Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu mangan đioxit pha tạp Mn1-xMxO1+y.nH2O bằng phương pháp điện hoá, M = Co, Fe; nghiên cứu hình thái cấu trúc của Mn1-xMxO1+y.nH2O trước khi và sau khi pha tạp Co, Fe, nghiên cứu thành phần hóa học của Mn1-xMxO1+y.nH2O trước khi và sau khi pha tạp Co, Fe... Mời các bạn cùng tham khảo.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHA TẠP Mn1-xMxO1+y.nH2O BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU SIÊU TỤ, M= Co, Fe NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC MÃ SỐ: LÊ THỊ THU HẰNG Người hướng dẫn khoa học: TS MAI THANH TÙNG HÀ NỘI - 2009 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe LỜI CẢM ƠN Luận văn thực Bộ môn Công nghệ Điện hoá Bảo vệ Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Để hoàn thành luận văn nhận nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến người thầy tôi, TS Mai Thanh Tùng, với kiến thức sâu rộng hướng dẫn thực nghiên cứu Xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới thầy cô giáo, người đem lại cho kiến thức bổ trợ, vô có ích năm học vừa qua Chân thành cảm ơn thầy cô Bộ môn Công nghệ Điện hố Bảo vệ Kim loại có giúp đỡ hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hồn thành luận văn Cuối tơi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, người ln bên tơi, động viên khuyến khích tơi trình thực đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày 18 tháng 10 năm 2009 Lê Thị Thu Hằng Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe LỜI CAM ĐOAN Tên Lê Thị Thu Hằng, học viên cao học lớp Cơng nghệ Hố học, chun ngành Cơng nghệ Điện hố Bảo vệ kim loại, khố 2007-2009 Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y.nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe’’ cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu từ thực nghiệm không chép Học viên Lê Thị Thu Hằng Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH LỜI MỞ ĐẦU 10 CHƯƠNG - TỔNG QUAN 12 1.1 SIÊU TỤ (SUPERCAPACITORS) 12 1.1.1 Lịch sử phát triển 12 1.1.2 Nguyên lý tụ điện 13 1.1.3 Lớp điện tích kép 15 1.1.4 Giả điện dung (Pseudocapacitance) 17 1.1.5 So sánh tụ điện nguồn điện hoá học 18 1.1.5.1 Cơ chế hoạt động 18 1.1.5.2 Mật độ điện tích trữ 19 1.1.5.3 Đường cong nạp điện 20 1.1.5.4 Đường cong quét vịng tuần hồn 22 1.1.6 Phân loại siêu tụ 24 1.1.7 Yêu cầu vật liệu điện cực làm siêu tụ 26 1.2 VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ 28 1.2.1 Phân loại theo cấu trúc mangan đioxit 28 1.2.1.1 Nhóm mangan đioxit có cấu trúc đường hầm 29 1.2.1.2 Nhóm MD có cấu trúc theo lớp 31 1.2.2 Cấu trúc mangan đioxit điện giải (EMD) 32 1.2.3 Tính chất mangan đioxit 33 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe 1.2.3.1 Tính chất hoá học 33 1.2.3.2 Tính chất từ 34 1.2.3.3 Tính chất dẫn điện mangan đioxit 35 1.2.3.4 Hoạt tính điện hóa 38 1.2.4 Vật liệu mangan đioxit pha tạp dùng cho siêu tụ 38 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 2.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 42 2.1.1 Chuẩn bị dung dịch 42 2.1.1.1 Hoá chất ung cho nghiên cứu 42 2.1.1.2 Pha chế dung dịch 43 2.1.2 Chuẩn bị mẫu 41 2.1.3 Tổng hợp vật liệu 41 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44 2.2.3 Phương pháp phổ kế tán sắc lượng (EDX) 46 2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt 48 2.2.5 Phương pháp phân tích hố học 51 2.2.5.1 Phân tích xác định nồng độ Mn2+ 51 2.2.5.2 Phân tích mức độ oxy hoá thành phần sản phẩm 53 2.2.6 Phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) 55 2.2.5 Phương pháp phổ tổng trở (EIS) 59 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66 3.1 QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG MANGAN ĐIOXIT 66 3.2 HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA MANGAN ĐIOXIT 69 3.2 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN HỐ HỌC 72 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe 3.4 ĐẶC TÍNH ĐIỆN HỐ 83 3.4.1 Đặc tính CV 83 3.4.1.1 Đường cong CV 83 3.4.1.2 Sự ảnh hưởng hàm lượng chất pha tạp đến dung lượng riêng 86 3.4.1.3 Sự ảnh hưởng tốc độ quét đến dung lượng riêng 88 3.4.1.4 Tính bền vững vật liệu 91 3.4.2 Phổ tổng trở 94 KẾT LUẬN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 102 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1- So sánh thông số đặc trưng tụ, siêu tụ ắc quy 23 Bảng 1.2- Một số hợp chất cấu hình quan trọng khống MD 32 Bảng 2.1- Hố chất dùng cho thí nghiệm 42 Bảng 2.2 - Thành phần dung dịch điện phân 44 Bảng 3.1 - Kết chụp EDX phân tích hố học mẫu 74 Bảng 3.2 Kích thước tinh thể mẫu sau nung 4000C tính theo phương trình Debye-Scherrer 82 Bảng 3.3 - Khối lượng mẫu vật liệu 86 Bảng 3.4 - Điện lượng điện dung riêng mẫu tốc độ quét 10 mV/s 87 Bảng 3.5 - Dung lượng riêng mẫu tốc độ quét khác 89 Bảng 3.6- Sự phụ thuộc dung lượng riêng vào số chu kỳ quét thế, v = 50mV/s 92 Bảng 3.7 - Kết fit mạch oxit dung dịch KCl 2M 97 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 - Sơ đồ ngun lý mơ tả chế tụ điện lớp kép phân bố điện bề mặt phân chia dung dịch điện ly điện cực 13 Hình 1.2 - Mơ hình lớp điện tích kép có hấp phụ đặc biệt anion 16 Hình 1.3 - Đường phóng- nạp điện tụ điện lý tưởng ắc quy lý tưởng 21 Hình 1.4 - Đồ thị biểu diễn mối quan hệ điện thế, mật độ dịng thời gian q trình qt vịng tuần hồn vật liệu làm tụ điện 23 Hình 1.5 - Cấu tạo siêu tụ điện lớp kép làm từ vật liệu cácbon hoạt tính 25 Hình 1.6 - Nhóm MD có cấu trúc đường hầm 29 Hình 1.7 - Cấu trúc Psilomelane 30 Hình 1.8 - Nhóm MD có cấu trúc lớp 31 Hình 2.1 - Điện cực làm việc graphit 41 Hình 2.2 - Hệ điện phân 42 Hình 2.3- Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 43 Hình 2.4 - Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 46 Hình 2.5 - Sơ đồ hệ thống phổ kế tán sắc lượng dùng đetectơ rắn 47 Hình 2.6 -Sơ đồ khối thiết bị phân tích nhiệt 49 Hình 2.7 - Đồ thị biến thiên điện theo thời gian quét 56 Hình 2.8 - Hệ điện hóa qt vịng tuần hồn 56 Hình 2.9 - Mơ đường cong CV quét vòng 57 Hình 2.10 - Sơ đồ khối mơ ngun lý đo tổng trở 60 Hình 2.11 - Biểu diễn hình học phần tử phức 61 Hình 2.12 - Mạch tương đương bình điện phân 61 Hình 2.13 - Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg 62 Hình 2.14 - Sơ đồ tương đương bình điện phân 62 Hình 2.15 - Tổng trở mặt phẳng phức 64 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe Hình 3.1- Đường cong phân cực dung dịch 66 Hình 3.2 - Đường cong E-t trình tổng hợp mẫu 68 Hình 3.3 - Ảnh SEM mangan đioxit tổng hợp dung dịch khác 71 Hình 3.4 - Phổ EDX MnO2 thu từ dung dịch điện phân khác 73 Hình 3.5 - Phổ phân tích nhiệt mẫu 30Mn (II) 76 Hình 3.6 - Phổ XRD tổng hợp từ mẫu vật liệu 77 Hình 3.7- Phổ XRD mẫu 30Mn(II) sau nung 4000C 78 Hình 3.8- Phổ XRD mẫu 15Mn(II)15Co(II) sau nung 4000C 80 Hình 3.9 - Phổ XRD mẫu 15Mn(II)15Fe(III) sau nung 4000C 81 Hình 3.8- Đường cong CV vật liệu pha tạp Co 83 Hình 3.9- Đường cong CV vật liệu pha tạp Fe 84 Hình 3.10 - Mối quan hệ hàm lượng chất pha tạp với dung lượng riêng vật liệu ứng với tốc độ quét 88 Hình 3.11- Ảnh hưởng tốc độ quét đến dung lượng riêng vật liệu 90 Hình 3.12- Sự thay đổi dung lượng riêng mangan đioxit theo chu kỳ 93 Hình 3.13 - Phổ tổng trở mẫu oxit (theo chiều từ trái qua phải phổ Nyqist, phổ Bode) 95 Hình 3.14 - Sơ đồ mạch tương đương mangan đioxit điện cực Pt dung dịch KCl 2M 96 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 10 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển vũ bão tin học điện tử ngày đòi hỏi người phải ln tìm tịi phát triển nguồn lượng để thuận tiện cho việc sử dụng cơng nghệ Trong nguồn điện hóa học ln nhà khoa học quan tâm nghiên cứu chúng có hiệu suất biến đổi lượng cao so với phương pháp tích trữ chuyển hóa lượng khác Một khía cạnh lĩnh vực thu hút ý nhà khoa học giới siêu tụ (supercapacitors hay ultracapacitors) Siêu tụ thiết bị tích trữ điện tích có mật độ tích trữ lớn thời gian sống dài so với pin, mặt khác lại có mật độ lượng cao nhiều so với tụ điện thông thường Dựa chế hoạt động nó, ta chia siêu tụ thành hai loại: (i) Lớp kép (double-layer capacitors) tụ điện hoạt động dựa tích điện điện tích không-Faraday (non-Faraday) bề mặt phân chia điện cực dung dịch điện ly; (ii) Giả tụ điện (pseudocapacitors), tụ điện hoạt động dựa phản ứng Faraday (có chuyển điện tích qua bề mặt điện cực) chất hoạt động điện cực Và năm gần đây, thuật ngữ dùng để gọi chung cho hai loại siêu tụ “tụ điện điện hoá” hay gọi tắt tụ điện hoá Cho đến thời điểm nay, Rutini oxit vật liệu thích hợp cho việc chế tạo siêu tụ có dung lượng riêng lớn (C> 700 Fg-1 ) cửa sổ điện rộng (khoảng 1,4 V) Tuy nhiên, Rutini đắt độc, đòi hỏi phải hoạt động mơi trường axit mạnh Vì vậy, yêu cầu cấp thiết đặt phải tìm vật liệu thay vừa rẻ hơn, an tồn thân thiện với mơi trường Mangan đioxit vật liệu ứng dụng nhiều nguồn điện, với số ưu điểm như: có nguồn nguyên liệu rẻ, phong phú, cách chế tạo đơn giản dễ dàng điều chế Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 94 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Như vậy, từ kết đo CV cho thấy việc pha tạp Co Fe vào vật liệu oxit mangan có tác dụng làm tăng tính bền vững tăng tính thuận nghịch cho vật liệu, giúp tăng tuổi thọ cho vật liệu điện cực siêu tụ Sự ảnh hưởng việc pha tạp Co Fe vào mangan đioxit nghiên cứu kỹ dựa vào phổ tổng trở mangan đioxit khơng pha tạp có pha tạp Co, Fe dung dịch KCl 2M mục 3.4.2 3.4.2 Phổ tổng trở Kết đo phổ tổng trở mẫu oxit dung dịch KCl M đưa hình 3.13 800 15 90 80 10 70 600 60 50 0 400 10 15 -ϕ -Z i (Ω cm2) a) sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV 40 30 200 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV 20 10 0 200 400 600 0.01 800 0.1 10 600 10 450 300 0 100 1000 10000 100000 f (Hz) 100 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV 80 60 10 -ϕ b) -Z i (Ω cm2) Zr (Ω cm2) 40 150 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV 20 0 200 400 Zr (Ω cm2) Luận văn cao học 600 800 0.01 0.1 10 100 1000 10000 100000 f (Hz) Lê Thị Thu Hằng 95 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe 600 10 450 70 60 c) 40 0 300 10 -ϕ -Z i (Ω cm2) 50 30 20 150 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV sau tong hop 10 quet 10 CV quet 100 CV 0 400 800 1200 1600 2000 0.01 2400 0.1 10 1800 100 1000 10000 100000 f (Hz) Zr (Ω cm2) 80 70 1500 d) 60 1200 900 0 -ϕ Zi ( Ω cm ) 50 40 30 600 20 B D F 300 10 0.01 0 500 1000 750 1500 Zr ( Ω cm2 ) 2000 2500 3000 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV 0.1 10 100 1000 10000 100000 f (Hz) 20 80 15 70 10 60 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV 600 -Z i (Ω cm2) 450 0 50 10 15 20 25 −ϕ e) 40 300 30 150 20 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV 10 0 200 400 Zr (Ω cm2) 600 800 0,01 0,1 10 f (Hz) 100 1000 10000 100000 Hình 3.13 - Phổ tổng trở mẫu oxit (theo chiều từ trái qua phải phổ Nyqist, phổ Bode) a) 30Mn(II); b) 25Mn(II)5Co(II); c) 25Mn(II)5Fe(III); d) 15Mn(II)15Co(III); e) 15Mn(II)15Fe(III) Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 96 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Dựa vào đặc tính q trình phóng nạp, ta xây dựng sơ đồ tương đương lớp màng oxit phủ điện cực Pt hình 3.14 Hình 3.14 - Sơ đồ mạch tương đương mangan đioxit điện cực Pt dung dịch KCl 2M Trong đó: Rs - Điện trở dung dịch CPE1 - Hằng số pha dùng để mô tả lớp kép R1 - Điện trở chuyển điện tích (R2CPE2)W - Tổng trở khuếch tán ion K+ lỗ xốp điện cực tần số thấp R3 - Điện trở tiếp xúc Pt với vật liệu oxit C2 - Điện dung bề mặt Pt với oxit Việc fit mạch thực phần mềm máy đo EIS, với độ sai số trung bình 1.5% Kết fit mạch thể bảng 3.6 Từ hình 3.13, thấy phổ Nyqist oxit mangan trước pha tạp sau pha tạp gồm hai phần Cung nhỏ ứng với q trình chuyển điện tích (ở vùng tần số cao), phần đường thẳng lớn ứng với trình khuếch tán (ở vùng tần số thấp) Trên phổ Bode mẫu, tần số mà có ϕ = - 450 (fϕ= 450) tần số đáp ứng thể đặc tính tụ lý tưởng [31] Sau quét tốc độ 50mV/s, sau 100 CV tần số đáp ứng tụ lý tưởng mẫu có thay đổi Đối với mẫu oxit mangan chưa pha tạp, tần số đáp ứng giảm xuống từ 1.22 Hz xuống 0.52 Hz Khi pha tạp Co Fe vào vật liệu thể đáp ứng tụ lý tưởng nhiều giá trị tần số khác Mẫu Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 97 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe 15Mn(II)15Co(II) sau 100CV có fϕ= 450 =8.21Hz, 526 Hz 5715 Hz mẫu 25Mn(II)5Fe(III) có fϕ= 450 = 0.967Hz, 238 Hz, 5715 Hz Nhưng nhìn chung, sau 100 CV mẫu có pha tạp cho đáp ứng tần số tụ lý tưởng tăng lên theo chu kỳ quét Từ kết cho thấy oxit mangan sau pha tạp Co, Fe có khả làm việc mơi trường địi hỏi dịng điện phóng nạp có tần số cao Số liệu cụ thể liệt kê bảng 3.7 Bảng 3.7 - Kết fit mạch oxit dung dịch KCl 2M Mẫu CPE1 (µF) R1 (Ω.cm2) R2 R3 (Ω.cm2) fϕ= 450 (Hz) (Ω.cm2) 30Mn(II) 25Mn(II)5C o(II) 15Mn(II)15 Co(II) 25Mn(II)5Fe (III) 15Mn(II)15 Fe(III) sau tổng hợp 2.201 3.76 1.62 6.27 1.22 quét 10 CV 3.79 4.32 2.96 6.25 0.8 quét 100 CV 3.72 4.47 4.95 9.32 0.52 sau tổng hợp 2.38 5.23 3.61 5.80 0.967 quét 10 CV 3.90 3.84 1.52 6.02 0.635 quét 100 CV 3.81 3.43 3.23 8.65 2.11 sau tổng hợp 12.42 5.37 2.15 4.68 4.27 quét 10 CV 12.48 2.88 1.23 6.32 5.93 quét 100 CV 10.45 2.25 3.84 7.65 8.21, 526, 5715 sau tổng hợp 10.32 3.36 4.61 5.32 53.5, 1600 quét 10 CV 8.35 2.34 1.59 6.81 0.08, 3.32, 238 quét 100 CV 7.54 4.01 2.56 7.93 0.967 sau tổng hợp 9.48 4.53 2.64 6.12 0.032, 6760 quét 10 CV 11.57 3.31 4.33 6.92 0.04, 4902 quét 100 CV 8.84 3.45 3.48 8.98 10200 Từ số liệu CPE1 (đặc trưng cho điện dung lớp kép) bảng 3.7 cho thấy sau pha tạp điện dung lớp kép vật liệu sau pha tạp có tăng lên Trong vật liệu pha tạp Co tăng lên nhiều so với Fe từ suy diện tích bề mặt tiếp xúc điện cực/dung dịch MnO2 pha tạp Co lớn Mặt khác, từ kết SEM cho thấy kích thước sợi MnO2 pha tạp Fe nhỏ suy diện tích bề mặt phải lớn ba loại mẫu (MnO2, MnO2 pha tạp Co, MnO2 pha tạp Fe) Tuy nhiên, hai kết thu từ hai phương pháp phân tích khơng hồn tồn mâu thuẫn với Vì Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 98 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe nhận định ban đâu phân tích ảnh SEM mẫu oxit, kích thước sợi oxit pha tạp Co lớn nhất, lại cho độ xốp cao cấu trúc sợi lập lại tồn thể tích vật liệu Nên dung dịch điện ly khuếch tán vào sâu bên toàn lớp màng oxit Làm tăng diện tích tiếp xúc điện cực/dung dịch Nếu theo lý luận kết thu từ hai phương pháp EIS SEM không mâu thuẫn Như vậy, chế tạo vật liệu có kích thước hạt nhỏ chưa đủ mà cịn phải địi hỏi có độ xốp cao Hơn từ kết fit mạch cho thấy mẫu sau tổng hợp, mẫu có pha tạp Co có điện trở chuyển điện tích lớn so với mẫu ban đầu chưa pha tạp Điều cản trở q trình phóng nạp tốc độ thấp Vì vậy, ta thấy hình 3.11 vật liệu pha tạp Co có dung lượng nhỏ so với chưa pha tạp tốc độ quét thấp (5 mV/s) Nhưng sau quét 10 CV, 100 CV điện trở chuyển điện tích mẫu pha tạp nhỏ so với mẫu chưa pha tạp, cho phép vật liệu làm việc tốc độ phóng nạp cao mà khơng bị cản trở Ở vùng tần số thấp, tổng trở bị khống chế trình khuếch tán Thơng thường độ dốc đường khuếch tán phổ tổng trở lớn điện trở khuếch tán dung dịch vào điện cực nhỏ Quan sát phổ Nyquist mẫu hình 3.13 (hình ảnh phóng to bên phải) cho thấy độ dốc phần đường thẳng phổ tổng trở mẫu sau 100 CV lớn so với mẫu oxit chưa pha tạp Và kết fit mạch (điện trở R2) hoàn toàn phù hợp với suy luận Ban đầu chưa pha tạp, điện trở khuếch tán sau 100 CV 4.96 Ω.cm2, sau pha tạp Co điện trở giảm xuống cịn 3.23 Ω.cm2 mẫu 25Mn(II)5Co(II) 3.84 Ω.cm2 mẫu 15Mn(II)15Co(II) Tương tự vậy, pha tạp Fe điện trở giảm xuống 2.56 Ω.cm2 3.48 Ω.cm2 Khi phóng nạp tốc độ cao, q trình bị khống chế khuếch tán, điện trở khuếch tán vật liệu pha tạp nhỏ đi, cho phép cường độ Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 99 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe dịng phóng nạp lớn hơn, hay nói cách khác cho dung lượng riêng lớn Điều lý giải tốc độ quét cao sau nhiều chu kỳ quét vật liệu pha tạp có dung lượng riêng cao so với chưa pha tạp tính bền vững vật liệu pha tạp trì tốt Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 100 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu thu luận văn, rút số kết luận sau: Đã chế tạo mangan đioxit pha tạp dạng màng mỏng có thành phần tạp Co, Fe thay đổi theo nồng độ Co2+, Fe3+có dung dịch điện phân Vật liệu thu tồn dạng vơ định hình tinh thể ngậm nước sau sấy 1000C Việc pha tạp Co Fe vào mangan đioxit có ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt, thành phần hố học, cấu trúc tinh thể đặc tính điện hố vật liệu Hình thái bề mặt: Mangan đioxit pha tạp Co hình thành rõ cấu trúc sợi bền vững, đường kính sợi cỡ 10 -15 nm Ngược lại pha tạp Fe làm cho kích thước sợi trở nên nhỏ hơn, cỡ 5-10 nm Thành phần hóa học: hàm lượng Co, Fe có mangan đioxit tăng theo nồng độ Co2+, Fe3+có dung dịch điện phân Chỉ số oxy hoá Mn oxit tăng dần theo lượng Co, Fe có mẫu Kích thước mạng tinh thể mangan đioxit mở rộng sau pha tạp Trong pha tạp Co cho độ mở rộng mạng lớn so với pha Fe Ngoài ra, định hướng mặt tinh thể bị thay đổi pha tạp Co, Fe vào Đặc tính điện hố: − Pha tạp Co pha tạp Fe có tác dụng cải thiện đặc tính CV mangan đioxit Vật liệu pha tạp Co, Fe có sóng anot sóng catot đường cong CV trở nên đối xứng − Kết đo EIS xác nhận, tạp Co Fe mangan đioxit có tác dụng làm giảm điện trở khuếch tán, cho phép oxit làm việc thời Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 101 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe gian ngắn; làm tăng điện dung lớp kép làm tăng tần số đáp ứng tụ lý tưởng Riêng Co có tác dụng làm tăng điện trở chuyển điện tích Kết nghiên cứu ban đầu cho thấy dung lượng riêng mangan đioxit pha tạp không phụ thuộc vào hàm lượng chất pha tạp có vật liệu mà phụ thuộc vào tốc độ quét Khi hàm lượng Co vật liệu lớn tốc độ quét thấp dung lượng riêng giảm tốc độ quét cao lại cho dung lượng riêng lớn Trong vật liệu pha tạp Fe, dung lượng riêng đạt giá trị cao ứng với mẫu Mn0.8580Fe0.1420O1.9233.nH2O Nhìn chung, tăng tốc độ quét dung lượng riêng vật liệu giảm Tuy nhiên, mức độ giảm không tuân theo hàm tuyến tính Dung lượng riêng vật liệu sau 500 chu kỳ quét giảm xuống đạt vật liệu pha tạp Co, mẫu 15Mn(II)15Co(II) có cơng thức hố học Mn0.9473Co0.0527O1.9336 nH2O So với Fe, Co làm tăng tính bền vững vật liệu lên nhiều hơn, lại cho dung lượng riêng thấp Khi pha tạp Co, Fe có tác dụng làm tăng tuổi thọ cho vật liệu Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 102 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Tạ Quốc Chiến (2004), Nghiên cứu sản xuất Mangan đioxit phương pháp điện hóa, phân tích cấu trúc tính chất sản phẩm EMD, Đồ án tốt nghiệp, Trường Đại học Bách khoa Hà nội, Hà nội Trần Minh Hồng (2003), Bài giảng Điện hóa học bề mặt, Trường Đại học Bách khoa Hà nội, Hà nội Trần Minh Hồng (2001) Thí nghiệm chun ngành Điện hóa, Trường Đại học Bách khoa Hà nội, Hà nội Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa Lý thuyết, NXB KHKT, Hà nội Ngơ Quốc Quyền Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu cơng nghệ Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Văn Thanh (1975), Nguồn điện hóa học, Bộ mơn Điện hóa, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội Phạm Quốc Trung, Nguyễn Thị Phương Thoa (2007), Bước đầu điều chế khảo sát tính điện dung điện cực đioxit Mangan /phụ gia cho pin sạc, Tạp chí Science and Technology Development Tiếng Anh Alley J Bard Larry R.Faulkner (2001), Electrochemical methods, John Wiley and son AA Bolzan, C Fong, BJ Kennedy and CJ Howard (1993) , "Powder Neutron Diffraction Study of Pyrolusite, β-MnO2", Australian Journal of Chemistry, 46(6) 939 10 B.E Conway (1999), Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic / Plenum Publishers 11 Bradley M Tebo, William C Ghiorse, Lorraine G van Waasbergen, Patricia L Siering, and Ron Caspi (1997), "Bacterially mediated mineral formation; insights into manganese(II) oxidation from Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 103 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe molecular genetic and biochemical studies", Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 35 (1), 225 - 266 12 E preisler (1976), "Semiconductor properties of manganese dioxide", Journal of Applied Electrochemistry,6 (4), 311-320 13 G.P Glasby (1972), "The mineralogy of manganese nodules from a range of marine environments", Marine Geology, 13 (1), 57-72 14 Hansung Kim and Branko N Popov (2003), "Synthesis and Characterization of MnO2-Based Mixed Oxides as Supercapacitors", Journal of The Electrochemical Society, 150 (3),D56-D62 15 Hee Y Lee and J.B Goodenough (1999), "Supercapacitor Behavior with KCl Electrolyte", Journal of Solid State Chemistry, 144 (1), 220223 16 Jeng – Kuei Chang, D S Shong, W T Tsai (2002), "Effects of Co, Mn contents on the electrochemical characteristics of the LaNi3.8(Co + Mn)0.96Al0.24 electrodes in potassium hydroxide electrolyte", Journal of Power Sources, 103 (2), 280-285 17 Jeng – Kuei Chang, Ming – Tsung Lee, Chiung – Hui Huang, Wen – Ta Tsai (2008), "Physicochemical properties and electrochemical behavior of binary manganese – cobalt oxide electrodes for supercapacitor applications", Materials Chemistry and Physics, 108 (1), 124-131 18 Jeng – Kuei Chang, Wen – Chien Hsieh, Wen – Ta Tsai (2008), "Effects of the Co content in the material characteristics and supercapacitive performance of binary Mn – Co oxide electrodes", Journal of Alloys and Compounds, 461 (1-2), 667-674 19 Jeffrey E Post, David L.Bish (1988), "Rietveld refinement of the todorokite structure", American Mineralogist, 73 (7-8), 861-869 Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 104 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe 20 Jeffrey E Post (1999), "Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance", Proceedings of the National Acedamy of Sciences of the United State of American, 96 (7), 3447-3454 21 J N Broughton, M J Brett (2004), "Investigation of thin sputtered Mn films for electrochemical capacitors", Electrochimica Acta, 49(25), 4253-4532 22 J P Brenet (1979), "Electrochemical behaviour of metallic oxides", Journal of Power Sources, (3), 183-190 23 Julio B.Fernandes, Buqui D Desai V.N Karnat Dalat (1985), Manganese dioxide- A review of Battery chemical Part I "Chemical Syntheses and X_Ray diffraction studies of Managenese dioxide", Journal of power sources, 15 (4), 209 - 273 Part II "Solid state and Electrochemical Properties of Manganese dioxide", Journal of power sources, 16 (1), 1-43 24 Jurgen O.Besenhard (1999), Handbook of battery Materials, 25 Laurie I.Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), "MnO2 (α-, β-, γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behavior", Journal of Power Sources, 119 -121, 226-231 26 Laurie I Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), "MnO2 (α-, β-, γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behavior", Journal of Power Sources, 124 (1), 330-337 27 Laurence Athouel, Francois Moser, Romain Dugas, Olivier Crosnier, Daniel Belanger and Thierry Brousse (2008), "Variation of the MnO2 Brinessite Structure upon Charge/Discharge in an Electrochemical Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 105 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Supercapacitor Electrode in Aqueous Na2SO4 Electrolyte", Journal of Physical Chemistry, 112 (18), 7270–7277 28 L.L Setwood, and F.L Jye (1981), Journal of Electroanalytical Chemistry, 122, 377 29 Masaharu Nakayama, Akihiro Tanaka, Yoshimine Sato, Tsuyoshi Tonosaki, and Kotaro Ogura (2005), " Electrodeposition of Manganese and Molybdenum Mixed Oxide Thin Films and Their Charge Storage Properties", Langmuir, 21 (13),5907–5913 30 Masaharu Nakayama, Akihiro Tanaka, Sayaka Konishi, Kotaro Ogura (2004), "Effects of heat-treatment on the spectroscopic and electrochemical properties of a mixed manganese/vanadium oxide film prepared by electrodeposition", Journal of Materials Research, 19, 1509 31 Ming – Tsung Lee, Jeng – Kuei Chang, Wen – Ta Tsai, Chung – Kwei Lin (2008), "In situ X-ray absorption spectroscopic studies of anodically deposited binary Mn-Fe mixed oxides with relevance to pseudocapacitance", Journal of Power Sources, 178 (1), 478 32 Ming – Tsung Lee, Jeng – Kuei Chang, Yao-Tsung Hsieh, Wen – Ta Tsai (2008), "Annealed Mn-Fe binary oxides for supercapacitor applications", Journal of Power Sources 185 (2), 1555 33 P willey, S knight and G Ceder (1994), Phys 47, 33 34 Ravinder N Reddy, Ramana G Reddy (2003), "Sol–gel MnO2 as an electrode material for electrochemical capacitors", Journal of Power Sources, 124 (1), 330-337 35 Roger G Burns, Virginia Mee Burns and Harlan W Stockman (1983), "A review of the todorokite-buserite problem: implications to the mineralogy of marine manganese nodules", American Mineralogist, 68 (9-10), 972-980 Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 106 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe 36 Shin-Liang Kuo and Nae-Lih Wu (2006), "Investigation of Pseudocapacitive Supercapacitors Charge-Storage in Aqueous Reaction Electrolytes", of MnO2·nH2O Journal of The Electrochemical Society, 153 (7), A1317-A1324 37 Weifeng Wei, Xinwei Cui, Weixing Chen, Douglas C Ivey (2009), "Electrochemical cyclability mechanism for MnO2 electrodes utilized as electrochemical supercapacitors", Journal of Power Sources, 186 (2), 543-550 38 Weifeng Wei, Weixing Chen, Douglas C Ivey (2007), "Defective Rock – Salt Structure in Anodically Electrodeposited Mn – Co – O Nanocrystals", Journal of physical chemistry, 111 (28), 10398-10403 39 Weifeng Wei, Weixing Chen, and Douglas C Ivey (2007), "Anodic Electrodeposition of Nanocrystalline Coatings in the Mn – Co – O System", Chemistry of materials, 19 (11), 2816-2822 40 Xin-hui Yanga, Yong-gang Wanga, Huan-ming Xionga and Yong-yao Xia (2007), "Interfacial synthesis of porous MnO2 and its application in electrochemical capacitor", Electrochimica Acta, 53 (2), 752-757 41 Yi-Chien Hsieh, Kuang-Tsin Lee, Yen-Po Lin, Nae-Lih Wu, Scott W Donne (2008), "Investigation on capacity fading of aqueous MnO2.nH2O electrochemical capacitor", Journal of Power Sources, 177(2), 660-664 42 http://www.informaworld.com/smpp/content~db=all~content=a73813 6897 Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 107 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe TÓM TẮT Hiện nay, mngan đioxit với ưu điểm: có nguồn ngun liệu rẻ, phong phú; cơng nghệ chế tạo đơn giản; hoạt tính điện hố khả tích trữ lượng tương đối tốt, thân thiện với mơi trường Hơn nữa, vật liệu làm việc mơi trường trung tính, vật liệu hứa hẹn để thay cho Rutini oxit Một biện pháp làm tăng dung lượng riêng cho vật liệu pha tạp số kim loại chuyển tiếp Co, Fe Ở Việt Nam, chưa có cơng trình nghiên cứu vật liệu pha tạp mà ứng dụng làm vật liệu điện cực siêu tụ Do vậy, nhiệm vụ luận văn "Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe” Các phương pháp sử dụng để nghiên cứu: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét, phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ kế tán sắc lượng, phương pháp phân tích hố học, phương pháp qt vịng tuần hồn, phương pháp phổ tổng trở Trên sở kết nghiên cứu rút số kết luận sau: Vật liệu mangan đioxit pha tạp thoã mãn điều kiện vật liệu điện cực siêu tụ Việc pha tạp chất Co Fe có ảnh hưởng lớn đến hình thái cấu trúc hoạt tính điện hố vật liệu Tạp Co Fe có tác dụng làm tăng dung lượng riêng tuổi thọ vật liệu Dung lượng riêng vật liệu không phụ thuộc vào lượng chất pha tạp có vật liệu mà cịn phụ thuộc vào tốc độ quét Kết nghiên cứu ban đầu cho thấy Co Fe có ảnh hưởng tốt đến đặc tính siêu tụ vật liệu Từ khố: siêu tụ, oxit Mn-Fe, oxit Mn-Co, giả điện dung Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 108 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe ABSTRACT Advantages of manganese dioxide are the lower cost for raw materials and the fact that manganese-based capacitors are environmentally benign in the point of view that they can operate in neutral solution In order to futher improve the pseudocapacitive performance of Mn oxide, the addition of other transition metal oxides has been attemtped such as: Fe and Co oxides However, the effects of Co oxide and Fe oxide addition were reported, and the experience results from different research groups varied significiantly In our country, there isn't any report reseaching this doped manganese for supercapacitors The object of this thesis is "Reseach on preparation doped Mn1-xMxO1+y.nH2O electrodeposit for supercapacitive application, M= Co, Fe " Experimental methods: Scanning electron microscope, X-ray diffraction, Xray energy dispersive spectroscope, chemical analyses, cyclic voltametry, electrochemical impedance spectroscopy Conclusions Doped Mn oxide exhibits ideal pseudocapacitive properties, a very large specific capacitance and excellent reversibility within a large potential window (1V) Co, Fe doping has been found to significantly enhance the redox reversibility as well as specific capacitance of mangan dioxide The specific capacitance of this oxide depends on not only doping content but also sweep rate The results obtained show that Co, Fe doping has benefit for mangan dioxide to apply supercapacitive electrode material Key words: supercapacitors, Mn-Fe oxide, Mn-Co oxide, pseudocapacitive Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng ... tụ điện hoá nguồn điện hoá học (ắc quy, pin): Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 19 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co,. .. trình nghiên cứu [16] việc pha tạp coban có tác dụng làm tăng Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 41 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu. .. 43 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương