LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLITE NaA (MOFs) Từ CAO LANH PHÚ THọ VÀ KHảO SÁT KHả NĂNG HấP PHụ TRONG Xử LÝ MÔI TRƯờNG

MụC LụCMỞ ĐẦU11. Lí do chọn đề tài12. Lịch sử nghiên cứu23. Mục đích nghiên cứu44. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu45. Nhiệm vụ nghiên cứu56. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài57. Phương pháp tiến hành nghiên cứu5Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT6I.1.Tổng quan về CO26I.1.1. Giới thiệu chung về CO26I.1.2. Các nguồn phát thải CO26I.1.3. Tác hại của khí CO28I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO29I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh14I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học14I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh15I.2.3. Tính chất của cao lanh16I.3. Zeolite NaA17I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite17I.3.2. Zeolit NaA18I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)20I.4.1. Khái niệm201.4.2. Cấu trúc của MOFs211.4.3. Ứng dụng của MOFs23I.4.4. Giới thiệu về MIL8824I.5. Hấp phụ25I.5.1. Hiện tượng hấp phụ25I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 826CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM29II.1.Hóa chất, dụng cụ29II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu29II.2.1. Tổng hợp FeMIL88B và FeNiMIL88B29II.2.1.1. Tổng hợp FeMIL88B29II.2.1.2. Tổng hợp FeNiMIL88B30II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD).32II.3.3. Phổ hồng ngoại (IR)34II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)35II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng36II.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2.37CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN38III.1. FeMIL88B.38II.1.1. Đặc trưng vật liệu.38II.1.2. Khả năng hấp phụ CO241III.2. FeNiMIL88B45III.3.4. Khả năng hấp phụ CO255III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu zeolite NaA từ cao lanh và vật liệu MILFe+Ni.63KẾT LUẬN65TÀI LIỆU THAM KHẢO67

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE NaA (MOFs) TỪ CAO LANH PHÚ THỌ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG’’ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI, NĂM 2015 LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặp những vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ và tài liệu tham khảo Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS Lê Minh Cầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoàn thành đề tài này Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy cô giáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em quá trình thực hiện đề tài này Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè ở bên cạnh động viên giúp đỡ em làm đề tài này Trong thời gian thực hiện đề tài, sự hạn hẹp về thời gian nghiên cứu, cũng kinh nghiệm, kĩ thực hiện Do đó đề tài này không thể tránh khỏi những sai sót Kính mong quí thầy cô đóng góp ý kiến để đề tài của em được hoàn thiện Em xin trân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Trang DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT BDC : Benzene-1,4-dicarboxylic acid BET : Brunauer-Emmett-Telller BJH : Barrett-Joyner-Halenda DMF : Dimethylformamide (C3H7NO) MOFs : Metal organic frameworks MWCNT : Multiple Wall Carbon Nano Tube RWGS : Reverse Water Gas Shift SBET : Bề mặt riêng tính theo phương trình BET DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng luận văn 28 Bảng 2.2: Nhiệt độ và thời gian kết tinh của mẫu 30 Bảng 3.1: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của Fe-MIL-88B 40 Bảng 3.2: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE 41 của Fe-MIL-88B 41 Bảng 3.3: Các tham số hồi quy thu được từ phương trình Langmuir 42 của Fe-MIL-88B 42 Bảng 3.4: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của MIL-Fe+Ni 46 Bảng 3.5: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của MIL-Fe, MIL-Fe+Ni theo Langmuir và Freundlich 48 Bảng 3.6: Các tham số thu được từ phương trình Langmuir đối với Fe-NiMILL-88B ( được đối chiếu với Fe-MILL-88B) 48 Bảng 3.7 : Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản .51 của NaA-G và CaNaA 51 Bảng 3.8: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản 54 của NaA cao lanh và CaNaA 54 Bảng 3.9: Các tham số thu được sử dụng phương trình Langmuir 55 Bảng 3.10: Các tham số thu được sử dụng phương trình Langmuir và Freundlich tại 298K .60 Bảng 3.11: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của zeolite NaA, MIL-Fe+Ni theo Langmuir 62 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3] .9 Hình 1.2 : Lưu trữ CO2 những túi dầu, khí đã cạn [3] 10 Hình 1.3 : Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3] 11 Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2 12 Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit .15 Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A 18 Hình 1.7: Ví dụ về cầu nối hữu 20 Hình 1.8: Ví dụ về “SBUs” vô và dạng cấu trúc liên kết 22 Hình 1.9: MIL-88 24 Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B 37 Hình 3.2: Giản đồ XRD của Fe-MIL-88B 38 Hình 3.3: Ảnh SEM của Fe-MIL-88B 38 Hình 3.4: Giản đồ TGA của Fe-MIL-88B .39 Hình 3.5: BET của Fe-MIL-88B 39 Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của Fe-MIL-88B tại các nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K, 318K) .40 Hình 3.7: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe-MIL-88B tại 41 278K, 288K, 298K, 318K .41 Hình 3.8: Giản đồ XRD của Fe-Ni-MIL-88B .44 Hình 3.9: Ảnh SEM của Fe-Ni-MIL-88B .45 Hình 3.10: Phổ FT-IR của Fe-Ni-MIL-88B 45 Hình 3.11: BET của Fe-Ni-MIL-88B 46 Hình 3.12: Giản đồ TGA của MIL-Fe+Ni 47 Hình 3.13: Khả hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B 47 Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G .49 Hình 3.15: Hình ảnh SEM của NaA-G 50 Hình 3.16 : Giản đồ XRD của zeolite NaA-G .51 Hình 3.17: Ảnh SEM của zeolite NaA 52 Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu zeolite NaA 52 Hình 3.19 : Phổ FT-IR của mẫu zeolite NaA .53 Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của NaA gypxit tại các nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K) 54 Hình 3.21: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NaA gypxit tại 56 278K, 288K, 298K, 308K .56 Hình 3.22: Khả hấp phụ CO2 của NaA cao lanh và CaNaA gypxit .57 Hình 3.23 : Khả hấp phụ của tại 298K 57 Hình 3.24: Khả hấp phụ CO2 của NaA, CaNaA (gypxit) tại 278K, 288K, 298K, 308K 58 Hình 3.25 : So sánh khả hấp phụ CO2 của NaA và CaNaA 59 cao lanh ở 298K .59 Hình 3.26: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .59 của NaA và CaNaAtại 298K 59 Hình 3.27: Khả hấp phụ CO2 của NaA gypxit .61 CaNaA gypxit, NaA cao lanh 61 Hình 3.28: Khả hấp phụ CO2 của zeoite NaA và MIL-Fe-Ni 63 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, người phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt phát thải chất khí không kiểm soát được sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, … Theo tính toán của các nhà khoa học, nồng độ CO khí quyển tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng oC Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5 oC khoảng thời gian từ 1885 - 1940, thay đổi của nồng độ CO khí quyển từ 0,027% lên 0,035% Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050 Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi thế giới nên coi báo động một lời cảnh tỉnh nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều này đặt cho các nhà khoa học thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để xử lý lượng khí CO2 khí quyển Trong những thập kỷ gần vật liệu vô mao quản zeolite đã được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O Trên thế giới và ở Việt Nam trước đây, vật liệu zeolite được tổng hợp chủ yếu qua các nguồn silic và nhôm riêng rẽ Hàng trăm loại cấu trúc zeolite được tổng hợp zeolit A,P,X,Y…Trong đó Zeolit NaA được ứng dụng nhiều lĩnh vực: xúc tác, hấp phụ, trao đổi cation Nhờ có khả trao đổi cation nên zeolite NaA tạo điều kiện cho khả hấp phụ CO lớn Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu là khoáng cao lanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm Cao lanh Phú Thọ là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là Al2O3.2SiO2.2H2O và tập trung chủ yếu ở các huyện miền núi, trung du Hạ Hòa, Yên Lập, Đoan Hùng… Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu (Metal organic frameworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu thường được gọi là chất kết nối (linker) Ion kim loại và cầu nối hữu liên kết với liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những ưu điểm hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệu MOFs đã được chứng minh là có khả tách khí và lưu giữ chúng Hình dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tính chất hóa lý mong muốn cách lựa chọn các trung tâm kim loại và các phối tử hữu khác Để so sánh cấu trúc, khả hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu em chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh Phú Thọ khảo sát khả hấp phụ xử lý môi trường" Lịch sử nghiên cứu Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận các chất khí khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó ảnh hưởng tới sức khỏe của người Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính lượng khí thải từ ngành công nghiệp của Bảng 3.8: Bề mặt riêng đặc trưng mao quản NaA cao lanh CaNaA Mẫu SBET(m2/g) Vme(cm3/g) V(cm3/g) D(nm) NaA Cao 0,0024 0,0104 21,228 lanh CaNaA 425 0,1264 0,0239 8,2914 Bảng 3.8: Cho thấy vậy liệu tổng hợp được có bề mặt riêng tương đối lớn và tăng rất nhiều ta tiến hành trao đổi cation Ca cụ thể diện tích bề mặt riêng của CaNaA là 425 gấp 106 lần so với NaA chứng tỏ CaNaA có khả hấp phụ tốt III.3.4 Khả hấp phụ CO2 Sau tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite ở trên, thông qua các số liệu cũng giản đồ XRD, phân tích IR, BET thì mẫu số (kí hiệu NaA cao lanh) tức là thay đổi thời gian kết tinh vòng 10h thể hiện rõ cấu trúc tinh thể tổng hợp được là zeolite NaA Em chọn NaA cao lanh, CaNaA cao lanh, NaA gypxit, CaNaA gypxit, KNaA gypxit, CsNaA gypxit, tiến hành hấp phụ CO2 để đánh giá khả hấp phụ CO2 của zeolite tại 278K, 288K,298K, 308K 5.0 4.5 4.0 qe (mmol/g) 3.5 3.0 278K 288K 298K 308K 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 NaA gypxit nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả hấp phụ CO của vật liệu zeolite NaA được tổng hợp từ gypxit cũng đã được nghiên cứu khoảng nhiệt độ 54 278 ÷ 318K Kết quả thu được được trình bày hình 3.20 Dễ nhận thấy dung lượng hấp phụ CO2 của vật liệu nghiên cứu giảm dần theo sự tăng nhiệt độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ của vật liệu khá lớn, đạt 4,62 mmo/g ở áp suất 131kPa, nhiệt độ 278K và đạt 3,47 mmol/g ở áp suất 131kPa ở nhiệt độ 308K Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt này được phân tích qua mô hình đẳng nhiệt Langmuir với độ chính xác thông qua tham số q m , giá trị phần trăm sai số trung bình (% APE) ở cả nhiệt độ (278K, 288K, 298K, 308K) Dưới là kết quả phân tích tại nhiệt độ 278K, 288K, 298K, 308K: Bảng 3.9: Các tham số thu sử dụng phương trình Langmuir T (k) 278 288 298 308 qm (mmol/g) 4,7371 4,6926 4,3197 3,6206 KL (kPa-1) 0,1801 0,1406 0,1554 0,1205 55 R2 0,9987 0,9992 0,9987 0,9981 %APE 4,4919 1,7579 4,1568 4,3459 Hình 3.21: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir NaA gypxit 278K, 288K, 298K, 308K Giá trị của các tham số phương trình Langmuir q m cũng đều giảm nhiệt độ hấp phụ tăng, giảm từ 4,7371mmol/g tới 3,6206 mmol/g nhiệt độ tăng từ 278K tới 308K Để khẳng định nhiệt độ ảnh hưởng tới dung lượng hấp phụ của vật liệu zeolite tiến hành đo hấp phụ của hai mẫu liệu CaNaA gypxit và NaA được tổng hợp từ cao lanh thể hiện dưới hình: 56 5.0 4.0 4.5 3.5 4.0 3.0 3.5 qe (mmol/g) 4.5 qe (mmol/g) 2.5 278K 288K 298K 308K 2.0 1.5 3.0 278K 288K 298K 308K 2.5 2.0 1.5 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 -0.5 0.0 20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) 140 pe (kPa) CaANaA gypxit NaA cao lanh Hình 3.22: Khả hấp phụ CO2 NaA cao lanh CaNaA gypxit Giống với Zeolit NaA gypxit thì dung lượng hấp phụ CO của các mẫu vật liệu thu được có khuynh hướng tăng áp suất tăng và giảm nhiệt độ tăng 5.0 4.5 4.0 qe (mmol/g) 3.5 3.0 KNaA CaNaA CsNaA NaA 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.23 : Khả hấp phụ 298K Hình 3.23 thể hiện khả hấp phụ CO của mẫu vật liệu tại 298K Nhìn vào đồ thị ta thấy khả hấp phụ của vật liệu NaA tiến hành trao đổi cation rất khác Khả hấp phụ CsNaA rất kém, hầu không hấp phụ Cùng ở 131pKa dung lượng hấp phụ của CaNaA đạt 4,506 mmol/g, 57 CsNaA đạt 0,03892 mmol/g, NaA đạt 4,186 mmol/g, KNaA đạt 3,789 mmol/g Điều này tiến hành trao đổi cation Ca2+ làm tăng diện tích bề mặt riêng nên cũng gây ảnh hưởng tới dung lượng hấp phụ của vật liệu.Thứ tự giảm dung lượng hấp phụ sau: CaNaA > NaA > KNaA > CsNaA Nếu xét ảnh hưởng của quá trình trao đổi cation Ca 2+ tới vât liệu zeolite NaA được tổng hợptừ gypxit ta nhìn vào hình 3.24 thì dễ thấy rằng: Dung lượng hấp phụ giảm nhiệt độ tăng So với việc không tiến hành trao đổi cation thì việc trao đổi cation làm cho dung lượng hấp phụ tăng lên và khả hấp phụ khí tốt Sự tăng khả hấp phụ này phù hợp với thực tế NaA CaA 5.0 NaA CaNaA 4.5 4.0 qe (mmol/g) qe (mmol/g) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 pe (kPa) Gypxit 100 120 140 288K 4.5 NaA CaNaA NaA CaNaA 4.0 4.5 3.5 4.0 3.0 qe (mmol/g) qe (mmol/g) 80 pe(kPa) 298K 5.0 60 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 2.5 1.0 0.5 2.0 20 40 60 80 100 120 140 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) pe (kPa) 308K 278K Hình 3.24: Khả hấp phụ CO2 NaA, CaNaA (gypxit) 278K, 288K, 298K, 308K 58 NaA CaNaA 4.0 3.5 qe (mmol/g) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.25 : So sánh khả hấp phụ CO2 NaA CaNaA cao lanh 298K Hình 3.26: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir NaA CaNaAtại 298K Nhìn vào đồ thị hình 3.26 ta nhận thấy áp suất tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng Đặc biệt trao đổi cation Ca 2+ , mẫu vật liệu zeolite cho kết quả hấp phụ cao Thể hiện rõ nhất zeolite được tổng hợp từ cao 59 lanh trao đổi cation cho dung lượng hấp phụ mmol/g tại áp suất 131,5 Điều này cũng chứng tỏ áp suất ảnh hưởng rất nhiều tời khả hấp phụ của vật liệu Nhưng nhìn tổng thể khả hấp phụ của zeolite xuất phát từ nguyên liệu gypxit cho dung lượng hấp phụ tốt Qua chứng tỏ bề mặt vật liệu tổng hợp được đồng nhất, có tâm hấp phụ tốt Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt này được phân tích nhờ hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich với độ chính xác thông qua giá trị phần trăm sai số trung bình (% APE) ở nhiệt độ 298K Dưới là kết quả phân tích tại nhiệt độ 298K: Bảng 3.10: Các tham số thu sử dụng phương trình Langmuir Freundlich 298K Mẫu Langmuir qm KL R2 NaA cao lanh 4,0733 0,0762 0,9996 n 4,7081 KF 1,3641 Freundlich R 0,8979 Cũng giống vật liệu MOFs, các mẫu này CaNaA cao lanh 4,255 0,0506 0,9988 3,0572 1,3869 0,8433 tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir tốt Freundlich Điều này cũng có nghĩa là bề mặt vật liệu tổng hợp được có khả hấp phụ tốt, các tâm hấp phụ có lượng và sự hấp phụ được đóng góp phần lớn bởi vi mao quản 60 NaAgypxit CaNaAgypxit NaAcao lanh NaAgypxit CaNaAgypxit NaAcao lanh 5.0 4.5 qe (mmol/g) qe (mmol/g) 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 0 20 40 60 80 100 120 140 20 40 pe (kPa) 100 120 140 278K NaAgypxit CaNaAgypxit NaAcao lanh 4.5 80 pe (kPa) 288K 5.0 60 NaAgypxit CaNaAgypxit NaA cao lanh 4.5 4.0 4.0 3.5 3.0 3.0 qe (mmol/g) qe (mmol/g) 3.5 2.5 2.0 1.5 2.0 1.5 1.0 0.5 1.0 0.0 -0.5 2.5 0.5 20 40 60 80 100 120 pe (kPa) 140 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) 298K 308K Hình 3.27: Khả hấp phụ CO2 NaA gypxit CaNaA gypxit, NaA cao lanh Nhìn vào hình 3.27 ta thấy ở nhiệt độ tăng dần dung lượng hấp phụ của NaA, CaNaA gypxit giảm không nhiều Khả hấp phụ của vật liệu tổng hợp từ gipxit cao so với tổng hợp từ cao lanh Do zeolite được tổng hợp từ gypxit có độ tinh khiết cao, không bị lẫn tạp chất vật liệu zeolite cao lanh Vì vậy zeolite NaA gypxit có độ tinh thể, độ chọn lọc cao nên khả hấp phụ tốt 61 Kết quả khảo sát sự hấp phụ CO của vật liệu cho thấy khoảng nhiệt độ 278K đến 308K sự hấp phụ chủ yếu tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình đẳng nhiêt hấp phụ Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại nằm khoảng 4,7371 mmol/g đến 3,6206 mmol/g Và sự trao đổi cation Ca2+ làm cho dung lượng có sự thay đổi đáng kể, làm dung lượng hấp phụ tăng lên III.4 So sánh khả hấp phụ CO2 vật liệu zeolite NaA từ cao lanh vật liệu MIL-Fe+Ni Nhìn vào hình 3.28 ta thấy khả hấp phụ của hai loại vật liệu MOFs và zeolite NaA khác nhiều Khả hấp phụ CO của zeolite NaA tốt rất nhiều so với vât liệu MIL-Fe+Ni Chẳng hạn ở áp suất 100kPa thì dung lương hấp phụ của zeolite là 3,59mmol/g gấp lần so với dung lượng hấp phụ của MIL-Fe+Ni là 0,64mmol/g Bảng 3.11: Hệ số hồi quy phần trăm sai số trung bình (%APE) zeolite NaA, MIL-Fe+Ni theo Langmuir Mẫu Zeolite NaA MIL-Fe+Ni (NaOH) R2 0,9996 0,9848 APE(%) 0,0903 3,4349 62 4.0 MIL-Fe+Ni(NaOH) NaA cao lanh 3.5 qe (mmol/g) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 20 40 60 80 100 120 140 pe (kPa) Hình 3.28: Khả hấp phụ CO2 zeoite NaA MIL-Fe-Ni Từ bảng 3.11 cũng đánh giá được khả hấp phụ của zeolite tốt nhiều so với vật liệu Fe-MIL Qua chứng tỏ vật liệu zeolite có bề mặt đồng nhát, kích thước vi mao quản đồng đều, khả trao đổi cation tốt, khả ăng hấp phụ tốt rất nhiều so với các vật liệu khác Điều này phù hợp với thực tế nghiên cứu khoa học Vì thế có thể sử dụng Zeolit NaA để tách khí CO2 hoặc các khí thải từ nhà máy N2, H2 63 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu luận văn đã đạt được mục đích đặt Đã thành công việc phát triển hướng nghiên cứu tổng hợp được vật liệu hấp phụ tối ưu cho quá trình hấpphụ khí CO2 Đề tài đã đến một số kết quả sau: Đề tài đã tổng hợp thành công Fe-MIL-88B theo qui trình tham khảo có cải tiến, nên vật liệu thu được một mặt phản ánh đúng FeMIL-88B các công trình đã công bố có ưu điểm là diện tích bề mặt riêng lớn, tới gần 2000m 2g-1 Vật liệu được đặc trưng bởi các phương pháp hóa lý XRD, SEM, IR, TGA và BET và khảo sát khả hấp phụ CO2 ở nhiệt độ khác Kết quả cho thấy vật liệu có dung lượng hấp phụ CO2 cao Cân hấp phụ đẳng nhiệt tuân theo rất tốt phương trình Langmuir, được chứng minh qua giá trị R và APE(%), chứng tỏ vật liệu tổng hợp có bề mặt khá đồng nhất Việc xác đinh nhiệt vi phân ở các lượng CO hấp phụ khác một lần nữa khẳng định kết luận này Để nghiên cứu ảnh hưởng của biến tính Fe-MIL-88B kim loại Ni, đề tài đã tổng hợp mẫu MIL-Fe+Ni một qui trình cải tiến và có xét thêm ảnh hưởng của pH Kết quả các phép đo đặc trưng (XRD, IR, SEM) khẳng định cấu trúc MIL-88B của vật liệu sự thay thế một phần Fe Ni làm giảm mạnh bề mặt riêng của vật liệu, đó làm giảm dung lượng hấp phụ CO2 so với Fe-MIL-88B nguyên khai Tuy nhiên sự thay đổi pH (thêm NaOH) làm tăng độ bền nhiệt của vật liệu và dung lượng hấp phụ CO nhờ đó cũng lớn so với trường hợp tổng hợp không có NaOH Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 tuân theo Langmuir ở tất cả nhiệt độ nghiên cứu chứng tỏ vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao Đề tài tổng hợp thành công vật liệu zeolite NaA từ hóa chất sạch 64 (gypxit) và cao lanh Phú Thọ Bước đầu thay đổi điều kiện thời gian kết tinh lần lượt là 2h, 4h,6h, 8h và 10h, giữ nguyên nhiệt độ kết tinh 90 0C , nhiệt độ tạo gieo 700C 3h Sau đó các mẫu vật liệu được đặc trưng các phương pháp hóa lý XRD, SEM IR, BET Qua các đặc trưng đó chọn được mẫu tối ưu nhất là mẫu tức là thời gian kết tinh 10h để tiến hành hấp phụ khí CO2 ở 298K Kết quả cho thấy vật liệu có dung lượng hấp phụ CO cao Cân hấp phụ đẳng nhiệt tuân theo rất tốt phương trình Langmuir, được chứng minh qua giá trị R và APE(%), chứng tỏ vật liệu tổng hợp có bề mặt khá đồng nhất Đề tài đã tiến hành trao đổi cation Ca2+ để chứng tỏ khả trao đổi ion của vật liệu zeolite tốt Vì vậy cho khả hấp phụ tốt so với không trao đổi cation Để chứng tỏ độ chọn lọc, bề mặt vật liệu tiến hành so sánh khả hấp phụ CO2 của zeolite NaA tổng hợp được từ cao lanh và vật liệu MILFe+Ni(NaOH) cho ta thấy khả hấp phụ của zeolite tốt rất nhiều, dung lượng hấp phụ gấp lần so với vật liệu MIL-Fe+Ni(NaOH) Chính vì vậy zeolite được chọn làm vật liệu hấp phụ CO2 rộng rãi các vật liệu khác Công việc tiếp theo Nếu được tiếp tục, đề tài cần làm sáng tỏ những ý tưởng sau: - Chứng minh khả hấp phụ chọn lọc và thuận nghịch của MIL88B biến tính các kim loại khác ở các nhiệt độ khác -Xử lý bề mặt của MIL-88B các tác nhân hóa học nhằm làm tăng dung lượng hấp phụ CO2 của vật liệu - Nghiên cứu khả hấp phụ chọn lọc CO2 với N2 và với H2 - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất tới khả hấp phụ của vật liệu zeolite NaA - Tiến hành trao đổi zeolite NaA với nhiều ion khác 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolite xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án tiến sỹ Khoa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Thị Hằng K59 (2012), Nghiên cứu tổng quan vật liệu khung hữu kim loại định hướng tổng hợp MOF-5 MOF-177”, Luận văn tốt nghiệp, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Hoahocngaynay.com.vn Lê Văn Khu, Nguyễn Quốc Anh, Nguyễn Ngọc Hà, Lê Minh Cầm, “ Tổng hợp đặc trưng và khảo sát khả hấp phụ CO của Fe-MILL88B’’, Tạp chí xúc tác hấp phụ, T4 (N01), Tr.52-58 Lưu Cẩm Lộc (2013), “Chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu động cơ”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2 (N04), Tr.1-14 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô maoquản, NXB Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội Lê Thanh Phước , La Văn Thái, ”Tổng hợp zeolite A từ cao lanh phương pháp thủy nhiệt’’ Tạp chí Khoa học ,Số 23b, Tr.135-139.(2012) Lê Đỗ Trí, Nguyễn Phương, Nguyễn Trọng Toàn, ”Tiềm kaolin Việt Nam và định hướngcông tác thăm dò, khai thác phục vụ phát triễn kinh tế xã hội’’, Tạp chí Địa chất, loạt A, số307, Tr.7-8.(2008) Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lí ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội Tiếng Anh 10 A.R Loiola , J.C.R.A Andrade , J.M Sasaki, L.R.D.da Silva Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal 66 method using kaolin and its use as water softener Journal of Colloid and Interface Science 367, Pages 34-39.(2012) 11 Alejandro Karelovic , Patricio Ruiz(2013), “Mechanistic study of low temperature CO2 methantion over Rh/TiO2 catalysts”, Journal of Catalysis 301, pp.141-153 12 Dipendu Saha, Shuguang Deng, “Synthesis, characterization and hydrogen adsorption in mixed crystals of MOF-5 and MOF-177”, International journal of hydrogen energy 14(2009), 2670-2678 13 David J Tranchemontagne (2008), Joseph R Hunt, Omar M Yaghi, “Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0”, Tetrahedron 64(2008), 8553-8557 14 Dong-Hwang Chen and Szu-Han Wu (2000), ‘Synthesis of Nickel Nanoparticles in Water-in-Oil Microemulsions”, Chemistry of Materials, 12(5), pp 1354-135 15 Gia-Thanh Vuong, Minh-Hao Pham, Trong-On Do, “Engineering Porosity of MIL-88B Metal-Organic Framework” 16 K Shams, H Ahi Synthesis of 5A zeolite nanocrystals using kaolin via nano-emulsionultrasonic technique and study of its sorption using a known kerosene cut Microporous and Mesoporous Materials (180), Pages 61-70.(2013) 17 Michel Mawood, Ralf Doepper, Michael Prairie, Albert Renken (1994), “Transient drift spectroscopy for the determination of the surface reaction kinetics of CO2 methanation”, Chemical Engineering Science, Vol.49, No 24A, pp 4801-4809 18 Shilun Qiu, Guangshan Zhu, “Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties”, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 2891-2911 19 K Shams, H Ahi Synthesis of 5A zeolite nanocrystals using kaolin via nano-emulsionultrasonic technique and study of its sorption using a 67 known kerosene cut Microporous and Mesoporous Materials (180), Pages 61-70.(2013) 20 Zongbi Bao (2011), Liang Yu, Qilong Ren, Xiuyang Lu, Suguang Deng,“Adsorption of CO2 and CH4 on magnesium-based metal organic framework”, Journal of Colloid and Interface Science 353 (2011) 549-556 21 Zongbi Bao, Sufian Alnemrat , Liang Yu, Igor Vasiliev, Qilong Ren, Xiuyang Lu, Shuguang Deng , “Kinetic separation of carbon dioxide and methane on a copper metal–organic framework”, Journal of Colloid and Interface Science, 357 (2011) 504–509 22 Willians, F.L., and Nason, D., Surfaced Sciences 45, 377(1974) 23 Wei Wang, Shengping Wang, Xinbin Ma, Jinlong Gong (2011), “Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide”, Chem Soc Rev, 40, pp.3703-3727 24 Zhijuan Zhang, Shikai Xian, Hongxia Xi, Haihui Wang, Zhong Li, “Improvement of CO2 adsorption on ZIF-8 crystals modified by enhancing basicity of surface”, Chemical Engineering Science 66 (2011) 4878-4888 68 [...]... đích nghiên cứu - Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp phụ CO2 - Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni), khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2 - So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-Fe+Ni 4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA - Vật liệu MIL-88B - Khí ô nhiễm CO2 4 5 Nhiệm vụ nghiên. .. pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ Phương pháp thu hồi CO2 bằng Zeolit NaA đã được nhiều nhà khoa học quan tâm từ rất sớm và được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như vỏ trấu, vỏ dừa, cao lanh Trong đó zeolite NaA tổng hợp từ nguyên liệu cao lanh luôn là đề tài được các nhà khoa học quan tâm đến tận bây giờ Bên cạnh vật liệu zeolite NaA thì vật... ra 6 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài - Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng Ca, K và Cs - Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni) - Vật liệu Zeolit NaA và MIL-Fe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO 2 Từ đó nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường 7 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 1 Phương pháp tổng hợp vật liệu - Phương... và khả năng hấp phụ cation của cao lanh Nhìn chung, tổng dung lượng trao đổi cation của cao lanh là không lớn và dao động trong khoảng 3-5 mili đương lượng gam/100 gam mẫu Dung lượng trao đổi cation của cao lanh ngoài sự phụ thuộc vào diện tích bề mặt còn phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi và pH môi trường Có 3 nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong cao lanh: ... hấp phụ là quá trình giải hấp phụ là quá trình các chất bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tùy thuộc vào bản chất của lực hấp phụ người ta chia ra 2 loại hấp phụ là : hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Sự hấp phụ vật... Dung lượng cation trao đổi trong zeolite liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể, nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện tích tăng Tính chất hấp phụ Các zeolite hidrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% diện tích bề mặt tổng, phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không... bề mặt ngoài là không đáng kể Dung lượng hấp phụ của zeolite phụ thuộc vào tính chất bề mặt của zeolite, kích thước mao quản Zeolite có tỷ lệ Si/Al thấp (1 – 2,5) có tính ưa nước, kị hữu cơ (hydrophilic) nên có khả năng hấp phụ nước rất cao Ở 298K dung lượng hấp phụ nước tối đa là 20 – 22% theo khối lượng Zeolite NaA được sử dụng để hút ẩm, tách nước (ứng dụng... ra thành 3 nhóm: +) Zeolite nghèo silic (y/x = 1: zeolite A, zeolite X) +) Zeolite hàm lượng silic trung bình: (y/x = 2,5 đến 3: zeolite Y họ faujasit, mordenit…) +) Zeolite giàu silic (y/x = 20 đến 8000: zeolite ZSM – 5) -Theo đường kính mao quản (Φ) +) Zeolite mao quản lớn: Φ = 7 ÷ 8 A0 (zeolite họ faujasit (X,Y)) +) Zeolite mao quản trung bình: Φ = 5 ÷ 6 A0 (zeolite họ pentasil... liệu MIL-88B - Khí ô nhiễm CO2 4 5 Nhiệm vụ nghiên cứu - Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên ngành khác có liên quan đến vấn đề đang nghiên cứu nhằm xây dựng tổng quan cho luận văn - Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-Fe+Ni, nghiên cứu các đặc trưng lý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2 Trên cơ sở đó so sánh và tìm được... đổi cation của cao lanh phản ánh hai tính chất quan trọng, dó là diện tích bề mặt ngoài và trong Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt ngoài của cao lanh là rất nhỏ nên khả năng hấp phụ cation lên bề mặt là thấp và diện tích bề mặt ngoài nhỏ, thường chỉ 15-20m2/gam 15 Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt trong là rất quan trọng đối với cao lanh, nó phản