CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn và kinh tế. Tuy nhiên, do CO2 bền về mặt nhiệt động học nên việc sử dụng CO2
làm nguyên liệu trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp vẫn còn rất nhiều hạn chế và mới chỉ giới hạn trong một vài quá trình sản xuất trong công nghiệp như tổng hợp ure và các dẫn xuất của nó, tổng hợp axit salicilic và các cacbonat [31]. Sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2 bao gồm metanol, dimetyl ete (DME), và hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt trong, lại vừa thuận lợi cho việc lưu trữ và vận chuyển. Thêm vào đó metanol, axit fomic là nguồn nguyên liệu thô và trực tiếp cho rất nhiều ngành công nghiệp hóa học. Nguồn hidro cho tái chế hóa học CO2 có thể được tái tạo nhờ
nguồn nhiên liệu hóa thạch đáng kể còn tồn tại (chủ yếu là khí tự nhiên) hay tách nước (bằng phản ứng điện phân hoặc phân tách).
Hình 1.8. Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2
Quá trình khử CO2 bởi H2 về mặt nhiệt động học thuận lợi hơn là quá trình khử CO2 bởi H2O:
CO2 (khí) + 3H2 → CH3OH(khí) + H2O (khí) ΔGo = 2,9 kJ mol-1 CO2 (khí) + 4H2 → CH4 (khí) + 2H2O (khí) ΔGo = - 113,6 kJ mol-1 trong khi phản ứng:
CO2 (khí) + 2H2O (khí) → CH3OH(khí) + 1,5 O2 ΔGo = 689 kJ mol-1 Tuy nhiên đây là quá trình tỏa nhiệt mạnh (ΔH = - 164 kJ mol-1) và về mặt nhiệt động học sẽ thuận lợi ở nhiệt độ thấp, bởi vậy điều khiển nhiệt độ phản ứng là yếu tố quan trọng để nâng cao hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm.
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift - RWGS)
Xúc tác chuyển hóa CO2 thành CO thông qua RWGS được xem là quy trình hứa hẹn nhất.
CO2 + H2 ↔ CO + H2O, ∆H298K =41.2kJ.mol−1 Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu được nghiên cứu rộng rãi cho phản ứng này. Liu và cộng sự đã đề xuất hệ xúc tác Cu-Ni/γ −Al O2 3 [31], trong đó tỉ lệ Cu/Ni ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng.
Trong khi Cu ưu tiên cho sự tạo thành CO thì Ni lại rất hoạt động đối với sự
sản sinh CH4. Mặt khác RWGS là một phản ứng thu nhiệt, và nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho sự tạo thành CO.
- Tổng hợp metanol
Metanol là dung môi phổ biến, nguồn nhiên liệu thay thế và là nguyên liệu đầu vào quan trọng cho ngành công nghiệp hóa học. Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu cũng được sử dụng trong chuyển hóa thành metanol. Ponce và cộng sự [31] đã tổng hợp được phân tử nano đồng nhờ sử dụng kĩ thuật phân tán nguyên tử kim loại hòa tan (SMAD) cho chuyển hóa CO2 thành metanol đạt hiệu suất chuyển hóa lên đến 80% tại nhiệt độ 4500C, ngoài ra còn có thể sử dụng thêm Ga2O3 và SiO2 làm chất xúc tiến.
Bảng 1.3. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành methanol [31]
Xúc tác
Phương pháp tổng
hợp
T (oC) Độ chuyển hóa CO2 (%)
Độ chọn lọc metanol (%)
Cu/Zn/Ga/SiO2 Ngâm tẩm 270 5,6 99,5
Cu/Ga/ZnO Ngâm tẩm 270 6,0 88,0
Cu/ZrO2
Lắng đọng-
kết tủa 240 6,3 48,8
Cu/Ga/ZrO2
Lắng đọng-
kết tủa 250 13,7 75,5
Cu/B/ZrO2
Lắng đọng-
kết tủa 250 15,8 67,2
Cu/Zn/Ga/ZrO2 Đồng kết tủa 250 - 75,0
Cu/Zn/ZrO2 Đồng kết tủa 250 19,4 29,3
Cu/Zn/ZrO2 Đồng kết tủa 220 21,0 68,0
Cu/Zn/Al/ZrO2 Đồng kết tủa 240 18,7 47,2
Ag/Zn/ZrO2 Đồng kết tủa 220 2,0 97,0
Au/Zn/ZrO2 Đồng kết tủa 220 1,5 100
Pd/Zn/CNTs Khơi mào 250 6,3 99,6
G2O3-Pd/SiO2 Khơi mào 250 - 70,0
LaCr0.5Cu0.5O3 Sol-gel 250 10,4 90,8
- Tổng hợp hidrocacbon
Sản xuất hidrocacbon từ phản ứng hidro hóa CO2 được tiến hành trên cơ sở phản ứng tổng hợp Fischer-Trorpch (FT) trong đó CO2 được sử dụng thay thế cho nguyên liệu CO [2, 5]. Thành phần xúc tác cho phản ứng này tương tự như trong phản ứng FT nhưng được biến đổi một phần nhằm tối ưu hóa sự tạo thành hidrocacbon. Một số nghiên cứu trên cơ sở này đã được thực hiện và về cơ bản có thể chia thành hai nhóm: nhóm có metanol qua trung gian và nhóm không metanol qua trung gian phản ứng. Xúc tác Co được sử dụng rộng rãi nhất trong tổng hợp FT. Bên cạnh đó các báo cáo cũng chỉ ra rằng khi đưa thêm các chất xúc tiến như Fe, Co, Mn, Ce giúp làm tăng độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc sản phẩm hidrocacbon của phản ứng. Một
số ít kết quả thực nghiệm khác khi biến tính xúc tác bằng Zr, Zn, Mg, Ru, La cũng cho hiệu ứng tương tự.