tương tự như 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 để đánh giá vai trò của sự khác nhau về tính chất cấu trúc đến quá trình phản ứng của xúc tác. Hình 3.10. trình bày kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hai mẫu 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 và 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2.
Hình 3.10. Độ chuyển hóa CO2 (%X) và chọn lọc CH4 (%S) trên xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 theo nhiệt độ
Có thể thấy trong điều kiện thí nghiệm được thiết lập thì ảnh hưởng của sự khỏc nhau về tớnh chất cấu trỳc đến hoạt tớnh xỳc tỏc khụng rừ ràng lắm,
Nếu như AC có diện tích bề mặt riêng lớn với nhiều nhóm chức đặc trưng, thể hiện khả năng hấp phụ đa dạng thì MWCNT do có cấu tạo ống và nếu coi khoảng cách giữa các lớp (thành) xấp xỉ khoảng cách giữa các lớp graphit trong than chì (≈3.4Å) thì sẽ khó khăn cho các phân tử CO2 thậm chí N2 (độ dài liên kết: C-O: 1,16 Å; N-N: 1,098 Å, bán kính nguyên tử Ni: 1,24 Å) có thể khuếch tán vào giữa các lớp của CNT bởi thế phần nào ảnh hưởng tới hiệu suất chuyển hóa.
Bảng 3.5. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2
và 7Ni/MWCNT 2CeO2 3ZrO2
Mẫu SBET
(m2g-1)
Smicro
(m2g-1)
SBJH
(m2g-1)
Vmicro
(cm3g-1)
VBJH
(cm3g-1)
7Ni/AC-CeO2-ZrO2 874 858 15 0,3705 0,0231
7Ni/MWCNT-CeO2-ZrO2 159 18 141 0,0075 0,7768 7Ni/MWCNT-CeO2-ZrO2
sau phản ứng 153 15 138 0,0064 0,7264
Theo kết quả đo BET thì diện tích bề mặt riêng của 7Ni/MWCNT- 2CeO2 -3ZrO2 là 152 m2g-1, trong đó chủ yếu là bề mặt ngoài (141 m2g-1) với tổng thể tích mao quản trung bình thứ cấp là 0,7768 cm3g-1, gấp gần 34 lần so với trong 7Ni/AC-CeO2-ZrO2 và rất ít, có thể coi là không có, vi mao quản (0,0075 cm3g-1). Độ rộng trung bình của ống nano cacbon là 22nm. Như vậy, mặc dù Ni có thể chỉ được phân tán trên thành ngoài và thành trong của CNT nhưng độ phân tán sẽ tốt hơn và vì có nhiều thể tích rỗng nên sẽ có khả năng
“tản nhiệt” tốt và do vậy mẫu xúc tác này được mong đợi là có độ bền nhiệt tốt nhất. Trong khi đó, với 7Ni/AC-CeO2-ZrO2, mặc dù diện tích bề mặt riêng cao (874 m2g-1) nhưng được đóng góp chủ yếu bởi vi mao quản (858 m2g-1) và tổng thể tích vi mao quản lớn (0,3705 cm3g-1), gấp tới 49 lần so với trong mẫu 7Ni/MWCNT-2CeO2 -3ZrO2 và thể tích mao quản trung bình nhỏ (0,0231 cm3g-1). Như vậy sự khác biệt về tính chất xốp của vật liệu là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự khác nhau về hoạt tính xúc tác của hai mẫu nghiên cứu trong phản ứng hydro hóa CO2.
- Để khẳng định những nhận định trên, ảnh TEM của 7Ni/MWCNT- 2CeO2 -3ZrO2 được chụp và trình bày trên hình 3.11. cùng với TEM của 7Ni/AC-2CeO2 -3ZrO2 để so sánh. Dễ thấy rằng trên MWCNT các tâm xúc tác được phân bố đều hơn, trên thành ống với kích thước khoảng 10-20nm.
Còn trên AC, sự phân tán kém đều hơn với kích thước trung bình khoảng 30nm.
7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2
7Ni/AC-2CeO2 -3ZrO2 sau 1 chu kỳ phản ứng
7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 sau 4 chu kỳ phản ứng
Hình 3.11. Ảnh TEM của 2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2
và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2
Hơn nữa, sau một chu kì phản ứng thì 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 có sự thiêu kết nhẹ nhưng 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 cho tới 4 chu kỳ phản ứng mà không thấy có sự thiêu kết, kích thước hạt trung bình phân tán trên MWCNT vẫn chỉ khoảng 20 nm.
Nhưng so với7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2, mẫu xúc tác có hỗn hợp oxit phân tán trên AC, thì cả hai mẫu 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2
đều không có khả năng “đẩy lùi” nhiệt độ cân bằng của phản ứng xuống 350oC.
Sự phân tích giản đồ TPR-H2 của 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 cũng cho thấy tổng thể tích H2 tiêu thụ là 209 cm3g-1, nhưng các pic khử nhiệt độ cao tiêu thụ nhiều H2 hơn 209,46 cm3 g-1 trên tổng 276,08 cm3g-1, điều đó có nghĩa MWCNT không làm giảm được nhiệt độ khử của các tâm kim loại (bảng 3.6)
Bảng 3.6. Kết quả TPR-H2 của 7Ni/MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2
Xúc tác T(K) V(H2, cm3g-1) Tổng
V(H2, cm3g-1) 7Ni/MWCNT-2CeO2-
3ZrO2
248,1 15,10
276,08 348,6 13,74
284,3 37,77 477,0 158,29 577,4 51,17
- Chương trình giải hấp phụ H2 theo nhiệt độ TPD-H2 được thực hiện để khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp H2 của hai mẫu xúc tác 7Ni/AC- 2CeO2-3ZrO2 và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 . Qui trình đo như sau: mẫu xúc tác được degass ở 150oC trong 3 giờ trong dòng He, sau đó nhiệt độ được hạ xuống 50oC. Tại nhiệt độ này, H2 được đưa vào với lưu lượng dòng 30ml/phút trong 2 giờ. Sau đó, ngắt dòng H2 và He được thổi qua xúc tác 15 phút để loại trừ hết hấp phụ vật lý của H2. Tiếp theo thực hiện quá trình nâng nhiệt độ giải hấp H2, tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút tới 550oC.
Kết quả đưa ra trên bảng 3.7 cho thấy trên mẫu 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2
tổng thể tích H2 nhả hấp phụ là 0,918 cm3g-1, pic nhả H2 nhiều nhất là ở 463oC (0,584 cm3g-1). Mẫu xúc tác 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 có khả năng hấp phụ và giải hấp H2 nhiều hơn: tổng thể tích nhả hấp phụ là 1,35 cm3g-1. Như vậy có thể nói 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 có khả năng làm xúc tác tốt cho quá trình hydro hóa CO2.
Bảng 3.7. Tóm tắt kết quả TPD-H2 của 2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2
và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2
Mẫu T (°C) V (H , cm³g-1) Tổng V (H , cm³g-1)
397,84 0,101
463,87 0,584
537,50 0,108
549,98 0,087
7Ni/MWCNT-2CeO2- 3ZrO2
138,45 0,075
1,358
184,58 0,066
441,56 0,396
543,79 0,051
493,17 0,771
III.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng và lưu lượng dòng đến