Ce và Zr với hàm lượng nhỏ thêm vào có khả năng hỗ trợ việc làm mịn
phân tán tốt hơn và thay đổi tính chất của pha hoạt động do sự tương tác giữa pha hoạt động và pha nền. Ngoài ra, Ce còn được biết đến với khả năng lưu giữ oxi, có thể lưu trữ thuận nghịch một lượng lớn oxi tùy thuộc hàm lượng oxi trong pha khí.
* Tổng hợp oxit hỗn hợp CexZryO2
2 mẫu oxit hỗn hợp có thành phần: Ce0,12Zr0,88O2 và Ce0,15Zr0,85O2 đã được xác định bởi kết quả phân tích XRD. Sau đó hỗn hợp oxit được đưa lên AC bằng phương pháp tẩm khô (dung môi là Brij 56, HNO3).
Hình 3.5. Giản đồ XRD của Ce0,12Zr0,88O2 và Ce0,15Zr0,85O2
* Để thực hiện nội dung này, ba mẫu xúc tác được tổng hợp: 7Ni/AC, 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 và 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2. Trong đó chất mang AC được biến tính bởi Ce và Zr bằng hai cách: hỗn hợp dung dịch chứa các ion Ce và Zr được tẩm lên AC (ký hiệu là: AC-2CeO2-3ZrO2) và hỗn hợp oxit Ce0,15Zr0,85O2 được đưa lên AC (ký hiệu là: AC-Ce0,15Zr0,85O2 ). Lượng Ce và Zr được tính toán sao cho có sự tương đồng giữa hai mẫu biến tính. Kết quả hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydro hóa CO2 được trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO2 và chọn lọc CH4 trên các xúc tác 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 và 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 theo nhiệt độ
Dễ thấy, sự có mặt của Zr và Ce đã nâng hoạt tính xúc tác của 7Ni/AC nguyên khai lên rất nhiều. Nếu như với xúc tác Ni/AC nhiệt độ cân bằng của phản ứng là 400 ÷ 450oC, và đã xuất hiện CO, thì trên xúc tác có Zr và Ce nhiệt độ cân bằng đã được lùi xuống thấp hơn (350 ÷ 400oC), gần với nhiệt độ cân bằng lý thuyết khi không tạo CO. Đặc biệt, 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 cho kết quả tốt hơn hẳn, nhiệt độ chuyển hóa CO2 thấp hơn nhiều so với hai xúc tác còn lại và CO2 đạt cân bằng ở nhiệt độ 350oC, đúng với giới hạn nhiệt động cho phép và ở nhiệt độ này sản phẩm hoàn toàn không có CO. Kết quả nghiên cứu chuyển hóa CO2 trên xúc tác xNi/ZrO2 trước đây của chúng tôi đã cho thấy ZrO2 có khả năng hoạt hóa Ni tốt và sự có mặt của Ce giúp sự phân tán của Ni tốt hơn và xúc tác bền nhiệt hơn [công trình công bố của tác giả-Phụ lục]
* Một số đặc trưng lý hóa được xác định để giải thích khả năng hoạt động của các mẫu xúc tác:
- Kết quả xác định bề mặt riêng BET bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K cho thấy khi thêm Ce, Zr với hàm lượng 2%CeO2, 3%ZrO2 lên chất mang AC thì diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích mao quản (Vtot) cũng như kích thước mao quản (D) không bị ảnh hưởng nhiều.
và 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2
Mẫu SBET (m2g-1) Vtot mao quản (cm3g-1)
D mao quản (nm)
AC 1129,0 0,4876 5,8149
7Ni/AC 978,8 0,4183 5,6501
7Ni/AC-CeO2-ZrO2 874,4 0,3705 5,7372
- Tính chất khử của xúc tác được xác định qua chương trình khử nhiệt độ TPR-H2. Tín hiệu TCD đặc trưng cho lượng H2 tiêu tốn trong quá trình khử.
Nhiệt độ tại với các đỉnh pic sẽ tương ứng với khoảng nhiệt độ xảy ra các quá trình khử của các tâm xúc tác. Đồng thời có thể cho phép đánh giá sự phân bố và khả năng tương tác của Ce, Zr với Ni và với bề mặt AC.
(a)
(b)
(c)
Hình 3.7. Giản đồ TPR-H2 của các mẫu: 7Ni/AC (a), 7Ni/AC CeO2 ZrO2 (b), 7Ni/AC Ce0,15Zr0,85O2 (c)
Bảng 3.4. Tóm tắt kết quả đo TPR-H của các mẫu xúc tác
Xúc tác T(K) V(H2, cm3g-1) Tổng V (H2, cm3g-1)
7Ni/AC
231,4 7,274
219,069
271,7 27,162
276,9 9,629
365,3 22,102
489,9 110,195
579,0 42,708
7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2
233,8 2,892
235,632
292,8 33,655
355,5 60,324
486,1 56,453
540,6 82,309
7Ni/AC-Ce0.12Zr0.88O2
261,9 4,876
185,840
290,7 37,366
345,1 32,369
505,4 60,872
576,5 47,590
242,1 2,768
Giản đồ TPR-H2 của cả 3 mẫu xúc tác (Hình 3.7.) đều chỉ ra nhiều pic khử ở các nhiệt độ khác nhau. Có thể thấy sự có mặt của Ce và Zr giúp Ni phân tán tốt hơn, đặc biệt là mẫu xúc tác trên chất mang AC-CeO2-ZrO2 với tổng H2 tiêu thụ cao nhất (235,6 cm3g-1). Mặt khác, Ce và Zr làm cho các ion Ni dễ bị khử hơn, có thể thấy được điều này bằng cách so sánh thể tích H2 tiêu thụ tại các pic khử đặc trưng: trong khi ở 7Ni/AC, thể tích H2 tiêu thụ cho các pic khử từ nhiệt độ 400oC trở lên là 152,9 cm3g-1 trên tổng 219,069 cm3g-1, chiếm 69,8%, thì ở 7Ni/AC-CeO2-ZrO2 chỉ là 138,8 cm3g-1 trên tổng 235,632 cm3g-1, chiếm 58,9% và ở 7Ni/AC-Ce0.12Zr0.88O2 là 108,5 cm3g-1 trên tổng 185,84 cm3g-1, chiếm 58%. Ngoài ra, thể tích H2 tiêu thu ở các pic khử quanh vùng 350oC đối với hai mẫu chứa Ce và Ni cao hơn đáng kể so với 7Ni/AC (60,324 cm3g-1 và 32,369 cm3g-1 so với 22,102 cm3g-1).
- Ảnh SEM của 3 mẫu xúc tác, cho thấy nhìn chung hình thái học của bề mặt AC không bị thay đổi nhiều khi Zr và Ce được đưa lên bề mặt AC bằng phương pháp tẩm ướt. Tuy nhiên khi đưa hỗn hợp oxit Ce0,15Zr0,85O2 lên AC thì dường như các cụm Ce0,15Zr0,85O2 phân tán trên AC thành những cụm hạt tinh thể với kớch thước <1àm và Ni cú thể được phõn tỏn trờn hỗn hợp oxit
7Ni/AC 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2
7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2–trước phản ứng 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2– sau phản ứng
Hình 3.8. Ảnh SEM của 3 mẫu xúc tác 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 và 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 (trước và sau phản ứng)
Do mẫu 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 có hoạt tính trội hơn hẳn 2 mẫu còn lại, có thể đó là do khả năng bền nhiệt của oxit hỗn hợp cao hơn của oxit đơn lẻ từng kim loại. Và ảnh SEM của xúc tác 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 sau phản ứng được chụp để so sánh với mẫu ban đầu thì thấy: các hạt tinh thể vẫn được giữ nguyên, không bị phá vỡ cấu trúc (thiêu kết).
Như vậy, Ce, Zr thêm vào xúc tác dưới dạng oxit hỗn hợp làm tăng độ bền nhiệt.
- So sánh ảnh TEM của các xúc tác trước và sau phản ứng cũng thấy được vai trò làm bền nhiệt của Zr và Ce.Trong khi xúc tác 7Ni/AC sau phản ứng đã có sự thiêu kết phần nào (từ 17 ÷ 23 nm trước phản ứng lên tới 35
÷78nm sau phản ứng), thì với 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 sự thiêu kết hầu như khụng xảy ra. Với xỳc tỏc 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 ảnh TEM cho thấy rừ hơn kích thước của các hạt oxit phân tán trên AC chỉ 4 ÷ 15nm, rất nhỏ.
7Ni/AC trước phản ứng 7Ni/AC sau phản ứng
7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 trước phản ứng 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 sau phản ứng
7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 trước phản ứng
Hình 3.9. Ảnh TEM của 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 và 7Ni/AC- Ce0,15Zr0,85O2 (trước và sau phản ứng)
III.4. Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc cacbon đến hoạt tính xúc tác