LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NIKEN TRÊN THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CACBON DIOXIT

MỤC LỤCMỞ ĐẦU11. Lý do chọn đề tài12. Lịch sử nghiên cứu33. Mục đích nghiên cứu64. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu65. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn66. Phương pháp nghiên cứu6CHƯƠNG I: TỔNG QUAN8I.1. TỔNG QUAN VỀ CO28I.1.1. Giới thiệu chung về CO28I.1.2. Các tác động của CO2 tới môi trường9I.1.2.1. Tác động tích cực9I.1.2.2. Tác động tiêu cực10I.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CO212I.2.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage)12I.2.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới16I.2.2.1. Polymers với tích hợp CO216I.2.2.2. Phương pháp lên men (Fermentation methods)16I.2.2.3. Công nghệ điện hóa (Electrochemical technology)16I.2.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể16I.3. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CO2 THÀNH CH420I.3.1. Cơ chế phản ứng Hydro hóa CO2 thành CH420I.3.2. Cân bằng nhiệt động của phản ứng hydro hóa CO222I.4. CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH23I.4.1. Giới thiệu về than hoạt tính23I.4.2. Phươ ng pháp chế tạo than hoạt tính23I.4.2.1. Giai đoạn than hóa23I.4.2.2. Giai đoạn hoạt hóa24I.4.3. Đặc trưng cơ bản của than hoạt tính24I.4.3.1. Cấu trúc tinh thể24I.4.3.2. Cấu trúc xốp24I.4.3.3. Đặc tính hóa học bề mặt25I.4.4. Vai trò xúc tác của than hoạt tính26CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM27II.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC27II.1.1. Hóa chất, dụng cụ27II.1.2. Phương pháp tổng hợp xúc tác28II.1.2.1. Chuẩn bị than28II.1.2.2. Phương pháp tẩm khô28II.1.2.3. Phương pháp tẩm ướt28II.1.2.4. Phương pháp đồng kết tủa29II.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU29II.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)29II.2.1.1. Nguyên tắc29II.2.1.2. Thiết bị đo31II.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 (BET)31II.2.2.1. Nguyên lí31II.2.2.2. Thiết bị, điều kiện đo33II.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)33II.2.3.1. Nguyên lí33II.2.3.2. Thiết bị đo34II.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)34II.2.4.1. Nguyên lí34II.2.4.2. Thiết bị đo34II.2.5. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3).......35II.2.5.1. Nguyên lí35II.2.5.2. Thiết bị, điều kiện đo36II.2.6. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPRH2)36II.2.6.1. Nguyên lí36II.2.6.2. Thiết bị, điều kiện đo37II.3. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC37CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN40III.1. Một số thí nghiệm khẳng định độ tin cậy của các số liệu thực nghiệm40III.1.1. Khẳng định vai trò của xúc tác đối với chuyển hóa CO2 thành metan40III.1.2. Khẳng định metan thu được là sản phẩm của quá trình hydro hóa CO2 chứ không phải quá trình than hóa cacbon trong xúc tác.41III.2. Lựa chọn hàm lượng kim loại thích hợp làm pha hoạt động ưu tiên chọn lọc CH441III.3. Nghiên cứu vai trò của ZrO2 và CeO2 với xúc tác Ni46III.4. Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc cacbon đến hoạt tính xúc tác53III.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng và lưu lượng dòng đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm58III.5.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng CO2:H2=1:3 và 1:458III.5.2. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng tổng59III.6. So sánh hoạt tính xúc tác của 7NiACCe0,15Zr0,85O2 với hoạt tính của một số mẫu xúc tác đã công bố như sau:60KẾT LUẬN62TÀI LIỆU THAM KHẢO64PHỤ LỤC68

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ HẰNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NIKEN TRÊN THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA

CACBON DIOXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ N I - 2015 ỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN

===**===

Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại phòng thí nghiệm Xúctác bề mặt, Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, khoa Hóa học, trường Đại học sưphạm Hà Nội

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Cô giáo, PGS.TS

Lê Minh Cầm, người đã tin tưởng giao đề tài nghiên cứu, hướng dẫn tận tình,giúp đỡ em trong suốt quá trình triển khai và hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn TS Lê Văn Khu đã nhiệt tình giúp đỡ, độngviên và cho em những lời khuyên quí báu Đồng thời, em cũng tỏ lòng biết ơntới toàn thể các thầy cô giáo khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội

đã trang bị hệ thống kiến thức, tạo nền tảng vững chắc cho em hoàn thànhluận văn

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những người thân yêu nhất lànguồn động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn của mình

Hà Nội, tháng 07 năm 2015

Học viên

Lê Thị Như Hằng

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Lịch sử nghiên cứu 3

3 Mục đích nghiên cứu 6

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 6

5 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn 6

6 Phương pháp nghiên cứu 6

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 8

I.1 TỔNG QUAN VỀ CO 2 8

I.1.1 Giới thiệu chung về CO 2 8

I.1.2 Các tác động của CO 2 tới môi trường 9

I.1.2.1 Tác động tích cực 9

I.1.2.2 Tác động tiêu cực 10

I.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CO 2 12

I.2.1 Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO 2 (CCS – Carbon Capture and Storage) .12

I.2.2 Phương pháp sử dụng CO 2 như nguồn nhiên liệu mới 16

I.2.2.1 Polymers với tích hợp CO 2 16

I.2.2.2 Phương pháp lên men (Fermentation methods) 16

I.2.2.3 Công nghệ điện hóa (Electrochemical technology) 16

I.2.3 Chuyển hóa CO 2 bằng xúc tác dị thể 16

I.3 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CO 2 THÀNH CH 4 20 I.3.1 Cơ chế phản ứng Hydro hóa CO 2 thành CH 4 20

I.3.2 Cân bằng nhiệt động của phản ứng hydro hóa CO 2 22

I.4 CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH 23

I.4.1 Giới thiệu về than hoạt tính 23

I.4.2 Phươ ng pháp chế tạo than hoạt tính 23

I.4.2.1 Giai đoạn than hóa 23

I.4.2.2 Giai đoạn hoạt hóa 24

I.4.3 Đặc trưng cơ bản của than hoạt tính 24

I.4.3.1 Cấu trúc tinh thể 24

I.4.3.2 Cấu trúc xốp 24

I.4.3.3 Đặc tính hóa học bề mặt 25

I.4.4 Vai trò xúc tác của than hoạt tính 26

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 27

II.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 27

II.1.1 Hóa chất, dụng cụ 27

II.1.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác 28

II.1.2.1 Chuẩn bị than 28

II.1.2.2 Phương pháp tẩm khô 28

II.1.2.3 Phương pháp tẩm ướt 28

II.1.2.4 Phương pháp đồng kết tủa 29

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 29

II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 29

II.2.1.1 Nguyên tắc 29

II.2.1.2 Thiết bị đo 31

II.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 (BET) 31

II.2.2.1 Nguyên lí 31

II.2.2.2 Thiết bị, điều kiện đo 33

II.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33

II.2.3.1 Nguyên lí 33

II.2.3.2 Thiết bị đo 34

II.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34

II.2.4.1 Nguyên lí 34

II.2.4.2 Thiết bị đo 34

II.2.5 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 35

II.2.5.1 Nguyên lí 35

II.2.5.2 Thiết bị, điều kiện đo 36

II.2.6 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H 2 ) 36

II.2.6.1 Nguyên lí 36

II.2.6.2 Thiết bị, điều kiện đo 37

II.3 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

III.1 Một số thí nghiệm khẳng định độ tin cậy của các số liệu thực nghiệm 40

III.1.1 Khẳng định vai trò của xúc tác đối với chuyển hóa CO 2 thành metan40 III.1.2 Khẳng định metan thu được là sản phẩm của quá trình hydro hóa CO 2 chứ không phải quá trình than hóa cacbon trong xúc tác 41

III.2 Lựa chọn hàm lượng kim loại thích hợp làm pha hoạt động ưu tiên chọn lọc CH 4 41

III.3 Nghiên cứu vai trò của ZrO 2 và CeO 2 với xúc tác Ni 46

III.4 Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc cacbon đến hoạt tính xúc tác 53

III.5 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng và lưu lượng dòng đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm 58

III.5.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng CO 2 :H 2 =1:3 và 1:4 58

III.5.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng tổng 59

III.6 So sánh hoạt tính xúc tác của 7Ni/AC-Ce 0,15 Zr 0,85 O 2 với hoạt tính của một số mẫu xúc tác đã công bố như sau: 60

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 68

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số công trình tiêu biểu 5

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển 10

Bảng 1.4 Cơ chế được đề xuất cho phản ứng hidro hóa CO 2 thành metan (a) Quá trình phân ly CO có hidro hỗ trợ (b) Quá trình phân ly

CO không có hidro hỗ trợ Với * là các tâm hoạt động, X* là các chất được hấp phụ 21 Bảng 1.5 So sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng metan hóa CO 2 trên.21 các xúc tác Ni [31] 21 Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn 27 Bảng 2.2 Thông tin ứng dụng của một số phương pháp TPD phổ biến 35 Bảng 2.3 Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm xúc tác 38 Bảng 3.2 Kết quả chạy phản ứng không có CO 2 41Bảng 3.3 Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của các mẫu AC, 7Ni/AC 48

và 7Ni/AC 2CeO 2 3ZrO 2 48

Bảng 3.4 Tóm tắt kết quả đo TPR-H 2 của các mẫu xúc tác 50

Bảng 3.5 Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của 7Ni/AC 2CeO2

3ZrO2 55

và 7Ni/MWCNT 2CeO 2 3ZrO 2 55

Bảng 3.6 Kết quả TPR-H 2 của 7Ni/MWCNT – 2CeO 2 – 3ZrO 2 57

Bảng 3.7 Tóm tắt kết quả TPD-H 2 của 2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO 2 -3ZrO 2

58

và 7Ni/MWCNT-2CeO 2 -3ZrO 2 58Bảng 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác của 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 với một số xúctác đã công bố 61

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quá trình quang hợp 9

Hình 1.2 Biểu đồ gia tăng nồng độ CO 2 khí quyển từ năm 2002 đến 2013 (greenforvietnamblog.com) 11

Hình 1.3 Lượng CO 2 phát thải và nồng độ CO 2 trong khí quyển đến năm 2200 (greenforvietnamblog.com) 12

Hình 1.4 Quy trình thu hồi và lưu giữ CO 2 [3] 13

Hình 1.5 Lưu trữ CO 2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3] 14

Hình 1.6 Lưu trữ CO 2 dưới biển [3] 15

Hình 1.7 Lưu trữ CO 2 vào lòng đất (greenforvietnamblog.com) 15

Hình 1.8 Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO 2 17

Hình 1.9 Trạng thái cân bằng của hệ phản ứng 23

Hình 1.10 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [11] 25 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác bằng phương pháp tẩm ướt 28

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 30

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N 2 ở 77K .32 theo phân loại của IUPAC 32

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng vi dòng 38

Hình 3.1 Độ chuyển hóa CO 2 và tiêu thụ H 2 trên 3 mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) theo nhiệt độ 42

Hình 3.2 Độ chọn lọc CH 4 và CO trên 3 mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) .42

theo nhiệt độ 42

Hình 3.3 Ảnh TEM của 3 mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) 44

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10) khi chưa khử (a), đã khử bằng H 2 (b) và giản đồ XRD chuẩn của Ni [13] 45

Hình 3.5 Giản đồ XRD của Ce 0,12 Zr 0,88 O 2 và Ce 0,15 Zr 0,85 O 2 46

Hình 3.6 Độ chuyển hóa CO 2 và chọn lọc CH 4 trên các xúc tác 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO 2 3ZrO 2 và 7Ni/AC-Ce 0,15 Zr 0,85 O 2 theo nhiệt độ 47 Hình 3.7 Giản đồ TPR-H 2 của các mẫu: 7Ni/AC (a), 7Ni/AC CeO 2 ZrO 2

(b), 7Ni/AC Ce 0,15 Zr 0,85 O 2 (c) 49 Hình 3.8 Ảnh SEM của 3 mẫu xúc tác 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO 2 3ZrO 2 và 7Ni/AC-Ce 0,15 Zr 0,85 O 2 (trước và sau phản ứng) 51 Hình 3.9 Ảnh TEM của 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO 2 3ZrO 2 và 7Ni/AC-

Ce 0,15 Zr 0,85 O 2 (trước và sau phản ứng) 53 Hình 3.10 Độ chuyển hóa CO 2 (%X) và chọn lọc CH 4 (%S) trên xúc tác

54

7Ni/AC-2CeO 2 -3ZrO2 và 7Ni/MWCNT-2CeO 2 -3ZrO2 theo nhiệt độ 54 Hình 3.11 Ảnh TEM của 2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO 2 -3ZrO 2 và 7Ni/MWCNT-2CeO 2 -3ZrO 2 56

Hình 3.12 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của mẫu xúc tác 7Ni/ MWCNT – 2CeO 2 – 3ZrO 2 ở 2 tỉ lệ CO 2 :H 2 khác nhau 59

Hình 3.13 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác 7Ni/MWCNT-2CeO2 3ZrO2 ở các lưu lượng dòng khác nhau 60

-MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cacbon dioxit (CO2 – khí cacbonic) là một trong những sản phẩm của

sự cháy, quá trình hô hấp và khí thoát ra từ núi lửa Khí CO2 đóng vai trò cực

kì quan trọng trong quá trình quang hợp của các mô thực vật do đó CO2 sẽ ởtrạng thái cân bằng trong khí quyển Nhưng do sự tàn phá rừng diễn ra mộtcách chóng mặt, quá trình công nghiệp hóa nổ ra, sự đốt các loại nhiên liệuhoá thạch (than đá, xăng dầu, khí thiên nhiên) từ các nhà máy nhiệt điện, cácnhà máy sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất khí tổng hợp, từ cácphương tiện giao thông vận tải … thì lượng khí cacbon đioxit tăng lên quágiới hạn và làm mất đi cân bằng sinh thái vốn có Theo Petrotimes

(Petrotimes.vn) hiện nay, mỗi năm nền công nghiệp thế giới thải vào khí

quyển khoảng 20 tỉ mét khối khí cacbonic và tầng ozôn vẫn tiếp tục bị “ráchthủng” Việc đốt cháy metan hoặc propan đã cung cấp thêm khí cacbonic chohiệu ứng nhà kính Nồng độ CO2 trong không khí trên 5% sẽ gây nguy hiểmđến sức khỏe và tính mạng con người

Đến thời điểm này, cacbon đioxit được xem là thủ phạm số một gây rahiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái đất, làm tan băng, dẫn đến nước biểndâng và biến đổi khí hậu khó lường Theo dự báo của Tổ chức liên chính phủ

về biến đổi khí hậu, thì nồng độ CO2 trong khí quyển có thể tăng lên đến 1000ppm (1 phần triệu mg/lít) vào năm 2100 Do đó, việc tìm giải pháp làm giảm

sự phát thải CO2 ra môi trường là vấn đề quan tâm thực sự lớn và cấp báchhiện nay trên toàn cầu

Ở khía cạnh khác, tổng sản lượng dầu khí của thế giới được xác minhhiện chỉ có thể đáp ứng nhu cầu trong một số thập niên tới Bởi thế, phươnghướng khai thác và sử dụng những ngồn năng lượng mới thân thiện với môi

trường là một chiến lược không chỉ ở các quốc gia đơn lẻ mà trên toàn thếgiới Khí CO2 là nguồn cacbon sẵn có, dễ tận thu, an toàn, không độc hại vàkhông ăn mòn có thể chuyển hóa thành nguồn nhiên liệu có ích để giải quyếtvấn đề thiếu hụt dầu mỏ khí đốt, đồng thời làm giảm nhẹ ô nhiễm môi trường.

Đã có không ít các công trình công bố trên thế giới nghiên cứu chuyển hoákhí CO2 thành các hợp chất hữu cơ có nhiều ứng dụng quan trọng như chuyểnhóa CO2 thành metanol, dimetyl cacbonat, dimetyl ete, hydrocacbon … Mộttrong số các hướng nghiên cứu được quan tâm hiện nay đó là thực hiện phảnứng hydro hóa CO2 trên xúc tác là các kim loại chuyển tiếp như Cu, Fe, Co,

Ni, Ce, Zr… phân tán trên các chất mang như γ-Al2O3, SiO2… Phản ứng của

CO2 với hydro tạo thành metan, metanol và các hydrocacbon khác là mộthướng có nhiều kỳ vọng, vì có thể đạt tới việc khép kín chu kỳ cacbon, từ đốtcháy hydrocacbon tạo thành CO2 và lại chuyển hoá CO2 trở lại hydrocacbon.Các nghiên cứu đã cho thấy sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp giúp làmtăng độ chuyển hóa CO2 cũng như độ chọn lọc sản phẩm phản ứng

Tuy nhiên, do những giới hạn về mặt nhiệt động học mà các phản ứngnày thường phải tiến hành ở áp suất cao để đạt hiệu suất mong muốn Việctổng hợp xúc tác chuyển hóa CO2 ở áp suất thường và nâng cao độ chọn lọcsản phẩm vẫn là một vấn đề đầy thách thức Hơn nữa, trong những công trìnhnghiên cứu về xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO2 đều tập trung đặc trưngxúc tác ở các điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng, đặc biệt làkhác về áp suất Các đặc trưng xúc tác thường được nghiên cứu trong điềukiện áp suất khí quyển, còn hoạt tính xúc tác lại thường được đánh giá ở ápsuất cao tương đối nhằm gần với công nghệ thương mại hóa Như vậy có thểdẫn đến sự đánh giá không chính xác về bản chất và cơ chế làm việc của xúctác Chính vì vậy việc tiến hành phản ứng ở điều kiện giống như điều kiệntổng hợp xúc tác (nhiệt độ và áp suất thường) là cần thiết để khẳng định vai

trò và cơ chế xúc tác, từ đó có thể gợi ý cho việc đánh giá bản chất của xúctác khi lựa chọn chất mang được rõ ràng hơn.

Trong điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam thì việc nghiên cứu các đặc trưngxúc tác gần với điều kiện phản ứng trong công nghệ hầu như không thể thựchiện được mà chỉ được tiến hành ở áp suất khí quyển Bởi vậy, việc thiết kế, xâydựng một hệ thống phản ứng nghiên cứu quá trình hydro hóa CO2 ở áp suất thấp

là cần thiết và hoàn toàn có thể Thực tế, một hệ thống phản ứng vi dòng đã đượcxây dựng thành công tại Khoa Hóa học – Trường Đại học sư phạm Hà Nội đểnghiên cứu các phản ứng ở áp suất thấp (áp suất khí quyển) Nghiên cứu chuyểnhóa CO2 thành những sản phẩm hữu ích ở áp suất thấp đã được thực hiện tại Bộmôn Hóa lí thuyết và Hóa lí từ hai năm nay và những kết quả bước đầu cho thấyNiken cho độ chọn lọc CH4 cao nhưng phụ thuộc nhiều vào bản chất của chấtmang Kết quả tính lý thuyết của nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hà [1] cho thấythan hoạt tính (AC) là chất mang hữu hiệu cho phản ứng chuyển hóa CO2 và lầnđầu tiên AC được thử nghiệm trong tổng hợp xúc tác Niken bởi tác giả Hà ThịThùy Quyên [6] Trên cơ sở những nghiên cứu bước đầu như vậy luận văn:

“NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NIKEN TRÊN THAN HOẠT TÍNHBIẾN TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CACBON DIOXIT” được thựchiện nhằm tiếp tục phát triển khả năng ứng dụng của AC như một chất mang chochuyển hóa chọn lọc CO2 ở áp suất thường

2 Lịch sử nghiên cứu

Trong thế kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khíquyển gây ra một "hiệu ứng nhà kính" ảnh hưởng đến nhiệt độ của hành tinh.Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải

từ ngành công nghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấmlên toàn cầu Năm 1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã

lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đãcho thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể.

Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đềxuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2

phát thải [29], một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó,hai là: khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2

thành các sản phẩm hóa học hữu ích

Với hướng đầu tiên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra đượcnhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS(Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (CarbonCapture and Utilization) [24] Tuy nhiên giải pháp này có một số vấn đề lớnnhư chi phí cao, các vấn đề về giao thông để vận chuyển CO2, nguy cơ rò rỉgây cháy nổ trong tương lai … do đó người ta đã tập trung hơn vào hướng thứhai Cho đến nay có không ít những công trình nghiên cứu về chuyển hóa CO2

đã được công bố, tiêu biểu phải kể đến:

Bảng 1.1 Một số công trình tiêu biểu

1980

F Soly Mosi (1980), A Erdohelyi, T Bansagi, “Methanation

of CO2 on supported Rhodium catalyst”, Journal of

catalyst 68, 371-382 (1981) [28]

1994

Michel Mawood (1994), Ralf Doepper, Michael Prairie, AlbertRenken, “Transient drift spectroscopy for the determination ofthe surface reaction kinetics of CO2 methanation”, Chemical Engineering Science, Vol.49, No 24A, pp 4801-4809, 1994.

[22]

1996

Shinichi Ichikawa (1996), Ryota Doi, “Hydrogen productionfrom water and conversion of carbon dioxide to usefulchemicals by room temperature photoelectrocatalysis”,

Catal Today 27 (1996) 271-277 [26]

2012

Shohei Tada (2012), Teruyuki Shimizu, Hiromichi Kameyama,Takahide Haneda, “Ni/CeO2 catalysts with high CO2

methantion activity and high CH4 selectivity at low

temperature”, International Journal of Hydrogen Energy 37

(2012) 5527-5531 [27]

2014

Soudabeh Ramani (2014), Mehran Rezaei, Fereshteh Meshkani,

“Preparation of promoted nickel catalyst supported onmesoporous nanocrystalline gamma alumina for carbon

dioxie methanation reaction”, JIEC-1858; No of Pages 7 [29]

3 Mục đích nghiên cứu

Đánh giá xúc tác Ni trên AC trong quá trình hydro hóa CO2 thànhmetan ở điều kiện áp suất thường Hỗn hợp oxit CexZryOz và Cacbonnanotube được sử dụng như tác nhân xúc tiến nhằm nâng cao hiệu quả hoạtđộng của xúc tác

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Hệ xúc tác Ni/AC và Ni/CexZryOz/AC (hoặc MWCNT)

- CO2 và H2

- Phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 trên các xúc tác trong hệ phảnứng vi dòng - phạm vi phòng thí nghiệm

5 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn

- Tổng hợp chất xúc tác xNi/AC (x: hàm lượng Niken) Tìm hiểu vaitrò trợ xúc tác của Ce và Zr

- Thay đổi chất mang AC bởi MWCNT nhằm tìm hiểu tương tác củachất mang với các tâm xúc tác và ái lực với bề mặt rắn của CO2

- Đề tài đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác cho chuyển hóa CO2

ở áp suất thường Xác lập những điều kiện thích hợp cho phản ứng Chọn lọc

CH4 đạt 100% ở nhiệt độ thấp hơn hoặc bằng 400oC

6 Phương pháp nghiên cứu

Các phương nghiên cứu sau đây được sử dụng:

+ Phương pháp tẩm (ướt, khô)

+ Phương pháp đồng kết tủa

- Các phương pháp vật lí và hoá lí đặc trưng vật liệu:

+ Phương pháp XRD: xác định độ tinh thể

+ Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K: xác định tính chất xốpcủa bề mặt (bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và sự phân bố đường kính mao quản )

+ Phương pháp SEM, TEM: nhận dạng hình thái học của bề mặt

+ Phương pháp TPR-H2: xác định tính chất khử của xác tác

+ Phương pháp TPD – NH3: xác định tính chất axit – bazơ bề mặt của vật liệu

Sử dụng hệ phản ứng vi dòng với sắc kí online để xác định hoạt tínhxúc tác của vật liệu

CHƯƠNG I: TỔNG QUANI.1 TỔNG QUAN VỀ CO 2

I.1.1 Giới thiệu chung về CO 2

CO2 là chất khí không màu, nặng gấp 1,5 lần không khí, tan khôngnhiều trong nước (ở điều kiện thường, 1 lít nước hòa tan 1 lít khí CO2)

Ở nhiệt độ thường, khi được nén dưới áp suất 60 atm, khí CO2 sẽ hóalỏng Khi làm lạnh đột ngột ở -76oC, khí CO2 hóa thành khối rắn, trắng, gọi là

“nước đá khô” Nước đá khô không nóng chảy mà thăng hoa, nên được dùng

để tạo môi trường lạnh và khô, rất tiện lợi cho bảo quản thực phẩm

Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy của nhiều chất, nênngười ta dùng nó để dập tắt các đám cháy

CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường

* Quá trình hô hấp của sinh vật:

Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng

Nhờ cơ chế này, hàm lượng CO2 trong môi trường luôn được ổn định.Tuy nhiên do việc gia tăng dân số và sự phát triển của kinh tế xã hội đã khiếncho hàm lượng CO2 trong khí quyển gia tăng vượt cân bằng Những nguyênnhân chính làm tăng CO2 trong khí quyển gồm có:

+ Nông nghiệp: Khí CO2 chủ yếu tạo ra từ việc quản lý đất nông nghiệp, chănnuôi, sản xuất lúa gạo và đốt sinh khối

+ Công nghiệp: Khí CO2 chủ yếu liên quan đến nhiên liệu hóa thạch bịđốt cháy tại các nhà máy, xí nghiệp, khu công nghiệp.

+ Lâm nghiệp: Tốc độ thải CO2 càng ngày càng gia tăng khi con ngườigia tăng việc đốn hạ cây xanh làm chất đốt

- Nhiên liệu hóa thạch

Khi khai thác và đốt nhiên liệu hóa thạch CO2 được phát thải ra nhiều.Đây chính là nguyên nhân lớn nhất làm ô nhiễm bầu không khí

I.1.2 Các tác động của CO 2 tới môi trường

I.1.2.1 Tác động tích cực

- Là thành phần thiết yếu trong quá trình quang hợp của cây xanh

Hình 1.1 Quá trình quang hợp

- Vai trò quan trọng trong việc duy trì nhiệt độ trên bề mặt trái đất

Sự có mặt của một hàm lượng khí CO2 cần thiết trong bầu khí quyển vốn làtấm áo giáp ngăn chặn bức xạ nhiệt (bức xạ hồng ngoại) từ trái đất thoát vào vũ trụ

- Dập tắt các đám cháy

CO2 không duy trì sự sống và sự cháy Bởi thế, CO2 được dùng đểdập tắt các đám cháy và nén khí CO2 vào những chất lỏng dễ bắt lửa đểbảo quản chúng

I.1.2.2 Tác động tiêu cực

- Gây nguy hiểm cho con người với nồng độ cao

Khí quyển trái đất chứa 0,03% thể tích khí CO2, tuy không độc nhưngkhi hàm lượng vượt quá 4% nó có hại cho sức khỏe, do tan nhiều trong máu,tác dụng lên trung ương thần kinh Khi hàm lượng cao hơn nữa, nó gây rốiloạn các hoạt động của cơ thể Cụ thể nếu hít thở không khí có chứa 0.5% khí

CO2 sẽ gây đau đầu, chóng mặt; 5% sẽ gây khó thở; 10% sẽ gây bất tỉnh sauvài phút; nồng độ cao hơn có thể gây chết người

Nồng độ CO 2

0.07 - Chấp nhận được ngay cả khi có nhiều người trong phòng 0.10 - Nồng độ cho phép trong trường hợp thông thường

0.15 - Nồng độ cho phép khi dùng tính toán thông gió

0.20 - 0.50 - Tương đối nguy hiểm

18 hoặc lớn hơn - Hết sức nguy hiểm có thể dẫn tới tử vong

Khoảng 50% tổng lượng khí CO2 do con người thải ra kể từ cuộc cáchmạng công nghiệp đã hòa tan vào các đại dương của thế giới, ảnh hướng xấutới các sinh vật biển Lượng khí thải CO2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăngnồng độ axit trong nước biển Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còngọi là vôi hóa các dải san hô do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axitphân hủy và các dải san hô có thể chết sau 1 năm nhiễm bệnh

- Hiệu ứng nhà kính

Khi sự tăng vọt CO2 xảy ra nó cho phép trái đất có thể giữ được các tiaphản xạ với bước sóng dài, điều này giải thích tại sao trái đất nóng lên Điều

đáng quản ngại là các hoạt động con người càng ngày càng làm tăng mức độtích tụ khí CO2 trong bầu khí quyển.

Hình 1.2 Biểu đồ gia tăng nồng độ CO2 khí quyển từ năm 2002 đến 2013 [3]

Nhiệt độ trái đất tăng sẽ làm tan băng ở hai cực và mực nước biển dânglên Sự nóng lên của trái đất sẽ làm thay đổi điều kiện sống bình thường củacác sinh vật trên trái đất

Theo cơ quan Năng lượng quốc tế, từ nay đến năm 2200, phát thải khí

CO2 sẽ còn tăng 230%

Hình 1.3 Lượng CO2 phát thải và nồng độ CO 2 trong khí quyển đến năm

2200 [3]

I.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CO 2

Các nhà hóa học từ lâu đã muốn tìm ra một biện pháp biến CO2 trở lạidạng ban đầu của nó như những hydrocarbon có ích Các chu kỳ của động cơđốt trong sẽ trở thành một vòng tuần hoàn khép kín: xăng dầu biến thành CO2,rồi CO2 lại biến thành xăng dầu

I.2.1 Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO 2 (CCS – Carbon Capture and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:

Bước đầu tiên của quá trình CCS là thu hồi CO2 tại nguồn sinh khí vànén lại để vận chuyển và lưu trữ Hiện tại có 3 phương pháp chính để thu hồi

CO2 từ các cơ sở công nghiệp lớn hoặc từ các nhà máy điện:

-Thu khí sau khi đốt

-Thu khí trước khi đốt

-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết

* Thu khí sau khi đốt: Đây là quá trình tách khí CO2 từ ống khói sau khiđốt các nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối

* Thu khí trước khi đốt: Quá trình tách CO2 từ nhiện liệu bằng cách kết hợp

nó với khí hoặc hơi nước để đốt cháy và lưu giữ luồng CO2 đã được tách ra

Hình 1.4 Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3]

* Thu khí nhờ đốt nhiên liệu bằng oxi: Ở quá trình này oxi sẽ được

dùng làm khí đốt để thải ra một hỗn hợp khí với thành phần chủ yếu là CO2 vànước dễ dàng phân tách, sau đó CO2 có thể được nén, vận chuyển và lưu trữ

Trong kỹ thuật này, CO2 cô đặc sẽ được bơm xuống đất vào các thành

hệ đá xốp, các bể chứa dầu đã cạn kiệt hoặc các kho nước mặn sâu… Khibơm CO2 sâu xuống 800 m vào một kho chứa như vậy, áp lực khiến CO2 trở

thành một chất lỏng tương đối đặc, do vậy ít có khả năng xâm nhập ra ngoàithành địa chất.

(1) Các bể chứa dầu và khí: Việc bơm CO2 vào các bể dầu khí để tăngnăng suất hiện được áp dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dầu mỏ Các

bể chứa dầu đã khai thác hoặc bị bỏ hoang được xem là những điểm lưu trữ

CO2 đầy tiềm năng

(2) Bể chứa nước mặn sâu: Một số bể trầm tích bị ngập mặn hoặc chứa

đầy nước lợ, không thể cung cấp nước cho sinh hoạt và nông nghiệp, có thể làđiểm đến thích hợp cho CO2 đã được cô lập

Hình 1.5 Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3]

(3) Những vỉa than không thể khai thác: Những vỉa than không đủ dày,

nằm sâu dưới mặt đất hoặc có cấu tạo quá vững chắc khiến việc khai tháckhông thể khai thác, đều có thể trở thành các kho chứa CO2

(4) Lưu trữ CO 2 dưới biển: Với vai trò như một mạng lưới hấp thụ CO2,các đại dương tiếp nhận khoảng 1,7 tỉ tấn CO2 mỗi năm Tổng cộng, đại

dương có thể lưu giữ tới 90% lượng cacbon thải vào bầu khí quyển từ hoạtđộng của con người.

Hình 1.6 Lưu trữ CO2 dưới biển [3]

(5) Lưu trữ CO 2 vào lòng đất: Cho đến nay, trên thế giới có rất ít

kinh nghiệm trong việc lưu trữ lâu dài và an toàn cho một lượng lớn khí

CO2 trong lòng đất

Hình 1.7 Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3]

hoàn toàn.

I.2.2 Phương pháp sử dụng CO 2 như nguồn nhiên liệu mới

I.2.2.1 Polymers với tích hợp CO 2

Việc sản xuất polypropylen cacbonat (PPC) polyol sử dụng khí thải CO2

làm nguyên liệu đầu vào đầu tiên trên thế giới được thực hiện vào tháng 2/2013

Xúc tác đồng thể Co dựa trên chất xúc tác có độ hoạt động gấp 300 lần

so với trước đó, được phát triển để tổng hợp polycacbonat

Limbach và các đồng nghiệp của mình từ BASF [3] đã công bố lần đầutiên tổng hợp được natri acrylate từ CO2 và etilen Natri acrylat là một thànhphần quan trọng để tổng hợp ra polymers tỷ trọng cao, chẳng hạn như polymesiêu hấp phụ được sử dụng trong tách chất

I.2.2.2 Phương pháp lên men (Fermentation methods)

Quá trình tương tự như công nghệ CO trong đó sử dụng phương pháptruyền thống lên men có chứa vi khuẩn tự nhiên đã được tối ưu hóa để cóđược sản phẩm axit axetictrong trường hợp của CO2

I.2.2.3 Công nghệ điện hóa (Electrochemical technology)

Trong một phản ứng điện phân cụ thể, CO2 sẽ bị khử ở catot trong khioxi thực hiện phản ứng ở anot [18]:

CO2 + 2H+ +2e → CO + H2O

CO2 + 2H+ + 2e →

HCOO-CO2 + 8H+ + 8e → CH4 + 2H2O2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2OQuá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bàonhiên liệu nghịch

I.2.3 Chuyển hóa CO 2 bằng xúc tác dị thể

CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn vàkinh tế Tuy nhiên, do CO2 bền về mặt nhiệt động học nên việc sử dụng CO2

làm nguyên liệu trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp vẫn còn rấtnhiều hạn chế và mới chỉ giới hạn trong một vài quá trình sản xuất trong côngnghiệp như tổng hợp ure và các dẫn xuất của nó, tổng hợp axit salicilic và các

cacbonat [31] Sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2 bao gồm metanol,dimetyl ete (DME), và hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốttrong, lại vừa thuận lợi cho việc lưu trữ và vận chuyển Thêm vào đó metanol,axit fomic là nguồn nguyên liệu thô và trực tiếp cho rất nhiều ngành côngnghiệp hóa học Nguồn hidro cho tái chế hóa học CO2 có thể được tái tạo nhờnguồn nhiên liệu hóa thạch đáng kể còn tồn tại (chủ yếu là khí tự nhiên) haytách nước (bằng phản ứng điện phân hoặc phân tách).

Hình 1.8 Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2

Quá trình khử CO2 bởi H2 về mặt nhiệt động học thuận lợi hơn là quátrình khử CO2 bởi H2O:

CO2 (khí) + 3H2 → CH3OH(khí) + H2O (khí) ΔGGo = 2,9 kJ mol-1

CO2 (khí) + 4H2 → CH4 (khí) + 2H2O (khí) ΔGGo = - 113,6 kJ mol-1

trong khi phản ứng:

CO2 (khí) + 2H2O (khí) → CH3OH(khí) + 1,5 O2 ΔGGo = 689 kJ mol-1

Tuy nhiên đây là quá trình tỏa nhiệt mạnh (ΔGH = - 164 kJ mol-1) và

về mặt nhiệt động học sẽ thuận lợi ở nhiệt độ thấp, bởi vậy điều khiển nhiệt

độ phản ứng là yếu tố quan trọng để nâng cao hiệu suất phản ứng và độchọn lọc sản phẩm

- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift - RWGS)

Xúc tác chuyển hóa CO2 thành CO thông qua RWGS được xem là quytrình hứa hẹn nhất.

CO2 + H2 ↔ CO + H2O, H298K 41.2kJ.mol1

Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu được nghiên cứu rộng rãi cho phản ứngnày Liu và cộng sự đã đề xuất hệ xúc tác Cu-Ni/ Al O2 3 [31], trong đó tỉ lệCu/Ni ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng.Trong khi Cu ưu tiên cho sự tạo thành CO thì Ni lại rất hoạt động đối với sựsản sinh CH4 Mặt khác RWGS là một phản ứng thu nhiệt, và nhiệt độ cao sẽthuận lợi cho sự tạo thành CO

- Tổng hợp metanol

Metanol là dung môi phổ biến, nguồn nhiên liệu thay thế và là nguyênliệu đầu vào quan trọng cho ngành công nghiệp hóa học Xúc tác trên cơ sởkim loại Cu cũng được sử dụng trong chuyển hóa thành metanol Ponce vàcộng sự [31] đã tổng hợp được phân tử nano đồng nhờ sử dụng kĩ thuật phântán nguyên tử kim loại hòa tan (SMAD) cho chuyển hóa CO2 thành metanolđạt hiệu suất chuyển hóa lên đến 80% tại nhiệt độ 4500C, ngoài ra còn có thể

sử dụng thêm Ga2O3 và SiO2 làm chất xúc tiến

Bảng 1.3 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành methanol [31]

Xúc tác

Phương pháp tổng hợp

T ( o C) Độ chuyển

hóa CO 2 (%)

Độ chọn lọc metanol (%)

Sản xuất hidrocacbon từ phản ứng hidro hóa CO2 được tiến hành trên

cơ sở phản ứng tổng hợp Fischer-Trorpch (FT) trong đó CO2 được sử dụngthay thế cho nguyên liệu CO [2, 5] Thành phần xúc tác cho phản ứng nàytương tự như trong phản ứng FT nhưng được biến đổi một phần nhằm tối ưuhóa sự tạo thành hidrocacbon Một số nghiên cứu trên cơ sở này đã được thựchiện và về cơ bản có thể chia thành hai nhóm: nhóm có metanol qua trunggian và nhóm không metanol qua trung gian phản ứng Xúc tác Co được sửdụng rộng rãi nhất trong tổng hợp FT Bên cạnh đó các báo cáo cũng chỉ rarằng khi đưa thêm các chất xúc tiến như Fe, Co, Mn, Ce giúp làm tăng độchuyển hóa cũng như độ chọn lọc sản phẩm hidrocacbon của phản ứng Một

số ít kết quả thực nghiệm khác khi biến tính xúc tác bằng Zr, Zn, Mg, Ru, Lacũng cho hiệu ứng tương tự.

I.3 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CO 2 THÀNH CH 4

I.3.1 Cơ chế phản ứng Hydro hóa CO 2 thành CH 4

Quá trình chuyển hóa CO2 thành metan được biết đến như một quá trìnhkhí hóa, đã được phát hiện từ những năm 1900 bởi Sabatier và Senderens [31]nhưng chỉ được biết đến nhiều hơn vào những năm 1970 trong nỗ lực loại bỏ,giảm thiểu khí CO2 trong khí quyển Đây là một phản ứng quan trọng thu hút sựquan tâm đặc biệt của giới học thuật bởi tiềm năng ứng dụng trong thương mại tolớn của nó

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O ∆Ho

= -165 kJ/mol; ∆Go = -113 kJ/molPhản ứng này là một phản ứng tỏa nhiệt Tuy nhiên quá trình này đòi hỏi8e để khử hoàn toàn CO2 thành CH4, chưa kể đến những hạn chế đáng kể về yếu

tố động học đòi hỏi cần có xúc tác thích hợp giúp cải thiện tốc độ phản ứng và

độ chọn lọc Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự hấp phụ và khử CO2 thành

CH4 được công bố [7,14,23,27,31] Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng hydrohóa CO2 [8,18,22] Theo cơ chế thứ nhất, khí CO2 sau khi hấp phụ trên chấtmang sẽ phản ứng với H (hấp phụ) được tạo thành trên kim loại và ngay lập tứchình thành gốc -COOH trên bề mặt kim loại – chất mang Các gốc -COOH nàysau đó sẽ tiếp tục phân hủy ra CO (hấp phụ) và hidro hóa tiếp theo để tạo thànhmetan Theo cơ chế thứ hai thì khí CO2 phân li trực tiếp thành CO (hấp phụ) và

O (hấp phụ) ngay trên bề mặt kim loại, sau đó CO sẽ tiếp tục bị hidro hóa để tạothành CH4 Trong đó tốc độ phản ứng được quyết định bởi quá trình phân li CO.Qua nhiều dự án thực nghiệm [8] cho thấy quá trình khử CO2 thành metan chủyếu xảy ra theo cơ chế thứ hai, tuy nhiên một câu hỏi khác lại được đặt ra ở đây

là liệu rằng trong giai đoạn CO phân ly có hay không sự hỗ trợ của hidro, do đó

cơ chế 2 có hai diễn biến như sau:

(a) Quá trình phân ly CO có hidro hỗ trợ (b) Quá trình phân ly CO không có hidro hỗ trợ Với * là các tâm hoạt động, X* là các chất được hấp phụ

sở một số kim loại thường được sử dụng như Ni [21,27], Co , Fe, Cu, các chấtmang thường là TiO2, Al2O3 [8,23], ZrO2, zeolite và có thể có thêm chất xúc tiếnnhư Ce[27], Ru, Rh [7], … Trong đó các báo cáo về sử dụng Ni cho kết quả độchọn lọc metan là đáng kể nhất Tuy nhiên xúc tác Ni có các hạn chế do cabontạo ra tích tụ trên bề mặt và tính bền thấp khi làm việc ở nhiệt độ cao

Bảng 1.5 So sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng metan hóa CO2 trên

3.5% Ni/SiO2 Lắng

Đối với hệ xúc tác trên, bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau, Chang

và cộng sự [31] nhận thấy rằng việc đưa kim loại Ni lên chất mang silic vô địnhhình cho hiệu ứng tốt hơn khi sử dụng chất mang là silicagen Qua đây có thể kếtluận rằng chất mang có vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất và hoạttính của xúc tác [4] Chất mang có thể ảnh hưởng lên thuộc tính cấu trúc và

electron của những hạt kim loại nhỏ Việc lựa chọn một chất mang thích hợp choxúc tác cần xem xét các yếu tố sau: tính axit, tính bazơ , sự chuyển đổi electron vàtương tác mạnh giữa kim loại – chất mang cũng như sự ảnh hưởng đến độ phântán của kim loại.

I.3.2 Cân bằng nhiệt động của phản ứng hydro hóa CO 2

Quá trình hydro hóa CO2 là quá trình tỏa nhiệt Hình 1.9 mô phỏngtrạng thái cân bằng của hệ phản ứng theo nhiệt độ ở 1 atm [19] bao gồm H2,

CH4, CO2, và C Ở nhiệt độ cao, cân bằng nhiệt động thuận lợi cho phản ứngsteam reforming của CH4 và phản ứng nghịch của phản ứng chuyển dịch khínước vì cả hai quá trình này đều là quá trình thu nhiệt Chính vì thế màchuyển hóa lẫn chọn lọc CH4 giảm xuống khi nhiệt độ tăng quá 350oC Ởnhiệt độ cao, xúc tác cũng bị mất hoạt tính do bị thiêu kết Từ sự phân bố sảnphẩm cân bằng chỉ ra trên hình 1.9 có thể thấy rằng việc khống chế được nhiệtcủa quá trình là một bài toán khó và đóng vai trò quan trọng bậc nhất trongviệc tăng hiệu suất chuyển hóa CO2 về phía sản phẩm CH4 và duy trì độ chọnlọc 100%

Hình 1.9 Trạng thái cân bằng của hệ phản ứng

I.4 CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH

I.4.1 Giới thiệu về than hoạt tính

Than hoạt tính có thành phần chính là nguyên tố cacbon với hàm lượngkhoảng 85 - 95% ở dạng vô định hình, một phần nhỏ dạng tinh thể vụngraphit Than hoạt tính thường có bề mặt riêng lớn: từ 500 ÷ 2500 m2/g (có thểlên tới gần 3000 m2/g) và thể tích các mao quản nhỏ từ 0,2 đến 0,6 cm3/g Bề mặtriêng của than hoạt tính phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu và đặc biệt là phươngthức chế tạo [9]

I.4.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính

Quá trình chế tạo than hoạt tính thường được tiến hành theo hai giaiđoạn: than hóa và hoạt hóa

I.4.2.1 Giai đoạn than hóa

Than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu thô chứacacbon đưa nó về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơnhẹ, tạo mao quản ban đầu cho than Quá trình than hóa có thể xảy ra ở cả pharắn, lỏng và khí tùy thuộc vào nguyên liệu thô ban đầu [9]

I.4.2.2 Giai đoạn hoạt hóa

Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụngcủa nhiệt và tác nhân hoạt hóa nhằm tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống maoquản có kích thước khác nhau, ngoài ra còn có thể tạo ra các tâm hoạt động bềmặt Có hai phương thức hoạt hóa là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học

I.4.3 Đặc trưng cơ bản của than hoạt tính

I.4.3.1 Cấu trúc tinh thể

Than hoạt tính có cấu trúc kiểu như than chì nhưng kém hoàn hảo hơn.Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học.Hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở thấp hơn nhiều so với tâm

ở cạnh hay ở các vị trí khuyết Grisdale và Hennig quan sát được rằng tốc độ

oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn 17 đến 20 lần ở bềmặt cơ sở [15,16].

I.4.3.2 Cấu trúc xốp

Các thông số mô tả tính chất xốp của vật liệu gồm:

- Thể tích mao quản (lỗ xốp) riêng: là không gian rỗng tính cho một đơn

- Phân bố kích thước mao quản hoặc phân bố lỗ xốp dựa trên những giảthiết về hình dáng mao quản Chúng được xác định theo sự biến đổi của thểtích hoặc diện tích mao quản với kích thước mao quản

Theo IUPAC [25] có thể chia mao quản thành 3 loại: Mao quản lớn(Macropore): là mao quản có đường kính mao quản trung bình d > 50 nm;mao quản trung bình (Mesopore) là mao quản có đường kính mao quản trungbình 2 ≤ d ≤ 50nm Mao quản nhỏ (Micropores) là mao quản có đường kínhmao quản trung bình d < 2nm

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liênkết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp kháphát triển Cấu trúc xốp này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triểnhơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứacacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làmtăng thể tích và làm rộng đường kính mao quản

I.4.3.3 Đặc tính hóa học bề mặt

Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượngnhỏ các nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxit (tro),chúng chủ yếu được hình thành do quá trình than hoá và hoạt hoá Những

phức chất chứa oxi được gọi là các oxit bề mặt hay các nhóm chức bề mặt.Các nhóm chức bề mặt cũng có ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán của cácphân tử trong mao quản.

Hình 1.10 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [11]

I.4.4 Vai trò xúc tác của than hoạt tính

Nhờ các đặc tính vượt trội như bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ đanăng, bền cơ học, trơ về mặt hóa học… mà trong lĩnh vực xúc tác than hoạttính thường được dùng làm chất mang cho các kim loại trong các quá trìnhxúc tác dị thể, ví dụ như: Fe(Co, Cu, Mn)/AC xúc tác cho phản ứng oxi hóaPhenol trong nước bằng H2O2, Pd/AC xúc tác cho phản ứng hidro hóa vànhiều chuyển hóa khác trong tổng hợp hữu cơ

Hiện nay, người ta sử dụng than hoạt tính dưới dạng chất xúc tác mangoxit kim loại chuyển tiếp để xử lý các khí độc như phosgen, các chất hữu cơ

dễ bay hơi, ; trong các chế tạo mặt nạ phòng độc

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆMII.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC

II.1.1 Hóa chất, dụng cụ

* Hóa chất:

Hóa chất và nguồn gốc xuất xứ sử dụng để thực hiện nội dung của luậnvăn được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn

STT Tên nguyên liệu, hóa chất Nguồn gốc xuất xứ

5 Zirconium (IV) axetyl axetonat

11 MWCNT (multiple wall carbon nanotube)

Viện Hóa học, ViệnHàn lâm khoa học vàcông nghệ Việt Nam

* Dụng cụ, thiết bị:

- Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy

- Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng

hồ, đũa thủy tinh, pipet …)

II.1.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác

II.1.2.1 Chuẩn bị than

Than hoạt tính Trà Bắc thương phẩm được nghiền nhỏ và tách lấy phầnthan hạt có kích thước hạt trong khoảng 0,65mm đến 1mm.

Than sau khi rửa được phơi khô trong không khí qua đêm, sau đó sấy ở

1200C trong 12 giờ và được bảo quản trong bình hút ẩm

II.1.2.2 Phương pháp tẩm khô

Ion kim loại Ni(II) với hàm lượng xác định được đưa lên bề mặt chấtmang bằng phương pháp tẩm Muối Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O được hòa tan trong rượuetylic sao cho nồng độ khoảng 0,1M

Oxit hỗn hợp Ce0,15Zr0,85O2 hòa tan trong Brij 56 và HNO3 đặc rồi tẩmlên AC ta được chất mang Ce0,15Zr0,85O2 -AC

II.1.2.3 Phương pháp tẩm ướt

Phương pháp tẩm ướt được thực hiện khi đưa Ce, Zr lên AC Dung dịchhỗn hợp hai muối C20H28O8Zr và Ce(NO3)3 được pha theo tỉ lệ mong muốnsau đó đưa AC vào Quy trình tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt được mô

tả theo hình:

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác bằng phương pháp tẩm ướt

Sản phẩm thu được là AC mang thêm Ce và Zr, được ký hiệu 2CeO2-3ZrO2, trong đó số 2, số 3 lần lượt chỉ phần trăm khối lượng của CeO2

AC-và ZrO2 trong xúc tác

Một hệ chất mang khác là MWCNT-2CeO2-3ZrO2 được tổng hợp theocách tương tự