Với nhu cầu sản xuất xăng sạch và điều kiện nước ta hiện nay khi các nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi dự kiến đến 2009 sẽ đưa vào hoạt động), Nghi Sơn (Thanh Hoá) sắp hoàn thành khảo sát khả thi. Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác cho quá trình isome hoá ứng với điều kiện Việt Nam và có thể góp phần nhằm hoàn thiện hệ xúc tác đưa vào ứng dụng là một điều hết sức cần thiết và quan trọng.
bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hµ néi - luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n-Hexan phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) sản xuất xăng không chì chất lượng cao Chuyên ngành: Công nghệ Hữu - Hoá dầu MÃ số: hoàng hữu hiệp Người hướng dẫn khoa học: TS lê văn hiếu Hà Nội 2005 hoàng hữu hiệp giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội - luận văn thạc sĩ khoa học công nghệ hữu - hoá dầu Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n-Hexan phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) sản xuất xăng không chì chất lượng cao Hoàng hữư hiệp 2003 - 2005 Hà Nội 2005 Hà Nội 2005 Lời cảm ơn Trc tiờn, tụi xin by tỏ lịng biết ơn sâu sắc Tiến sĩ Lê Văn Hiếu tận tình bảo, giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu Bộ mơn CN Hữu – Hố dầu phịng thí nghiệm trọng điểm CN Lọc Hố dầu & Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin trân trọng cảm ơn tới thầy Bộ mơn Hữu Hố dầu động viên, giúp đỡ, cho ý kiến góp ý quý báu phương hướng nghiên cứu Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới Anh, Chị bạn đồng nghiệp Phịng thí nghiệm cơng nghệ lọc hố dầu vật liệu xúc tác, khoa CN Hoá học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ hỗ trợ nhiều thực nghiệm q trình phân tích, đánh giá mẫu Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình bạn bè động viên giúp đỡ lúc khó khăn Hà Nội, Ngày tháng năm 2005 Tác giả Hoàng Hữu Hiệp MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I Cơ sở lựa chọn hướng nghiên cứu II Q trình isome hố 10 II.1 Giới thiệu qúa trình isome hố 10 II.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình isome hố 12 II.3 Cơ chế phản ứng isome hoá 16 III Xúc tác trình isome hoá 18 III.1 Xúc tác pha lỏng 18 III Xúc tác axit rắn 19 III.3 Xúc tác lưỡng chức 20 III.4 Một số kết nghiên cứu nước giới 21 IV Hướng nghiên cứu luận văn 25 IV.1 Mục đích đề tài 25 IV.2 Hướng nghiên cứu 25 V Giới thiệu hệ xúc tác Pt chất mang γ–Al2O3, ZrO2–SO42- hỗn hợp γ–Al2O3 + ZrO2–SO42 26 V.1 Chất mang γ–Al2O3 26 V.2 Chất mang ZrO2–SO42- (SZ) 30 V.3 Giới thiệu hệ xúc tác Pt mang chất mang nghiên cứu 35 V.3.1 Xúc tác Pt/γ–Al2O3 35 V.3.2 Xúc tác Pt/SZ 36 V.3.3 Xúc tác hỗn hợp Pt/γ-Al2O3 + SO 24− –ZrO2 37 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 39 VI Hố chất q trình điều chế xúc tác 39 VI.1 Hoá chất sử dụng 39 VI.2 Quá trình điều chế chất mang tổng hợp xúc tác 39 VII.Các phương pháp hoá lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác 42 VII.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD 42 VII.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET 44 VII.3 Phương pháp đo phân bố lỗ xốp 45 VII.4 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ 46 VII.5 Phương pháp đo độ phân tán Pt chất mang 47 VII.6 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 48 VII.7 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 49 VII.8 Phương pháp sắc ký khí phân tích hỗn hợp sản phẩm 50 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 VIII Quá trình điều chế boehmit γ–Al2O3 52 VIII.1 Điều chế Boehmite 52 VIII.2 Khảo sát chế độ nung, điều chế γ–Al2O3 54 VIII.3 Xác định đặc tính hố lý γ–Al2O3 56 IX Quá trình điều chế khảo sát đặc trưng ZrO2-SO42- 58 IX.1 Qúa trình điều chế ZrO2-SO42- (SZ) 58 IX.2 Xác định đặc trưng hoá lý SZ 59 X Tổng hợp đánh giá hoạt tính hệ xúc tác sơ đồ dòng vi lượng (hệ MAT 5000) 60 X.1 Hệ xúc tác Pt/ γ–Al2O3 60 X.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 60 X.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng Pt đến hoạt tính xúc tác 61 X.2 Hệ xúc tác Pt/ SZ 64 X.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 64 X.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng Platin đến hoạt tính xúc tác 65 X.3 Hệ xúc tác Pt/SZ + γ-Al2O3 66 X.3.1 Điều chế hệ xúc tác Pt/ SZ+ γ-Al2O3 66 X.3.2 Xác định đặc trưng hoá lý Pt/ SZ + γ–Al2O3 67 X.3.3 Đánh giá hoạt tính hệ xúc tác Pt/ SZ + γ–Al2O3 hệ MAT 5000 69 X.3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 69 X.3.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/n-hexan 71 X.4 Khảo sát khả làm việc xúc tác 72 KẾT LUẬN 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 PHỤ LỤC 80 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng) DTA: Diffrential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) IR: Infrared (Hồng ngoại) TGA: Therno – Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) TPD: Temperature Programmed Desorption (Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ) TPR: Temperature Programmed Reduction (Khử theo chương trình nhiệt độ) XRD: X- Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) MỞ ĐẦU Quá trình isome hố n-parafin dùng để nâng cao trị số octan phân đoan pentan-hexan phần xăng sôi đến 70oC, đồng thời cho phép nhận iso-parafin riêng biệt izo-pentan iso-butan từ nguyên liệu n-pentan n-butan tương ứng, nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu tốt cho trình tổng hợp cao su iso-pren, iso-butan nguồn ngun liệu tốt cho q trình alkyl hố Đặc biệt phản ứng có ý nghĩa quan trọng lọc dầu isome hoá n-butan để nhận izo-buten, cấu tử ban đầu để tổng hợp metylterbutylete (MTBE) phụ gia cho xăng Trong công nghiệp chế biến dầu dùng hai q trình chủ yếu để nhận xăng có trị số octan cao trình reforming xúc tác cracking xúc tác Nhưng nhu cầu xăng chất lượng cao ngày tăng, phần C5-C6 công nghiệp chế biến dầu ngày lớn mà lại đạt trị số octan cao dùng trình Trước phân đoạn dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất bão hoà xăng thành phần cất, trị số octan phần khơng đủ cao Ngày nay, có hàng loạt vấn để đặt với q trình chế biến dầu mỏ, ngồi việc tăng trị số octan xăng vấn đề độc hại dễ tạo cặn ngưng tụ động hydrocacbon thơm - sản phẩm trình reforming xúc tác Những năm gần đây, nhiều nước giảm mạnh hàm lượng chúng xăng MTBE (cụ thể hàm lượng benzen quy định nhỏ 1%) [33] Bên cạnh phụ gia chì dùng để tăng trị số octan xăng nước ta nhiều nước giới cấm sử dụng Dầu thô Việt Nam, tỷ lệ n-parafin lớn (hàm lượng C5- C6 naphta nhẹ chiếm khoảng 65%), xây dựng nhà máy chế biến dầu Vì vậy, việc nghiên cứu áp dụng q trình isome hố cơng nghiệp lọc dầu có ý nghĩa quan trọng, yêu cầu nâng trị số octan xăng cịn đảm bảo tốt vấn đề môi trường Lịch sử phát triển q trình isome hóa gắn liền với phát triển xúc tác Trong nửa đầu kỷ XX, nhiều nhà khoa học tìm hàng loạt xúc tác, hệ xúc tác cho trình đồng phân hoá n-parafin Từ loại xúc tác dùng pha lỏng ( HF-SbHF5, AlCl3-HCL,…) xúc tác phản ứng khoảng nhiệt độ thấp 150°C, loại xúc tác nhanh chóng thay loại xúc tác rắn lưỡng chức có tính axit, loại xúc tác có độ chọn lọc thấp, dễ phân huỷ, dễ gây ăn mòn thiết bị, xúc tác có hoạt tính, chọn lọc cao thời gian sử dụng cao, dễ tái sinh xúc tác Hiện nay, trình isome hố dùng phổ biến hệ xúc tác lưỡng chức như: Pt/γ-Al2O3(Cl), Pt/H-Mor Mặc dù, hệ xúc tác Pt/γ- Al2O3 có độ bền nhiệt cao, chọn lọc cao, độ chuyển hố tốt, có mặt Clo dễ phân huỷ thành HCl gây độc hại, ăn mòn thiết bị Do vậy, có nhiều cơng trình nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác cổ điển loại xúc tác Pt/ZrO2-SO42- Pt/ZrO2-SO42- + γ- Al2O3 [15, 28] khắc phục số nhược điểm hệ xúc tác truyền thống Với nhu cầu sản xuất xăng điều kiện nước ta nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi dự kiến đến 2009 đưa vào hoạt động), Nghi Sơn (Thanh Hố) hồn thành khảo sát khả thi Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác cho trình isome hố ứng với điều kiện Việt Nam góp phần nhằm hồn thiện hệ xúc tác đưa vào ứng dụng điều cần thiết quan trọng Với ý thức lỗ lực thân việc tìm hiểu lý thuyết, tiến hành thực nghiệm với dẫn tận tình TS Lê Văn Hiếu, bảo thầy cô bạn đồng nghiệp Bộ môn CN Hữu – Hoá dầu, PTN CN Lọc Hoá dầu & Vật liệu xúc tác, Khoa CN Hoá học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tiến hành nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu chế xúc tác isome hoá n-Hexane phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) sản xuất xăng khơng chì chất lượng cao” 65 Từ hình III.17 & bảng III.3 ta thấy với xúc tác 0,5%Pt/SZ độ chuyển hoá 42%, độ chọn lọc đạt 95% Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác nhanh sau 1h làm việc X.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng Platin đến hoạt tính xúc tác Chúng tơi tiến hành tổng hợp mẫu xúc tác Pt/SZ với hàm lượng Platin khác nhau, tương ứng là: 0,3%; 0,4%; 0,5%; 0,6% tiến hánh giá đặc trưng mẫu xúc tác vừa điều chế sơ đồ vi dòng Kết biểu diễn Bảng III.4 hình III.18 BảngIII.4: Kết phản ứng isome hoá n- Hexan hàm lượng Pt khác (Tphản ứng=290oC, WHSV=1h-1, tỷ lệ H2/n-C6=8) Nhiệt độ, oC C,% S,% η% 0,3%Pt/SZ 0,4%Pt/SZ 0,5%Pt/SZ 0,6%Pt/SZ 19 40 42 26 90 94 95 93 17.1 37.6 39.9 23.4 96 95 40 94 30 93 Đ ộ Đ ộ h 91 10 h 92 20 90 89 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Hàm lượng Pt,% Hình III.18.Kết phản ứng isome hố n- Hexan xúc tác Pt/SZ hàm lượng Pt khác 66 Qua bảng III.4 hình III.18 ta hàm lượng 0,5%Pt/SZ cho độ chuyển hoá độ chọn lọc cao X.3 Hệ xúc tác Pt/ SZ + γ-Al2O3 Qua nghiên cứu hai hệ xúc tác Pt/γ-Al2O3 Pt/SZ xúc tác Pt/γ-Al2O3 cho độ chuyển hố độ chọn lọc thấp xúc tác Pt/SZ Tuy nhiên, xúc tác Pt/SZ lại nhanh hoạt tính cịn Pt/γ-Al2O3 lại có tính ổn định cao thời gian sống dài Kết hợp ưu nhược điểm hai xúc tác trên, tiến hành tổng hợp hệ xúc tác hỗn hợp Pt/ SZ+ γ-Al2O3 (2:1) X.3.1 Điều chế hệ xúc tác Pt/ SZ+ γ-Al2O3 Hỗn hợp chất mang SZ trộn vật lý theo tỷ lệ SZ/γ-Al2O3 2/1, sau tẩm dung dịch H2PtCl6 chân không Mẫu đem sấy 110oC 8h nung 550oC Phân tích phương pháp nhiễu xạ Rơnghen kết thể hình III.19 Qua giản đồ hình III.19 cho thấy cường độ pick cao, đỉnh sắc, pick đặc trưng SZ thể rõ ràng, pick đặc trưng γ-Al2O3 có cường độ thấp cịn pick khác khơng thể Như vậy, chứng tỏ γ-Al2O3 phân tán tốt SZ, làm xúc tác tốt cho q trình isome hóa 67 Hình III.19 Phổ Rơnghen γ-Al2O3 Pt/ SZ + γ-Al2O3 X.3.2 Xác định đặc trưng hoá lý SZ + γ-Al2O3 Đo bề mặt riêng: Dựa đường hấp phụ nhả hấp phụ nitơ kết hợp với phương trình BET, Kết đo diện tích bề mặt riêng SZ + γ-Al2O3 (2:1) 147.4 m2/g Sự phân bố lỗ xốp: Sử dụng số liệu đường nhả hấp phụ áp dụng phương trình BJH, xác định phân bố lỗ xốp SZ+γ–Al2O3 với đường kính lỗ xốp tập trung hai khoảng 36 Å 87 Å (phụ lục 6) 68 Hình III.20 Phân bố lỗ xốp SZ + γ-Al2O3 Khảo sát độ axit SZ + γ-Al2O3 Đo độ axit SZ+γ–Al2O3 sử dụng phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD), kết thể hình III.21.(phụ lục 7) Từ giản đồ TPD SZ + γ–Al2O3, nhận thấy xuất ba dải tâm axit SZ + γ–Al2O3 với độ mạnh yếu khác nhau, ứng với nhiệt độ giải hấp phụ tăng từ nhỏ tới lớn Đó tâm axit yếu, ứng với nhiệt độ giải hấp phụ Tmax = 200ºC; tâm axit trung bình, ứng với nhiệt độ nhả hấp phụ Tmax = 365ºC; tâm axit mạnh Tmax=500oC.Cường độ axit yếu so với mẫu SZ Nhưng diện tích bề mặt lại lớn SZ (104m2/g) giúp cho khả phân tán Pt bề mặt chất mang thuận lợi 69 Hình III.20 TPD SZ + γ-Al2O3 (2:1) X.3.3 Đánh giá hoạt tính hệ xúc tác Pt/SZ + γ-Al2O3 Từ kết nghiên cứu mẫu xúc tác Ptγ-Al2O3 Pt/SZ tiến hành tẩm 0,5%Pt/SZ+ γ-Al2O3 nghiên cứu sâu yếu tố ảnh hưởng (Tphảnứng, tỷ lệ H2/n-Hexan, tốc độ thể tích WHSV ) X.3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng (mẫu 0,5%Pt/SZ+ γ-Al2O3) (Mxúc tác= 4,0701g, thời gian liệu 300 giây, WHSV=1h-1, tỷ lệ H2/n-C6=8) Sản phẩm sau được phân tích máy sắc ký khí RGA DHA Kết thể bảng III.5 hình III.21 Bảng III.5 Kết phản ứng isome hoá n-hexan xúc tác 0,5%Pt/SZ+γ-Al2O3 nhiệt độ khác (WHSV=1h-1, H2/n-hexan = 8) Sản phẩm (%mol) 310 ∑C1-iC5 5.5735 ∑i-C6 38.8483 n-hexane 55.5782 Tổng 100 Độ chuyển hoá, C% 44.42 Độ chọn lọc i-C6, S% 87.45 Hiệu suất i-C6, η% 38.85 300 1.6731 36.5213 61.8056 100 38.19 95.62 36.52 Nhiệt độ, oC 290 0.2110 30.6389 69.1501 100 30.85 99.32 30.64 280 260 0.0946 23.4440 76.4614 100 23.54 99.60 23.44 0.0282 9.0269 90.9449 100 9.06 99.69 9.03 70 50 100 98 40 92 90 h 20 Đ ộ 94 Đ ộ 30 h 96 10 250 88 260 270 280 290 300 310 86 320 Nhiệt độ,oC Hình.III.22 Đồ thị quan hệ độ chọn lọc độ chuyển hoá phản ứng isome hoá n-hexan xúc tác 0,5% Pt/SZ+γ-Al2O3 nhiệt độ khác (WHSV=1h-1, H2/n-hexan = 8) Qua bảng III.5 Hình III.22 ta thấy nhiệt độ T=290oC độ chuyển hoá độ chọn lọc phản ứng isome hoá n-hexan đạt cao (C=30,85%, S=99,3%) Do nhiệt độ thấp, độ chuyển hoá thấp độ chọn lọc cao, tăng nhiệt độ phản ứng độ chuyển hố độ chọn lọc tăng, nhiệt độ 280-290oC cho độ chuyển hoá độ chọn lọc cao nhất, tăng tiếp nhiệt độ lên 300oC độ chuyển hoá tăng mạnh (∑C1-iC5 tăng mạnh) làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng trình Vậy nên tiến hành phản ứng nhiệt độ 290oC cho hiệu kinh tế cao 71 X.3.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/n-hexan Bảng III.6 Kết phản ứng isome hoá n-hexan tỷ lệ H2/n-hexan khác xúc tác 0,5% Pt/SZ+γ-Al2O3 (WHSV=1h-1, T=290oC) Sản phẩm (%mol) Tỷ lệ H2/n-Hexan ∑C1-iC5 4.6614 1.9440 ∑i-C6 28.3793 29.5386 n-hexane 66.9593 68.5174 Tổng 100 100 Độ chuyển hoá, C% 33.04 31.48 Độ chọn lọc i-C6, S% 85.89 93.83 Hiệu suất i-C6, η% 28.38 29.54 0.2110 30.6389 69.1501 100 30.85 99.32 30.64 35 100 30 98 25 96 0.0745 25.2426 74.6829 100 25.32 99.71 25.24 94 20 92 15 88 86 84 10 Đ ộ 90 10 Đ ộ 10 12 Tỷ lệ H2/n-hexan Hình III.23 Đồ thị quan hệ độ chọn lọc độ chuyển hoá phản ứng isome hoá n-hexan xúc tác 0,5% Pt/SZ+γ-Al2O3 tỷ lệ H2/n-hexan khác (WHSV=1h-1, T=290oC) Từ bảng III.6 hình III.23 ta thấy tỷ lệ H2/n-hexan =8 cho độ chọn lọc độ chuyển hoá cao (C%=30,85; S%=99,32), tỷ lệ H2/nhexan thấp thời gian tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác lâu làm tăng độ chuyển hoá làm tăng phản ứng cracking, giảm hiệu suất sản phẩm 72 lỏng Tại tỷ lệ H2/n-hexan =10, thời gian tiếp xúc giảm, độ chuyển hoá tạo sản phẩm C1-C5, i-C6 hiệu suất giảm Vậy với hệ xúc tác 0,5%Pt/SZ+γ-Al2O3 (2:1) nên tiến hành phản ứng isome hoá n-hexan nhiệt độ 290oC, WHSV=1h-1, H2/n-hexan=8 cho kết tốt C=30,85%; S=99,32%, (phụ lục 8) X.4 Khảo sát khả làm việc xúc tác Yêu cầu xúc tác công nghiệp không hoạt tính cao mà cịn phải có thời gian làm việc lâu dài ổn định Chúng tiến hành khảo sát khả làm việc hệ xúc tác 0,5%Pt/SZ+γ-Al2O3 (2:1) điều kiện tối ưu kết thể hình III.24 40 30 20 Đ ộ h 10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Thời gian, phút Hình III.24 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác Trong thời khoảng thịi gian 6h độ chuyển hoá xúc tác ổn định đạt cao (30,64%), sau hoạtt tính giảm từ từ sau 11h độ chuyển hoá đo 15% Sự giảm độ chuyển hố giải thích số tâm xúc tác qua thời gian phản ứng bị dần hoạt tính cốc tạo che phủ bớt tâm hoạt động, làm giảm cân tâm kim loại tâm axit Do đó, phản ứng xảy chậm yếu dần số tâm kim loại tâm axit bị che phủ hết 73 KẾT LUẬN Đề tài nghiên cứu q trình isome hố n-Hexan hệ xúc tác Pt/ γ-Al2O3, Pt/ SZ Pt/ SZ + γ-Al2O3 nghiên cứu nhiều nước giới, chưa nghiên cứu đầy đủ nước ta, đặc biệt sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có Việt Nam Vì vậy, việc nghiên cứu đề tài mẻ, mở hướng ứng dụng cơng nghệ lọc hóa dầu với nguồn ngun liệu dầu mỏ Việt Nam Với mục đích nghiên cứu tổng hợp xúc tác nhằm sản xuất xăng đồng thời nâng cao trị số octan phân đoạn C5, C6 dầu mỏ Việt Nam, ứng dụng với nguyên liệu n-Hexan thu kết cụ thể sau: Đã tìm điều kiện tối ưu cho q trình điều chế Boehmit tinh thể khơng bị lẫn dạng thù hình khác từ nguồn nguyên liệu hydroxyt nhơm Tân Bình: pH = ÷ 9; nhiệt độ kết tinh 80 ÷ 90; thời gian già hố Đã tìm quy trình điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit tinh thể với bề mặt riêng lớn 304 m2/g (theo BET) đường kính mao quản tập trung 36A° 56A° Đã kiểm tra độ axit γ-Al2O3 dùng để chế tạo xúc tác cho q trình isome hóa n-hexan Đã tìm quy trình điều chế SZ từ hợp chất tinh khiết, khảo sát đo độ axit SZ có cường độ mạnh tập trung, tổng hợp hệ xúc tác Pt/SZ Đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác Pt/SZ phản ứng isome hố n-Hexan, cho thấy hoạt tính xúc tác cao, lại nhanh hoạt tính Đã khảo sát độ phân tán kim loại Platin chất mang γ-Al2O3, tìm hàm lượng Pt tối ưu chất mang 0,5%, đo độ phân tán cao 92% Khảo sát hoạt tính xúc tác Pt/ γ-Al2O3 cho độ chọn lọc cao nhiên, độ chuyển hoá chưa cao (C=18,5%; S=97%) 74 Đã chế tạo hệ xúc tác Pt/SZ + γ-Al2O3, tiến hành đo độ axit xúc tác với cường độ axit trung bình, tập trung Đã tiến hành nghiên cứu hoạt tính xúc tác thu kết khả quan, độ chuyển hoá 30,64% chọn lọc cao 99,32% thời gian sống lâu hệ xúc tác đơn, thích họp cho phản ứng isome hóa Như vậy, hệ xúc tác mở hướng áp dụng khả quan cho q trình isome hố ngun liệu dầu mỏ Việt Nam cần nghiên cứu sâu thêm 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, năm 2001 Nguyễn Việt Sơn, Nguyễn Hữu Phú, Phản ứng Hydroisome hoá n-hexan xúc tác Pt/ H–Mordenite, Tạp chí Hố học, Tập 4, Số 2, 44–46, năm 2002 Nguyễn Hữu Phú, Nguyễn Anh Tuấn, Isome hoá 1–buten thành iso–buten xúc tác AlPO–11, SAPO–11 Zr–SAPO–11, Tạp chí Hố học, Tập 35, Số 4, 6–8, năm 1997 Trương Đình Hợi, Chất lượng khả sử dụng Condensat thu hồi từ mỏ Bạch Hổ, Tạp chí dầu khí, số 4, trang 8, 1996 Đinh Thị Ngọ, Hoá học Dầu mỏ Khí, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, năm 2001 Nguyễn Hữu Trịnh, Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng cơng nghệ lọc hóa dầu, Luận án tiến sỹ hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, năm 2002 Nguyễn Việt Sơn, Nguyễn Hữu Phú, Phản ứng hydroisome hóa n–hexan xúc tác Pt/ H–Mordenite, Tạp chí Hóa học, Tập 4, Số 2, 46, 2002 Phạm Thanh Hà, Phạm Thị Lan Hương, Lưu Cẩm Lộc, Hồ Sỹ Thoảng, Điều chế nghiên cứu tính chất xúc tác cho q trình đồng phân hóa n–hexan; ảnh hưởng tỷ lệ Al(OH)3/ CaHY đến độ axit tính chất cảu xúc tác Pt, Tạp chí Hóa học, T.37, số 2, 77–81, 1999 Nguyễn Hữu Phú (Trung tâm Khoa học tự nhiên & công nghệ quốc gia), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất KH&KT, Hà Nội 1998 76 10 Từ Văn Mặc, Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, năm 1999 11 Lê Cơng Dưỡng, Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, năm 1984 12 Tạp chí Hóa học ứng dụng, T.12, 14–22, 2003 13 Tạp chí Hóa học ứng dụng, T.1, 33–40, 2004 14 Phạm Thanh Hà, Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Quốc Thiết (1999), Điều chế nghiên cứu tính chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hoá n –Hexane, Đồng phân hoá phân đoạn Condensat Bạch Hổ có nhiệt độ sơi 90oC xúc tác 0.8Pd/CaHY+Al(OH)3, Tạp chí Hố học, Tập 3, số 3, 48-51 15 Hoàng Trọng Yêm, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan (2000), Hoá học Hữu cơ, T2,T3, NXB KHKT, Hà Nội 16 Tuyển tập báo cáo hội nghị công nghệ lọc hoá dầu kỷ XX – XXI (2002), NXB ĐH Quốc gia Hà Nội, 8-16 17 Lưu Cẩm Lộc, Hồ Sỹ Thoảng, Nguyễn Đình Thành, Lê Ngọc Xuyến (1993), Vai trò Pt, Ni Cr hệ xúc tác đa kim loại q trình chuyển hố n – Hexane, Tạp trí Khoa học cơng nghệ, Số 2, 31-35 18 Lưu Cẩm Lộc, Hồ Sỹ Thoảng, Hồ Sơn Lâm, N A Gaidai, Ảnh hưởng chất mang nhiệt độ xử lý lên tính chất xúc tác Pt- Alumina trình Reforming n- Hexan, Tạp chí hố học, T33, số (1995), Tr 1-5 19 Tran Manh Trung, Tran Manh Tri, G.Szabo, N S Gnep and m Guisnet, Influence of the acid site density on the n–butane isomerization over H– Mordenite, in Tap chi Hoa hoc, T.36, 2, 91, Ha Noi, Viet Nam, 1998 Tiếng Anh 20 Kazushi Arata (1996), Applied Catalysis, A: General, Vol 146, 3-32 77 21 J.C.Yori, J.M Parera (1996), Applied Catalysis A: General Vol 147, 145 – 157 22 Ulmann’s Encyclopedia of Chemical Engineering, B1, 2001 23 J.M.Li, D.Farcasu Appl.Cata ,A: General vol 128, 97- 105, 1995 24 Catalysis Today 65 (2001) 137-141 25 Flora T.T Ng, Norbert Horvat, Applied Catalysis A: General 123 (1995) L197 –L203 26 Cornelius E B., Milliken T H., Mills G.A (1955), Surface strain in oxide catalysts alumina, J Phys Chem, 59 (9), p.809 27 B Ducourty, G Szabo, J P Dath, J P Gilson, J M Goupil, D Cornet ( 2004), Pt/ γ–Al2O3–Cl catalysts derived from ethylaluminumdichloride – Activity and stability in hydroisomerization of C6 alkanes, Applied catalysis, A General, Vol 269, 203–214 28 H Liu, G, D Lei, W M H Sachtlei (1996), Apply Catalyst , A: General vol 146, 165-180 29 V.I Bogdan, T A Klimenko, L.M Kustov, V.B Kazansky (2004), Supercritiacal n–butane isomerization on solid acid catalysts, Applied Catalysis,A General, Vol 267, 175–179 30 J A Moreno, G Poncelet (2001), n–Butan isomerization over transition metal–promoted sulfated zirconia catalyst: effect of metal and sulfate content, Applied Catalysis A General, Vol 210, 151–164 31 Andrew P E York, Cuong Pham – Hữu, Pascal Del Gallo (1996); Comparative effect of organosulfur compounds on catalysts for the n– heptane isomerization reaction at medium pressure: Mo2C–oxygen– modiffied, MoO3–carbon–modiffied, Pt/γ–Al2O3, and Pt/β–zeolite catalysts; Ind Eng Chem Res, Vol 35, 672–682 32 J Q Li, D Farcasu (1995) Apply, catalyst , A: General vol 162, 97-105 78 33 A Chica, A Corma, P J Miguel (2001), App.Catal., A: General 65,101110 34.Thomas Buchholz, Ute Wild, Martin Muhler,Gábor Resofszki, Zoltán Paál (1999), Apply, catalyst , A: General 189, 225-236 35 Kozo Tanabe, Makoto Misono, Vashio Omo (1989) New solid acid and base- their catalytic properties, Kodansha LTD, Tokyo 36 Ullmann’s Encyclopedia of Chtôiical Technology, Vol 11, John Willey & Son 37 Robert A Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, McGrawHill Book Company, INC 38 W L Nelson (1958) Petroleum refinery engineering, McGraw- Hill Book Company, INC 39 R J Farrauto & C H Bartholomew (1997), Fundamentals of industrial catalytic Processes, Blackie Academic& Professional, N.Y., Tokyo,LD 40 Keiichi Tomishi, Akihiro Okabe, Kaoru Fujimoto (2000), App.Catal., A: General 194-195, 383-393 41 Wolf D Mross, R Krabetz, Catalysis and catalysts, Vol A5, Federal Repulic of Germany, 313-367 42 Dennis E Sparks, Robert A Reogh, Burtron H Davis (1999), Applied Catalysis, A General, Vol 144, 205–219 43 Diane R Milburn, Robert A Keogh, Ram Snirasan, Burtron H Davis (1996), Applied Catalysts, A General, Vol 147, 109–125 44 E A Garcia, E H Rueda, A J Roucu (2001), Applied Catalysis, A General, Vol 210, 363–370 45 G Ertl, H Knozinger, J Weitkamp, Preparation of Solid Catalyst, WileyVCH 46 Bruce C Gate, James R Katzer, G C A Schuit (1979), Chemistry of Catalytic Processes, McGraw- Hill Book Company, INC 47 Mukhlyônv I P (1976), Catalysis Technology, Mir Publishers 48 A Clearfield, G., P D Serrette, A H Khazi–Syed (1994), Catalyst today, Vol 20, p 295 49 J.H Lunsford, H Sang,S M Campbell, C H Liceng, R G Anthony (1994), Catl Lett, 27,305 79 50 Laila I Ali, Abdel–Ghaffar A Ali, Sameh M Aboul–Fotouh, Ahmed K Aboul–Gheit (2001), Hydroconversion of n–paraffins in light naphtha using Pt/Al2O3 catalysts promoted with noble metals and/ or chloride, Applied Catalysis A General, Vol 205, 129–146 51 Carlos R Vera, Juan C Yori, Carlos L Pieck, Silvia Irusta, José M Parera ( 2003), Oppsite activation conditions of acid and metal functions of Pt/SO42-– ZrO2 catalysts, Applied Catalysis A General, Vol 240, 161–176 52 T.Lei, J S Xu, Y Tang, W M Hua, Z Gao (2001), Applied Catalysis A General, Vol 192, p 181–188 ... đào tạo trường đại học bách khoa hà nội - luận văn thạc sĩ khoa học công nghệ hữu - hoá dầu Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n-Hexan phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) sản xuất. .. xúc tác isome hóa Q trình nghiên cứu xúc tác cho phản ứng isome hoá nước ta: Trong năm gần đây, nước ta có số cơng trình nghiên cứu chế tạo xúc tác cho q trình isome hố n-hexan Các hệ xúc tác. .. Nghiên cứu chế xúc tác isome hoá n-Hexane phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) sản xuất xăng khơng chì chất lượng cao” CHƯƠNG I:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I CƠ SỞ LỰA CHỌN HƯỚNG NGHIÊN CỨU Vấn đề sản xuất