứt vật liệu HDPE - EVA/MA (a) HDPE EVA/MA/NC [60] 18 Hình 1.10 Bãi tập kết gypsum hồ nước thải công ty 22 DAP- Vinachem Đình Vũ 22 Hình 1.11 Cá chết trắng sau nước từ hồ chứa nước thải công ty DAPvinachem Đình Vũ Hải Phòng bị tràn sang diện tích nuôi trồng thủy sản dân 24 Hình 1.12 Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy vật liệu tổ hợp sử dụng (a) thạch cao ban đầu, (b) thạch cao-PI (poly(vinyl ancol), (c) thạch cao-PII (poly (vinyl ancol-co-vinyl axetat-co-axit itaconic)), (d) thạch cao-PIII (poly(vinyl clorua – co-vinyl axetat – co-vinyl ancol)) sau ngâm dung dịch SBF ngày .25 Hình 1.13 Ảnh hưởng bám dính màng mỏng polyme SBR phủ lên vi cấu trúc gốm vật liệu sử dụng thạch cao 26 Hình 1.14 Nền thạch cao chưa biến tính - mạng tinh thể khối .26 Hình 1.15 a) Sử dụng 10% cao su SBR gốm (có thể quan sát thấy cao su hình thành mạng polyme phân tán tốt thạch cao); b) Sử dụng 20% cao su SBR gốm (có kết lắng polyme thạch cao) 27 Hình 1.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X canxi cacbonat, thạch cao thương mại thạch cao phế thải 28 Hình 1.17 Momen xoắn cực tiểu (ML) vật liệu compozit NR/chất độn 28 Hình 1.18 Momen xoắn cực đại (MH) vật liệu compozit NR/chất độn 29 Hình 1.19 Ảnh FESEM GS biến tính axit stearic hàm lượng khác nhau: a) Gypsum chưa biến tính; b) Gypsum biến tinh 1% axit stearic; c) Gypsum biến tinh 2% axit stearic;d) Gypsum biến tính 3% axit stearic;e) Gypsum biến tinh 4% axit stearic; f) Gypsum biến tinh 5% axit stearic 31 Hình1.20 Ảnh FE-SEM vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/gypsum: a) sử dụng gypsum chưa biến tính; b) sử dụng gypsum biến tính axit stearic 32 Hình 2.1 Máy trộn kín hai trục hệ thống đo lưu biến trạng thái .36 nóng chảy Rheomix 610 36 Hình 2.2 Mẫu đo tính chất lý 36 Hình 2.3 Máy xác định tính chất học Zwick Z2.5 38 Hình 2.4 Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ) 38 Hình 2.5 Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H 39 Hình 2.6 Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800 40 Hình 2.7 Mẫu cắt đánh dấu theo tiêu chuẩn 94HB 41 Hình 2.8 Mẫu đặt nằm ngang theo tiêu chuẩn 94HB 41 Hình 3.1 Phổ IR OG SG 4% kl SDS 42 Hình 3.2 Giản đồ mô men xoắn vật liệu compozit HDPE/EVA/GS với cách 43 chế tạo khác 43 Hình 3.3 Momen xoắn vật liệu HE8020, HEOG802010, HESG802010 46 Hình 3.4 Momen xoắn vật liệu HG8020, HEOG802020, HESG802020 46 Hình 3.5 Độ dãn dài đứt vật liệu compozit hàm lượng EVA hàm lượng gypsum khác .49 Hình 3.6 Giản đồ DSC mẫu compozit .53 Hình 3.7 TGA mẫu compozit 53 Hình 3.8 Kết đo phổ IR vật liệu tổ hợp compozit 56 Hình 3.9 Ảnh FESEM bề mặt đứt gãy vật liệu compozit HEOG851510, 58 HESG851510, HEOG851520,HESG851520 58 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh số vật liệu compozit Bảng 1.2 Một số hệ polyme blend thường gặp kỹ thuật 14 Bảng 1.3 Thành phần kim loại gypsum phế thải .20 từ nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng 20 Bảng 1.4 Thành phần hoá học gypsum phế thải .21 từ nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng 21 Bảng 1.5 Thành phần nước ao bãi thải gypsum 23 Bảng 3.1 Mô men xoắn cân vật liệu compozit .44 Bảng 3.2 Kết tính chất lý vật liệu HESG90107 theo cách khác 44 Bảng 3.3 Momen xoắn cân vật liệu compozit hàm lượng 46 gypsum khác 47 Bảng 3.4 Giới hạn chảy vật liệu compozit (Mpa) 47 Bảng 3.5 Độ bền kéo đứt vật liệu compozit 48 Bảng 3.6 Mô đun đàn hồi vật liệu polyme compozit hàm lượng EVA 49 hàm lượng gypsum khác 49 Bảng 3.7 Hằng số điện môi vật liệu .50 Bảng 3.8 Tổn hao điện môi vật liệu .51 Bảng 3.9 Điện trở suất khối mẫu vật liệu compozit .51 Bảng 3.10 Nhiệt độ nóng chảy nhiệt nóng chảy mẫu compozit 53 Bảng 3.11 Nhiệt độ kết tinh mẫu compozit 53 Bảng 3.12 Đặc trưng phân hủy nhiệt mẫu 54 HE8020, HEOG802010, HESG802010 54 Bảng 3.13 Khả cháy vật liệu 54 Bảng 3.14 Kết đo phổ IR vật liệu .56 compozit HE8515, HEOG85157, HESG85157 .56 Hàm lượng gypsum HEOG HESG HEOG HESG HEOG HESG HEOG 9010 9010 8515 8515 8020 8020 7030 HESG 7030 (%) 196 196 110 110 168 168 120 120 267 366 322 357 223 327 152 178 316 532 438 565 240 363 159 207 371 625 467 601 287 428 171 224 10 452 682 465 460 323 485 194 249 15 432 594 309 235 302 485 192 264 20 368 528 284 281 290 384 208 270 Mô đun đàn hồi đại lượng đặc trưng cho độ cứng vật liệu, vật liệu có mô đun đàn hồi cao độ cứng lớn Bảng 3.6 phản ánh phụ thuộc mô đun đàn hồi vào hàm lượng gypsum hàm lượng EVA Ta thấy phối trộn với hạt gypsum, giá trị mô đun đàn hồi vật liệu tăng dần Mẫu HDPE – EVA (10% kl EVA) có mô đun đàn hồi 196 MPa, thêm gypsum vào, mô đun đàn hồi tăng dần tăng mẫu ban đầu từ đến 2,5 lần Khi sử dụng gypsum biến tính SDS mô đun đàn hồi có giá trị cao hơn, điều chứng SDS giúp hạt gypsum tương tác phân tán tốt nhựa 3.4 Tính chất điện vật liệu compozit 3.4.1 Hằng số điện môi tổn hao điện môi Bảng 3.7 3.8 số điện môi tổn hao điện môi mẫu compozit Từ trên, thấy số điện môi tổn hao điện môi tăng dần thêm gypsum vào vật liệu Hằng số điện môi vật liệu HDPE – EVA gypsum nằm khoảng số điện môi gypsum (2,6 – 6,0 tùy thuộc vào hàm lượng nước độ tinh khiết gypsum), EVA (2,2) HDPE (2,3) Nguyên nhân CaSO4 muối kim loại, vật liệu có độ phân cực lớn so với mẫu không chứa gypsum, đồng thời gypsum chứa phân tử nước khó tránh trình chuẩn bị lưu trữ vật liệu Vật liệu chứa SG có số điện môi tổn hao điện môi cao so với vật liệu chứa OG, nguyên nhân SG có chứa hợp chất Natri Khi tăng hàm lượng gypsum EVA số điện môi tổn hao điện môi tăng độ phân cực tăng dần Bảng 3.7 Hằng số điện môi vật liệu 50 Hàm lượng HEOG HESG HEOG gypsum 9010 9010 8515 (%) 15 2,26 2,41 2,45 HESG HEOG HESG HEOG HESG 8020 7030 7030 2,26 2,27 2,27 2,29 2,29 2,44 2,42 2,45 2,45 2,48 2,49 2,53 2,56 2,48 2,79 Bảng 3.8 Tổn hao điện môi vật liệu 2,33 2,46 2,54 2,33 2,49 2,81 8515 8020 Hàm lượng gypsum HEOG HESG HEOG HESG HEOG HESG HEOG HESG 9010 9010 8515 8515 8020 8020 7030 7030 (%) 0,0012 0,0012 0,0018 0,0018 0,0024 0,0024 0,0033 0,0033 0,0029 0,0067 0,006 0,0132 0,0061 0,0167 0,0063 0,0084 15 0,0042 0,0171 0,0111 0,0184 0,0149 0,0187 0,0163 0,0249 3.4.2 Điện trở suất khối Bảng 3.9 Điện trở suất khối mẫu vật liệu compozit Hàm lượng HEOG HESG HEOG HESG gypsum 9010 9010 8515 8515 (%) 3,43 3,43 3,2 3,2 1014 1014 1014 1014 1,32 2,14 2,04 1,95 14 14 14 10 10 10 1014 9,03 6,21 8,24 6,12 15 1013 1013 1013 1013 Bảng 3.9 cho biết điện trở suất khối HEOG 8020 HESG 8020 HEOG 7030 HESG 7030 2,85 2,85 2,25 2,25 1014 1014 1014 1014 1,76 1,36 1,16 8,27 14 14 14 10 10 10 1013 5,15 4,01 3,11 2,47 1013 1013 1013 1013 vật liệu compozit hàm lượng gypsum khác hàm lượng EVA khác Điện trở suất khối giảm dần tăng hàm lượng gypsum tăng hàm lượng EVA Khi tăng hàm lượng gypsum làm khả cản trở dòng điện giảm đi, tăng hàm lượng EVA lên, phân cực tăng dẫn đến tính cản trở chuyển dời dòng điện giảm, dẫn tới điện trở suất khối giảm 51 Khi sử dụng gypsum biến tính, điện trở suất khối giảm ảnh hưởng SDS có chứa ion Na+ làm vật liệu trở nên dẫn điện hơn, đồng thời gypsum biến tính SDS phân tán vào tốt dẫn đến tương tác điện phần tử mang điện đặt điện trường dẫn đến điện trở suất khối giảm Tuy nhiên, giá trị điện trở suất nằm giới hạn cho phép sử dụng làm vật liệu cách điện 3.5 Phân tích nhiệt vật liệu compozit 3.5.1 Phân tích nhiệt DSC Hình 3.6 bảng 3.10 giản đồ DSC nhiệt độ nóng chảy, độ kết tinh mẫu HE8515, HEOG851510, HESG851510 với T eim nhiệt độ mà bắt đầu có hiệu ừng nóng chảy, T m nhiệt độ nóng chảy mẫu, T fim nhiệt độ kết thúc hiệu ứng Từ giản đồ ta thấy nhiệt độ nóng chảy mẫu compozit khác không nhiều, chênh lệch mẫu chứa gypsum với mẫu không chứa gypsum khoảng từ – 20C, có mặt chất độn không làm ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ nóng chảy vật liệu Nhiệt nóng chảy có thay đổi đáng kể từ – 14 J/g, trình nóng chảy mẫu chứa gypsum biến tính cần nhiệt lượng so với mẫu lại Như gypsum biến tính phân tán vào tốt so với mẫu không biến tính -0.6 -0.8 -1.0 HEOG851510 dem o dem o d em o dem o dem o dem o d em o dem o dem o dem o dem o d em o dem o dem o dem o dem o d em o dem o dem o dem o dem o d em o dem o dem o dem o dem o d em o dem o dem o dem o dem o d em o HE8515d e m o dem o dem o -1.2 Dßng nhiÖt W/g -1.4 -1.6 -1.8 HESG851510 -2.0 -2.2 -2.4 -2.6 -2.8 -3.0 40 60 80 100 120 140 160 NhiÖt ®é (0C) 52 180 200 220 240 Hình 3.6 Giản đồ DSC mẫu compozit Bảng 3.10 Nhiệt độ nóng chảy nhiệt nóng chảy mẫu compozit Mẫu Teim Tm Tfim HE8515 HEOG851510 HESG8515 115,25 115,85 115,92 142,59 141,02 140,54 154,25 156,91 157,58 ∆H (J/g) 157,94 153,12 144,15 Ngoài ra, nhiệt độ kết tinh mẫu gypsum đo sau Bảng 3.11 Nhiệt độ kết tinh mẫu compozit Mẫu HE8515 HEOG851510 HESG851510 Teic 89,35 89,71 89,67 Tpc 111,77 111,35 111,1 Tfic 121,13 121,35 121,54 Bảng 3.11 cho ta nhiệt độ kết tinh mẫu, với T eic nhiệt độ bắt đầu trình kết tinh, Tic nhiệt độ kết tinh, Tfic nhiệt độ kết thúc trình kết tinh Từ bảng thấy thêm gypsum vào mẫu nhiệt độ kết tinh mẫu giảm so với mẫu gypsum khoảng 0,35 – 0,6 0C Như chất độn không làm ảnh hưởng nhiều tới nhiệt độ kết tinh mẫu 3.5.2 Phân tích nhiệt TGA mẫu compozit Hình 3.7 TGA mẫu compozit 53 Hình 3.7 mô tả trình phân hủy nhiệt mẫu compozit HE8020, HEOG8020, HESG8020 không sử dụng gypsum sử dụng OG, SG Quan sát hình cho thấy trình khối lượng của mẫu HE8020 xảy sớm so với mẫu compozit lại Sử dụng OG SG độ bền nhiệt vật liệu cải thiện, nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt mẫu HE8020, HEOG802010, HESG802010 4320C, 4440C, 4460C, mẫu chứa gypsum xảy chậm so với mẫu không chứa gypsum Ở nhiệt độ 350 0C, khối lượng lại 97,09%kl; 97,1%kl; 97,4%kl tương ứng với mẫu HE8020, HEOG802010, HESG802010 Bảng 3.12 phản ánh đặc trưng nhiệt mẫu compozit Nhìn chung có mặt chất độn không ảnh hưởng rõ rệt đến nhiệt độ nóng chảy mẫu compozit khoảng 1370C tốc độ phân hủy cực đại mẫu chứa gypsum tăng so với mẫu không chưa gypsum Nguyên nhân gypsum muối CaSO4, hợp chất bền với nhiệt, phân tán vào polymer, có khả che chắn, ngăn cản truyền nhiệt hạn chế xâm nhập oxy vào bên vật liệu, làm giảm phân hủy oxy hóa nhiệt polymer, làm cho độ bền oxy hóa nhiệt vật liệu tăng lên SDS gypsum biến tính đóng vai trò chất liên kết gypsum với polymer blend, cải thiện khả phân tán tương tác gypsum với nền, làm tăng khả che chắn gypsum dẫn đến độ bền nhiệt tăng lên Bảng 3.12 Đặc trưng phân hủy nhiệt mẫu HE8020, HEOG802010, HESG802010 Mẫu Tnóng chảy HE8020 137°C HEOG802010 138°C HESG802010 137°C 3.6 Khả chống cháy Tmax 466°C 471°C 469°C Khối Khối Khối Tphân lượng lượng lượng hủy tại 300°C 350°C 400°C 432°C 98,5% 97,09% 94,1% 444°C 98,5% 97,1% 95,5% 446°C 98,6% 97,4% 94,0% Bảng 3.13 Khả cháy vật liệu %gypsu m Khả cháy vật liệu Thời gian cháy(s) Tốc độ cháy(mm/s) HEOG8515 HESG8515 HEOG8515 HESG8515 54 10 15 20 103,7 104,3 109,8 112,16 114,7 117,8 118,4 Khả chống cháy 103,7 108,5 113,4 115,2 117,6 119,3 122 vật liệu đo 0,72 0,68 0,67 0,65 0,64 0,63 0,63 theo tiêu chuẩn 0,72 0,69 0,66 0,65 0,64 0,63 0,61 UL – 94 (Underwriters Laboratories Inc) Mỹ, mẫu đo đặt theo phương nằm ngang 94 – HB (Horizontal Burning) Với mẫu HE8515, giọt cháy rơi liên tục, với mẫu vật liệu compozit HEOG8515 HESG8515 giọt cháy rơi ngắt quãng lửa nhỏ dần Trong bảng 3.13 kết xác định khả chống cháy vật liệu compozit Từ kết bảng 3.13 cho thấy vật liệu compozit HESG8515 có tốc độ cháy nhỏ HEOG8515 ban đầu Tốc độ cháy mẫu có sử dụng gypsum biến tính SDS thấp so với mẫu gypsum không sử dụng SDS Nguyên nhân hạt OG phối trộn học đơn có kết tụ với nhau, chúng không phân tán dễ hình thành khuyết tật nền, tác dụng che chắn oxy xâm nhập vào bên vật liệu giảm đi, tốc độ cháy vật liệu tăng lên Trong khi, mẫu có sử dụng SDS biến tính cải thiện phân tán hạt gypsum, chúng có vai trò che chắn ngăn cản xâm nhập oxy vào bên vật liệu làm giảm khả gây cháy vật liệu compozit 3.7 Phổ hồng ngoại hình thái cấu trúc vật liệu tổ hợp compozit 3.7.1 Phổ hồng ngoại 55 140 HEOG85157 HESG85157 dem o dem o demo dem o demo dem o dem o demo dem o demo dem o dem o demo dem o demo dem o dem o demo dem o demo dem o dem o demo dem o demo dem o dem o demo dem o demo dem o dem o demo dem o demo 120 §é truyÒn qua (%) 100 80 60 HE8515 40 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 sè sãng (1/cm) Hình 3.8 Kết đo phổ IR vật liệu tổ hợp compozit Phổ FT-IR mẫu vật liệu compozit HE8515, HEOG85157, HESG85157 trình bày hình 3.8 Pic số sóng 2913 cm-1 2860 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm -CH2, pic có số sóng 1458 cm-1 721 cm1 đặc trưng cho dao động biến dạng dao động mặt phẳng nhóm –CH- Pic có số sóng 1730 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị C=O nhóm CH3COO EVA Hình 3.8 cho thấy số sóng đặc trưng nhóm CH, CH 2, C=O vật liệu thay đổi không đáng kể có gypsum biến tính không biến tính Tuy nhiên, phổ hồng ngoại mẫu compozit, dao động dặc trưng nhóm CH, CH2, C=O , thấy dao động CaSO nước kết tinh Píc có số sóng 3400-3600 cm-1 1621 cm-1 đặc trưng cho dao động nước có CaSO4 phần bọt khí mẫu Các dao động 1155 cm-1 dao động nhóm SO42-, số sóng 674 597 cm-1 đặc trưng cho dao động mặt phẳng SO42- Đây dao động đặc trưng CaSO có gypsum CaSO4 biến tính Bảng 3.14 Kết đo phổ IR vật liệu compozit HE8515, HEOG85157, HESG85157 Mẫu Số sóng (cm-1) 56 ν OH HE8515 HEOG85157 HESG85157 - ν -CH 2839 3400- 2952 2839 3600 3400- 2919 2839 3600 2919 δ OH ν CH2 ν CH3 ν SO4 δ SO4 - 1458 1376 - - 1621 1457 1376 1155 1621 1458 1376 1157 674 597 674 595 3.7.2 Hình thái cấu trúc vật liệu Hình 3.9 trình bày ảnh FESEM bề mặt đứt gãy vật liệu compozit hàm lượng gypsum khác Từ hình 3.9 (a), ta thấy hàm lượng 10 % OG, hạt gypsum phân tán đồng polyme blend HDPE - EVA có phần hạt gypsum kết tụ với Kích thước hạt gypsum phân tán polyme khoảng từ 0,2 đến 0,4 µm Hình 3.9 (b) cho thấy phân tán hạt SG polyme blend HDPE - EVA Nhờ bề mặt bao phủ SDS nên hạt SG tương hợp bám dính với đại phân tử polyme tương đối tốt Các hạt SG phân tán đồng hơn, với kích thước nhỏ vật liệu compozit bám dính với đại phân tử polyme HDPE, EVA tốt hơn, hạn chế hình thành khuyết tật so với hạt OG (kích thước hạt gypsum phân tán polyme khoảng 0,1 µm.) Đây nguyên nhân chủ yếu làm cho tính chất học, khả chống cháy mẫu vật liệu compozit chứa SG lớn so với mẫu vật liệu compozit chứa OG hàm lượng Các hình 3.9 (c) 3.9 (d) cho thấy hàm lượng SG OG lớn (20 %), hạt gypsum phân tán không đồng trong polyme, đặc biệt OG kết tụ hạt gypsum Kích thước hạt gypsum phân tán polyme lớn, khoảng µm µm., tương ứng với SG OG Bề mặt phân cách pha gypsum/polyme, khuyết tật vi lỗ, rãnh quan sát dễ dàng Đây nguyên nhân chủ yếu làm giảm tính chất học vật liệu compozit nêu 3.3.2 57 Hình 3.9 Ảnh FESEM bề mặt đứt gãy vật liệu compozit HEOG851510, HESG851510, HEOG851520,HESG851520 58 KẾT LUẬN Đã biến tính thành công gypsum SDS phương pháp trộn nóng chảy Kết nghiên cứu phổ IR có mặt SDS bề mặt gypsum Đã lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu, trộn đồng thời HDPE, EVA hạt gypsum Chế tạo thành công vật liệu compozit HDPE – EVA hạt gypsum phương pháp phối trộn nóng chảy với số kết bật sau: - Tính chất lý vật liệu compozit: mẫu sử dụng gypsum biến tính SDS có độ bền kéo đứt, giới hạn chảy, mô đun đàn hồi độ dãn dài đứt cao so với mẫu chưa biến tính Khi đưa gypsum vào, độ bền kéo đứt, giới hạn chảy độ dãn dài đứt vật liệu giảm so với mẫu không chứa gypsum mô đun đàn hồi vật liệu tăng - Phân tích hình thái cấu trúc cho thấy khả tương hợp pha nhựa pha phân tán cải thiện đáng kể nhờ SDS, tăng hàm lượng gypsum khả phân tán hạt gypsum giảm, dẫn đến co cụm tạo khuyết tật vật liệu Điều giải thích gia tăng độ bền kéo đứt mô đun đàn hồi mẫu biến tính so với mẫu không biến tính - Tính chất điện vật liệu: Khi đưa hạt gypsum vào, số điện môi tổn hao điện môi điện trở suất khối vật liệu giảm, gypsum biến tính có số điện môi tổn hao điện môi cao so với gypsum chưa biến tính Điện trở suất khối vật liệu nằm khoảng từ 2,47.10 -3 – 3,43.10-3 Tuy nhiên vật liệu biến tính không biến tính đáp ứng yêu cầu vật liệu cách điện - Tính chất chống cháy vật liệu: gypsum biến tính ngăn cản khuếch tán oxy, làm giảm khả cháy vật liệu so với gypsum chưa biến tính Mặt khác đo tính chất nhiệt vật liệu cho thấy SDS cải thiện phần khả chống cháy vật liệu TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 Tiếng Việt Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Kỹ thuật nhiệt đới (2007), “Nghiên cứu ảnh hưởng chất gia cường CaCO3 biến tính đến tính chất cấu trúc polypropylen (PP)”, Hà Nội Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam giai đoạn 2008-2009 (2009), “Nghiên cứu chế tao vật liệu compozit từ số nhựa nhiệt dẻo (PE, PP, EVA)/tro bay nhà máy nhiệt điện ứng dụng làm số sản phẩm dân dụng”, Hà Nội Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm Viện Kỹ thuật nhiệt đới (2013), “Hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu compozit PE/gypsum làm ống nhựa cứng sử dụng số lĩnh vực kỹ thuật”, Hà Nội H.Hoan, V.Hòa, Hoàng Chiên (30/7/2013), Nước thải Cty DAP (Hải Phòng) gây chết cá dân, Báo Lao động Hiệp hội Phân bón quốc tế (IFA) (5-2013),Triển vọng thị trường phân bón giới thời kỳ 2013-2017, Tạp chí CN Hoá chất, số Hoàng Vân (2010), Tình hình cung ứng phân bón giới năm qua - Dự báo triển vọng trung hạn, Tạp chí CN Hoá chất, số Hoàng Xuân Lượng (chủ biên, 2003), Cơ học vật liệu composite, Nhà xuất Học viện Kỹ thuật Quân sự, Hà Nộ Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức (2002), Vật liệu compozit – học công nghệ, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Tân (2008), Composite nhựa Polypropylene gia cường sợi xơ dừa, Luận văn tốt nghiệp, Đại học Cần Thơ 10 Nguyen Vu Giang and Myung Yul Kim (2006), Ảnh hưởng lớp phủ axit stearic lên màng lọc chất thải – thạch cao hỗn hợp PVC/thạch cao phế thải, Hội nghị khoa học lần thứ 20, ĐHBK Hà Nội, số 12 237-241 11 Nguyễn Vũ Giang, Trần Hữu Trung, Mai Đức Huynh, Khương Việt Hà (2012), Tổng hợp biến tính canxi sunfat ứng dụng vật liệu compozit, Tạp chí hóa học, T 50(5B) 204-209 12 Phạm Minh Hải, Nguyễn Trường Kỳ (2009), Vật liệu phi kim công nghệ gia công, Nhà xuất giáo dục Việt Nam 13 So sánh ưu điểm kinh tế trình trích ly H 3PO4 (DH; HH; HDH) việc tận dụng photphogip (PG), Tạp chí hóa chất (2002), số 14 Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Nguyễn Thúy Chinh, Nguyễn Thị Thu Trang, Trần Hữu Trung, Mai Đức Huynh, Vũ Mạnh Tuấn (2013), Nghiên cứu chế tạo 60 khảo sát số tính chất vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/gypsum, Tạp chí Khoa học Công nghệ, T 51(5A) 327-333 15 Trần Minh Hương (1998), Nghiên cứu trích ly ion C1 khỏi thạch cao Cà Ná, luận văn thạc sĩ hóa học, Đại học Quốc gia Thành phố HCM 16 Trần Thanh Sơn (2003), Chương 7: Sự suy giảm và ổn định polyme, Vũ Đình Cự (chủ biên), Cơ sở kỹ thuật nhiệt đới (2003), Nhà xuất bản Văn hóa thông tin, Hà Nội, 318-390 17 Trần Vĩnh Diệu, Trần Trung Lê (2006), Môi trường gia công chất dẻo Compozit, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội 18 Tiến sĩ Đào Thế Minh (2003), Vật liệu polyme composite, Viện kỹ thuật nhiệt đới công nghệ Việt Nam 19 TS Nguyễn Tiến Dũng, Thực trạng thị trường phân bón Việt Nam công tác quản lý tốt chât lượng sản xuất supe lân npk lào cai, Công ty CP Vật tư Nông sản (Apromaco) 20 Nguyễn Quang Minh (2013), Nghiên cứu, ứng dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu PP/GS polymer compozit 21 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Highdensity_polyethylene&redirect=no Tiếng Anh 22 A Grecoa, A Maffrezzoli, O Manni (2005), Development of polimeric foams from recycled polyethylene and recycled gypsum, Polymer Degradation and Stability, 90, 256-263 23 American Society for Testing and Materials (ASTM) (1998), ASTM G 154-98 In: 1998 Annual book of ASTM Standards, West Conshohocken, PA: ASTM 24 Annual Book of ASTM Standards 1971, Part 29 (1971), pp 51-80 25 Billmeyer FW (1981), Saltzman M Principles of color technology New York: 26 Wiley Cornelis Klein and Cornelius S Hurlbut, Jr (1985), Manual of Mineralogy, John Wiley, 20th ed., pp 352–353 27 EM El Afifi, MA Hilal, MF Attallah and SA EL-Reefy (2009), Characterization of phosphogypsum wastes associated with phosphoric acid and fertilizers production, Journal of Environmental Radioactivity, 100(5) 407-412 28 G Anbalagan, S Mukundakumari, K Sakthi Murugesan, S Gunasekaran Infrared (2009), Optical absorption and EPR spectroscopic studies on natural gypsum, Vibrational Spectroscopy, 50, 226-230 61 29 H F El-Maghraby et al, Apatite formation on gypsum and gypsum/polymer composites, www.ceramics-silikaty.cz/biomaterialy/ biomaterialy.htm 30 H.F El-Maghraby, et al (2010), Copressive strength anh preliminary invitro evaluation of gypsum and gypsum-polymer composite in protein-free SBF at 370C, Ceramics International, 36, 1561-1569 31 Harutun G Karian (2003), Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites, Marcel Dekker Press, U.S.A 32 http://vi.wikipedia.org/wiki/gypsum 33 International Organization for Standardization (ISO), ISO 2470 In: ISO Standards, (1999),Geneva, Switzerland: ISO 34 J.C Rubio-Avalos, et al (2005), Flexural behavior and microstructure analysis of a gypsum-SBR composite material, Materials Letters, 59, 230-233 35 M Reyne (1991), Les plastiques dans l’emballage, Hermis, Paris, 42 - 43 36 Nguyen Vu Giang (2005), A study of polymer composite based on poly(vinyl chloride) and waste-gypsum fillers, PhD Thesis, Sunchon National University, Korea 37 Nguyen Vu Giang, Thai Hoang, Myung Yul Kim (2006), Surface modification of waste-gypsum fillers in PVC/waste-gypsum composites, Fourteenth international conference on composites/nano engineering, Colorado, USA, July 2-8, 467-468 38 Per Almh and Inger Ericsson (1995), Quantification of Sodium Dodecyl Sulfate in a Two-Phase System Using Filament-Pulse-Pyrolysis- Gas Chromatograph, Langmuir, Vol-ll, 108-110 39 R.Elansezhian, L.Saravanan (2011), “Effect of nano silica filler on mechanical and abrasive wear behaviour ò vinyl ester resin”, Inter Jour Of App Research in Mecha Eng, Vol-1, N0 1, p.105-108 40 Sittiporn Ngamsurat, et al (2011), Curing characteristics of natural rubber filled with gypsum, Energy Procedia, 8, 452-458 41 Sodium dodecyl sulfate, http/wikipedia.org/wiki/Sodium_dodecyl_sulfate 42 Sun S S., Li C Z, Zhang L., Du H L., Burnell J S.-G (2006), “Effects of surface modification of fumed silica on interfacial structures and mechanical properties of poly(vinyl chloride) composites”, European Polymer Journal, 42, 1643-1652 62 43 Thai Hoang, Nguyen Vu Giang, Tran Huu Trung (2012), Weathering and combustion resistance of modified ưaste gypsum and high density polyethylene composite, Viet Nam journal of chemistry, Vol 50(6B) 167-170 44 The effect of phosphogypsum on the acoustic properties of PVC-based composites, http://www.maik.ru/abstract/polscia/96/polscia6_ 96p650abs htm 45 Vivak M Malhotra and Francois B Botha (2005), New strategies in the ultilization of FGD gypsum and sulfite-rich materials, 2005 World of coal ash, Lexington, Kentucky, USA, April 11-15 46 Vu Giang Nguyen, Jin Hwan Go and Myung Yul Kim (2013), Surface modification of waste using stearic acid in PVC/waste- gypsum composites, J of advanced engineering and technology, Vol No.3, pp 199-207 47 Jan F Rabek (1989), Expẻimental Methods in polymer Chemistry, John wiley & sons, NewYork 48 ZH Liu, KW Kwok, RKY Li, CL Choy (2002), Effects of coupling agent and morphology on the iMPact strength of high density polyethylene/CaCO3 composites, Polymer, 43(8), 2501-2506 49 Z Muasher, M Sain (2006), The efficacy of photostabilizers on the color change of wood filled plastic composites, Polymer Degradation and Stability: Part 91 1156-1165 50 EVA general introduction, http://www.freepatentsonline.com.htm 51 Investigations on environmental stress cracking resistance of LDPE/EVA blends,http://sundoc.bibliothek.unihalle.de/dissonline/04/04H140/prom.pdf 52 Giovanni Chaves Stael, Marisa Cristina Guimaraes Rocha, Sonia Maria Cabral de Menezes, Analysis of the mechanical properties and characterization by solid state 13C NMR of recycled EVA copolymer, Material Research, 8(3), 269-237 (2005) 53 Mehmet Copuroglu, Murat Sen, A comparative study of thermal ageing characteristics of poly(ethylene-co-vinyl acetate) and poly(ethylene-co-vinyl acetate)/carbon black mixture, Polymers for Advanced Technologies, 15, 393–399 (2004) 54 Moore S, Anderson D C, EVA Overview: Global demand, capacities, trade & trends, EVA Global Industrial Chain Forum, CBI China Guilin (June 14-15, 2012) 63 55 SE Foam Matetial Ethylene Vinylacetate copolymer, http://customer.manufacture.com.tw/yourchain/include/gse.htm 56 Radiation Effects on HDPE/EVA blend http://www.researchgate.net/publication/227669769_Radiation_effects_on_H DPEEVA_blends 57 http://www.aip.org.au/info/sites/default/files/cmm/2010/p15.pdf 58 http://www.interscience.in/IJMIE_Vol3Iss2/13-18.pdf 59 http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs00289-011-0608-7#page-1 CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Nguyen Vu Giang, Le Hai Dang, Khuong Viet Ha, Mai Duc Huynh, Do Quang Tham , Nguyen Thi Mai “ Study on mechanical, electrical properties and thermalstability of HDPE/EVA/GYPSUM compozit ”, tạp chí Khoa học công nghệ số 53 (3A),(2015) Khương Việt Hà, Lê Hải Đăng, Nguyễn Thị Mai, Trần Thị Mai, Trần Hữu Trung, Mai Đức Huynh, Nguyễn Vũ Giang,Thái Hoàng “ Nghiên cứu tính chất hình thái cấu trúc vật liệu compozit polyetylen/copolyme etylen vinyl axetat/gypsum biết tính natri dodecyl sunfat’’ báo tham dự hội nghị SMPS 2015, chấp nhận đăng 64