LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLITE NaA (MOFs) Từ CAO LANH PHÚ THọ VÀ KHảO SÁT KHả NĂNG HấP PHụ TRONG Xử LÝ MÔI TRƯờNG

MụC LụCMỞ ĐẦU11. Lí do chọn đề tài12. Lịch sử nghiên cứu23. Mục đích nghiên cứu44. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu45. Nhiệm vụ nghiên cứu56. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài57. Phương pháp tiến hành nghiên cứu5Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT6I.1.Tổng quan về CO26I.1.1. Giới thiệu chung về CO26I.1.2. Các nguồn phát thải CO26I.1.3. Tác hại của khí CO28I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO29I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh14I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học14I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh15I.2.3. Tính chất của cao lanh16I.3. Zeolite NaA17I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite17I.3.2. Zeolit NaA18I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)20I.4.1. Khái niệm201.4.2. Cấu trúc của MOFs211.4.3. Ứng dụng của MOFs23I.4.4. Giới thiệu về MIL8824I.5. Hấp phụ25I.5.1. Hiện tượng hấp phụ25I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 826CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM29II.1.Hóa chất, dụng cụ29II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu29II.2.1. Tổng hợp FeMIL88B và FeNiMIL88B29II.2.1.1. Tổng hợp FeMIL88B29II.2.1.2. Tổng hợp FeNiMIL88B30II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD).32II.3.3. Phổ hồng ngoại (IR)34II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)35II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng36II.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2.37CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN38III.1. FeMIL88B.38II.1.1. Đặc trưng vật liệu.38II.1.2. Khả năng hấp phụ CO241III.2. FeNiMIL88B45III.3.4. Khả năng hấp phụ CO255III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu zeolite NaA từ cao lanh và vật liệu MILFe+Ni.63KẾT LUẬN65TÀI LIỆU THAM KHẢO67

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE NaA (MOFs)

TỪ CAO LANH PHÚ THỌ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG

HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG’’

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Trang 2

HÀ NỘI, NĂM 2015

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặpnhững vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ năng và tàiliệu tham khảo Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS Lê MinhCầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoànthành đề tài này

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy côgiáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điềukiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài này

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh động viêngiúp đỡ em làm đề tài này

Trong thời gian thực hiện đề tài, do sự hạn hẹp về thời gian nghiên cứu,cũng như kinh nghiệm, kĩ năng thực hiện Do đó trong đề tài này không thểtránh khỏi những sai sót Kính mong quí thầy cô đóng góp ý kiến để đề tài của

em được hoàn thiện hơn

Em xin trân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viên

Nguyễn Thị Trang

Trang 4

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

BDC : Benzene-1,4-dicarboxylic acid

BET : Brunauer-Emmett-Telller

BJH : Barrett-Joyner-Halenda

MOFs : Metal organic frameworks

MWCNT : Multiple Wall Carbon Nano Tube

RWGS : Reverse Water Gas Shift

S BET : Bề mặt riêng tính theo phương trình BET

Trang 5

danh mục bảng

Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu 4

Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn 29

Bảng 2.2: Nhiệt độ và thời gian kết tinh của 6 mẫu 31

Bảng 3.1: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của Fe-MIL-88B 41

Bảng 3.2: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE của Fe-MIL-88B 43

Bảng 3.3: Các tham số hồi quy thu được từ phương trình Langmuir của Fe-MIL-88B 43

Bảng 3.4: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của MIL-Fe+Ni 47

Bảng 3.5: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của MIL-Fe, MIL-Fe+Ni theo Langmuir và Freundlich 49

Bảng 3.6: Các tham số thu được từ phương trình Langmuir đối với Fe-Ni-MILL-88B ( được đối chiếu với Fe-Fe-Ni-MILL-88B) 49

Bảng 3.7 : Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của NaA-G và CaNaA 52

Bảng 3.8: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của NaA cao lanh và CaNaA 55

Bảng 3.9: Các tham số thu được khi sử dụng phương trình Langmuir 56

Bảng 3.10: Các tham số thu được khi sử dụng phương trình Langmuir và Freundlich tại 298K 61

Bảng 3.11: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của zeolite NaA, MIL-Fe+Ni theo Langmuir 63

Trang 6

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3] 9

Hình 1.2 : Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3] 10

Hình 1.3 : Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3] 11

Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2 13

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit 15

Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A 19

Hình 1.7: Ví dụ về cầu nối hữu cơ 21

Hình 1.8: Ví dụ về “SBUs” vô cơ và dạng cấu trúc liên kết 22

Hình 1.9: MIL-88 24

Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B 38

Hình 3.2: Giản đồ XRD của Fe-MIL-88B 39

Hình 3.3: Ảnh SEM của Fe-MIL-88B 39

Hình 3.4: Giản đồ TGA của Fe-MIL-88B 40

Hình 3.5: BET của Fe-MIL-88B 40

Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của Fe-MIL-88B tại các nhiệt độ khác nhau (278K, 288K, 298K, 308K, 318K) 41

Hình 3.7: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe-MIL-88B tại 278K, 288K, 298K, 318K 42

Hình 3.8: Giản đồ XRD của Fe-Ni-MIL-88B 45

Hình 3.9: Ảnh SEM của Fe-Ni-MIL-88B 46

Hình 3.10: Phổ FT-IR của Fe-Ni-MIL-88B 46

Hình 3.11: BET của Fe-Ni-MIL-88B 47

Hình 3.12: Giản đồ TGA của MIL-Fe+Ni 48

Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B 48

Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G 50

Hình 3.15: Hình ảnh SEM của NaA-G 51

Trang 7

Hình 3.16 : Giản đồ XRD của zeolite NaA-G 52

Hình 3.17: Ảnh SEM của zeolite NaA 53

Hình 3.18: Giản đồ XRD của 6 mẫu zeolite NaA 53

Hình 3.19 : Phổ FT-IR của 6 mẫu zeolite NaA 54

Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của NaA gypxit tại các nhiệt độ khác nhau (278K, 288K, 298K, 308K) 55

Hình 3.21: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NaA gypxit tại 278K, 288K, 298K, 308K 57

Hình 3.22: Khả năng hấp phụ CO2 của NaA cao lanh và CaNaA gypxit 58

Hình 3.23 : Khả năng hấp phụ của tại 298K 58

Hình 3.24: Khả năng hấp phụ CO2 của NaA, CaNaA (gypxit) tại 278K, 288K, 298K, 308K 59

Hình 3.25 : So sánh khả năng hấp phụ CO2 của NaA và CaNaA cao lanh ở 298K 60

Hình 3.26: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NaA và CaNaAtại 298K 60

Hình 3.27: Khả năng hấp phụ CO2 của NaA gypxit CaNaA gypxit, NaA cao lanh 62

Hình 3.28: Khả năng hấp phụ CO2 của zeoite NaA và MIL-Fe-Ni 64

Trang 8

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Lịch sử nghiên cứu 2

3 Mục đích nghiên cứu 4

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 4

5 Nhiệm vụ nghiên cứu 5

6 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài 5

7 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 5

Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 6

I.1.Tổng quan về CO2 6

I.1.1 Giới thiệu chung về CO2 6

I.1.2 Các nguồn phát thải CO2 6

I.1.3 Tác hại của khí CO2 8

I.1.4 Một số phương pháp xử lí CO2 9

I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh 14

I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học 14

I.2.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh 15

I.2.3 Tính chất của cao lanh 16

I.3 Zeolite NaA 17

I.3.1 Giới thiệu chung về Zeolite 17

I.3.2 Zeolit NaA 18

I.4 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs) 20

I.4.1 Khái niệm 20

1.4.2 Cấu trúc của MOFs 21

1.4.3 Ứng dụng của MOFs 23

I.4.4 Giới thiệu về MIL-88 24

Trang 9

I.5 Hấp phụ 25

I.5.1 Hiện tượng hấp phụ 25

I.5.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8] 26

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 29

II.1.Hóa chất, dụng cụ 29

II.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 29

II.2.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B và Fe-Ni-MIL-88B 29

II.2.1.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B 29

II.2.1.2 Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B 30

II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD) 32

II.3.3 Phổ hồng ngoại (IR) 34

II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35

II.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 36

II.4 Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 37

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

III.1 Fe-MIL-88B 38

II.1.1 Đặc trưng vật liệu 38

II.1.2 Khả năng hấp phụ CO2 41

III.2 Fe-Ni-MIL-88B 45

III.3.4 Khả năng hấp phụ CO2 55

III.4 So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu zeolite NaA từ cao lanh và vật liệu MIL-Fe+Ni 63

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

Trang 10

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường,nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thảisinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian;vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soátđược khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, …

Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO2 trong khí quyểntăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3oC Các số liệunghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ

0,035% Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt

trường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một lời cảnh tỉnh trong nỗlực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều này đặt ra cho các nhàkhoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để

xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển

Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã đượccác nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp.Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau.Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệthống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kíchthước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kíchthước Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử Công thức hóa học tổng

quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me 2/n [(Al 2 O 3 ) x (SiO 2 ) y ] zH 2 O.

Trên thế giới và ở Việt Nam trước đây, vật liệu zeolite được tổng hợpchủ yếu qua các nguồn silic và nhôm riêng rẽ Hàng trăm loại cấu trúc zeolite

Trang 11

được tổng hợp như zeolit A,P,X,Y…Trong đó Zeolit NaA được ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực: xúc tác, hấp phụ, trao đổi cation Nhờ có khả năng trao

Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu là khoáng caolanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm Cao lanh Phú Thọlà một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính làAl2O3.2SiO2.2H2O và tập trung chủ yếu ở các huyện miền núi, trung du nhưHạ Hòa, Yên Lập, Đoan Hùng…

Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organicframeworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thànhbởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và mộtphân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) Ion kim loại và cầunối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thốngkhung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những

ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệuMOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu giữ chúng Hìnhdạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tínhchất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và cácphối tử hữu cơ khác nhau

Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu trên

em chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh

Phú Thọ và khảo sát khả năng hấp phụ trong xử lý môi trường".

2 Lịch sử nghiên cứu

Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khítrong khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đóảnh hưởng tới sức khỏe của con người Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ,Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con

Trang 12

người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu Năm 1938, GSCallendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độtoàn cầu Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàncầu thực sự là có thể.

Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đềxuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2

phát thải , một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hailà:khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thànhcác sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đãnghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là côngnghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi

bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ…

quan tâm từ rất sớm và được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhaunhư vỏ trấu, vỏ dừa, cao lanh…Trong đó zeolite NaA tổng hợp từ nguyên liệucao lanh luôn là đề tài được các nhà khoa học quan tâm đến tận bây giờ Bêncạnh vật liệu zeolite NaA thì vật liệu MOFs cũng thu hút nhiều nhà khoa họcnghiên cứu và tìm hiểu Vì chúng có khả năng hấp phụ hơn hẳn các vật liệuhấp phụ khác Trong đó có một số công trình tiêu biểu:

Trang 13

Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu Thời gian Các công trình tiêu biểu

2008

David J Tranchemontagne (2008), Joseph R Hunt, Omar

M Yaghi, “Room temperature synthesis of metal-organicframeworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and

IRMOF-0”, Tetrahedron 64(2008), 8553-8557.

2009

Shilun Qiu, Guangshan Zhu, “Molecular engineering forsynthesizing novel structures of metal-organic frameworkswith multifunctional properties”,

Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 2891-2911.

2013

K Shams, H Ahi, “Synthesis of 5A zeolite nanocrystals usingkaolin via nanoemulsionultrasonic technique and study of itssorption using a known kerosene cut’’, Microporous andMesoporous Materials 180 (2013) 61-70

2014

Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, Zifeng

metal–organic framework via a simple chemical treatment”,

Microporous and Mesoporous Materials 183 (2014) 69–73

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA

- Vật liệu MIL-88B

- Khí ô nhiễm CO2

Trang 14

5 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyênngành khác có liên quan đến vấn đề đang nghiên cứu nhằm xây dựng tổngquan cho luận văn

- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-Fe+Ni, nghiên cứu các đặctrưng lý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2 Trên cơ sở đó so sánh vàtìm được vật liệu đáp ứng được mục đích đặt ra

6 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài

- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng

Ca, K và Cs

- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni)

đó nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường

7 Phương pháp tiến hành nghiên cứu

1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

- Phương pháp trưc tiếp (phương pháp thủy nhiệt)

- Phương pháp kết tinh bằng dung môi đẳng nhiệt

2 Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu

- Phương pháp BET: Nghiên cứu tính chất xốp của bề mặt vật liệu

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nghiên cứu hình tháihọc của bề mặt vật liệu

- Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Xác định độ tinh thể củavật liệu

- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Nhận biết được cấu trúccác nhóm chức đặc trưng của vật liệu

3 Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:

3000 – Micromeritics

Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

Trang 15

I.1.Tổng quan về CO 2

I.1.1 Giới thiệu chung về CO 2

Đioxit cacbon hay cacbon dioxit là một hợp chất ở điều kiện bìnhthường có dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm mộtnguyên tử cacbon và hai nguyên tử oxy Là một hợp chất hóa học được biếtđến rộng rãi, nó thường xuyên được gọi theo công thức hóa học là CO2 Trongdạng rắn nó được gọi là băng khô

người ta dùng nó để dập tắt các đám cháy

I.1.2 Các nguồn phát thải CO 2

Bằng cách đo đồng vị phóng xạ, người ta có thể phân biệt nguồn gốc phátthải CO2 được biết đến chủ yếu là:

*Chu trình cacbon

Các nhà khoa học tính toán rằng, khoảng 4,5 tỉ năm trước đây, khi tráiđất bắt đầu hình thành, CO2 có thể chiếm đến 80% Nhưng cách đây 2 tỉ năm,lượng CO2 chỉ còn khoảng 20 – 30% Trong khí quyển còn nhiều CO2 nên sự

xuống là lượng oxi trong khí quyển tăng lên

+ Quá trình quang hợp:

CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường

+ Sinh vật khi “hít thở” tạo ra phản ứng:

Ngoài ra, khi cây cối và động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho

trong môi trường luôn được ổn định Tuy nhiên, do việc gia tăng dân số và sự

Trang 16

phát triển của kinh tế - xã hội đã khiến cho hàm lượng CO2 trong khí quyểnkhông được ổn định nữa mà gia tăng đáng kể.

*Đốt phá rừng

Khi cây cối chết, chúng thải ra khí CO2, đó là quá trình tự nhiên của chutrình cacbon Nhưng khi cây cối bị đốn chặt thì lượng CO2 thải ra không khí

làm chất đốt Theo thống kê của Liên hợp quốc, việc phá rừng mạnh trong 2 thậpkỉ 80 và 90 của thế kỉ XX đã làm cho lượng CO2 trong không khí tăng lên, đồngthời lượng oxi trong không khí giảm đi rõ rệt

*Nhiên liệu hóa thạch

Cacbon trong nhiên liệu hóa thạch được lưu trữ từ hàng triệu năm vềtrước vì cơ thể sống không bị phân hủy hoàn toàn, cacbon không bị phát thảivào khí quyển dưới dạng CO2, trái lại được lưu trữ trong lòng đất Trong khikhai thác và đốt nhiên liệu hóa thạch, CO2 mới được phát thải ra Như vậy,việc đốt nhiên liệu hóa thạch đã nhanh chóng làm cho cacbon bị giam giữ

lớn nhất làm ô nhiễm bầu không khí

*Sự ấm lên toàn cầu

Các nhà khoa học lí giải rằng: Do có nhiều phát thải khí CO2 nên đại

trên mặt đại dương và khi nhiệt độ đại dương tăng lên thì xảy ra hiện tượnggiải phóng nhiều CO2 bị giam giữ đó (vì độ hòa tan của CO2 trong nướcbiển tỉ lệ nghịch với nhiệt độ) Như vậy, khi Trái đất ấm lên, lượng CO2

nước tăng lên

I.1.3 Tác hại của khí CO 2

Trang 17

I.1.3.1 Ảnh hưởng của CO 2 tới sức khỏe của con người

Khí quyển Trái đất chứa 0,03% thể tích khí CO2, tuy không độc nhưngkhi hàm lượng vượt quá 4% nó có hại cho sức khỏe, do tan nhiều trong máu,tác dụng lên trung ương thần kinh Khi hàm lượng cao hơn nữa, nó gây rốiloạn các hoạt động cơ thể Cụ thể là nếu hít thở không khí có chứa 0,5% khí

vài phút; nồng độ cao hơn có thể gây chết người[3]

I.1.3.2 Ảnh hưởng tới môi trường biển

Khí CO2 ảnh hưởng đến môi trường biển, môi trường nước ngọt

công nghiệp đã hòa tan vào các đại dương của thế giới, ảnh hưởng xấu tới cácsinh vật biển Lượng khí thải CO2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăng nồng độaxit trong nước biển Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còn gọi là vôihóa các dải san hô do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axit phân hủy vàcác dải san hô có thể chết sau 1 năm nhiễm bệnh Với vai trò hấp thụ 1/3lượng khí thải CO2 nhằm giúp hạn chế sự biến đổi khí hậu, môi trường biểnđang ngày càng bị “ô nhiễm” nghiêm trọng bởi khí CO2

I.1.3.3 Hiệu ứng nhà kính

Sự tăng vọt CO2 trong khí quyển làm nó cho phép trái đất có thể giữđược các tia phản xạ với bước sóng dài Điều này giải thích tại sao trái đấtnóng lên

Nhiệt độ trái đất tăng sẽ làm tan băng ở hai cực và mực nước biển dânglên Sự nóng lên của trái đất sẽ làm thay đổi điều kiện sống bình thường củacác sinh vật trên trái đất

Theo dự đoán của cơ quan Năng lượng quốc tế, từ nay đến năm 2200,phát thải khí CO2 sẽ còn tăng 250% [3]

I.1.4 Một số phương pháp xử lí CO 2

Trang 18

Khí CO2 tồn tại trong không khí và trong lòng đất như điều hiển nhiên, cónhững tác động không tốt cho môi trường sinh thái, song nó cũng lại là nguồnnguyên liệu công nghiệp rất hữu dụng

I.1.4.1 Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO 2 (CCS – Carbon Capture and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:

- Bước 1: Thu khí CO 2

Bước đầu tiên của quá trình CCS là thu hồi CO2 tại nguồn sinh khí vànén lại để vận chuyển và lưu trữ Hiện tại có 3 phương pháp chính để thu hồi

CO2 từ các cơ sở công nghiệp lớn hoặc từ các nhà máy điện:

-Thu khí sau khi đốt

-Thu khí trước khi đốt

-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết

đốt các nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối

* Thu khí trước khi đốt: Quá trình tách CO2 từ nhiện liệu bằng cách kết hợpnó với khí hoặc hơi nước để đốt cháy và lưu giữ luồng CO2 đã được tách ra

Hình 1.1: Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3]

Trang 19

* Thu khí nhờ đốt nhiên liệu bằng oxi: Ở quá trình này oxi sẽ được

dùng làm khí đốt để thải ra một hỗn hợp khí với thành phần chủ yếu là CO2 vànước dễ dàng phân tách, sau đó CO2 có thể được nén, vận chuyển và lưu trữ

- Bước 2: Vận chuyển CO 2

Vận chuyển CO2 bằng đường ống, tàu biển và các loại phương tiện vậntải đường bộ

- Bước 3: Bơm CO 2 vào các kho chứa ngầm: Lưu trữ cacbon trong các

thành hệ địa chất

Trong kỹ thuật này, CO2 cô đặc sẽ được bơm xuống đất vào các thànhhệ đá xốp, các bể chứa dầu đã cạn kiệt hoặc các kho nước mặn sâu… Khi

thành một chất lỏng tương đối đặc, do vậy ít có khả năng xâm nhập ra ngoàithành địa chất

năng suất hiện được áp dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dầu mỏ Cácbể chứa dầu đã khai thác hoặc bị bỏ hoang được xem là những điểm lưu trữ

CO2 đầy tiềm năng

(2) Bể chứa nước mặn sâu: Một số bể trầm tích bị ngập mặn hoặc chứa

đầy nước lợ, không thể cung cấp nước cho sinh hoạt và nông nghiệp, có thể làđiểm đến thích hợp cho CO2 đã được cô lập

Hình 1.2 : Lưu trữ CO 2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3]

Trang 20

3) Những vỉa than không thể khai thác: Những vỉa than không đủ dày,

nằm sâu dưới mặt đất hoặc có cấu tạo quá vững chắc khiến việc khai tháckhông thể khai thác, đều có thể trở thành các kho chứa CO2

dương có thể lưu giữ tới 90% lượng cacbon thải vào bầu khí quyển từ hoạtđộng của con người

nghiệm trong việc lưu trữ lâu dài và an toàn cho một lượng lớn khí CO2 tronglong đất

Việc sản xuất polypropylen cacbonat (PPC) polyol sử dụng khí thải

tháng 2/2013

Trang 21

Xúc tác đồng thể Co dựa trên chất xúc tác có độ hoạt động gấp 300 lần

so với trước đó, được phát triển để tổng hợp polycacbonat

Limbach và các đồng nghiệp của mình từ BASF [3] đã công bố lần đầutiên tổng hợp được natri acrylate từ CO2 và etilen Natri acrylat là một thànhphần quan trọng để tổng hợp ra polymers tỷ trọng cao, chẳng hạn như polymesiêu hấp phụ được sử dụng trong tách chất

*Phương pháp lên men

Quá trình tương tự như công nghệ CO trong đó sử dụng phương pháptruyền thống lên men có chứa vi khuẩn tự nhiên đã được tối ưu hóa để cóđược sản phẩm axit axetic trong trường hợp của CO2

*Công nghệ điện hóa

oxi thực hiện phản ứng ở anot [18]

-CO2 + 8H+ + 8e → CH4 + H2O2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2OQuá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bàonhiên liệu nghịch

I.1.4.3 Chuyển hóa CO 2 bằng xúc tác dị thể

CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn vàkinh tế Tuy nhiên, do CO2 bền về mặt nhiệt động học nên việc sử dụng CO2làm nguyên liệu trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp vẫn còn rấtnhiều hạn chế và mới chỉ giới hạn trong một vài quá trình sản xuất trong côngnghiệp như tổng hợp ure và các dẫn xuất của nó, tổng hợp axit salicilic và các

dimetyl ete (DME), và hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt

Trang 22

trong, lại vừa thuận lợi cho việc lưu trữ và vận chuyển Thêm vào đó metanol,axit fomic là nguồn nguyên liệu thô và trực tiếp cho rất nhiều ngành côngnghiệp hóa học Nguồn hidro cho tái chế hóa học CO2 có thể được tái tạo nhờnguồn nhiên liệu hóa thạch đáng kể còn tồn tại (chủ yếu là khí tự nhiên) haytách nước (bằng phản ứng điện phân hoặc phân tách).

Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO 2

Quá trình khử CO2 bởi H2 về mặt nhiệt động học thuận lợi hơn là quátrình khử CO2 bởi H2O

CO2 (khí) + 3H2 → CH3OH(khí) + H2O (khí) ΔGGo = 2,9 kJmol-1

CO2 (khí) + 4H2 → CH4 (khí) + 2H2O (khí) ΔGGo = - 113,6 kJ mol-1trong khi phản ứng

CO2 (khí) + 2H2O (khí) → CH3OH(khí) +1,5 O2 ΔGGo = 689 kJ mol-1Tuy nhiên đây là quá trình tỏa nhiệt mạnh (ΔGH = - 164 kJ mol-1) và vềmặt nhiệt động học sẽ thuận lợi ở nhiệt độ thấp, bởi vậy điều khiển nhiệt độphản ứng là yếu tố quan trọng để nâng cao hiệu suất phản ứng và độ chọn lọcsản phẩm

- Tổng hợp hidrocacbon

thay thế cho nguyên liệu CO [2, 5] Thành phần xúc tác cho phản ứng nàytương tự như trong phản ứng FT nhưng được biến đổi một phần nhằm tối ưuhóa sự tạo thành hidrocacbon Một số nghiên cứu trên cơ sở này đã được thựchiện và về cơ bản có thể chia thành hai nhóm: nhóm có metanol qua trunggian và nhóm không metanol qua trung gian phản ứng Xúc tác Co được sử

Trang 23

dụng rộng rãi nhất trong tổng hợp FT Bên cạnh đó các báo cáo cũng chỉ rarằng khi đưa thêm các chất xúc tiến như Fe, Co, Mn, Ce giúp làm tăng độchuyển hóa cũng như độ chọn lọc sản phẩm hidrocacbon của phản ứng Mộtsố ít kết quả thực nghiệm khác khi biến tính xúc tác bằng Zr, Zn, Mg, Ru, Lacũng cho hiệu ứng tương tự.

- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS)

trình hứa hẹn nhất

CO2 + H2 → CO + H2O Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu được nghiên cứu rộng rãi cho phản ứngnày Liu và cộng sự đã đề xuất hệ xúc tác Cu-Ni/Al2O3 [31], trong đó tỉ lệ Cu/

Ni ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng Trongkhi Cu ưu tiên cho sự tạo thành CO thì Ni lại rất hoạt động đối với sự sản sinh

CH4 Mặt khác RWGS là một phản ứng thu nhiệt, và nhiệt độ cao sẽ thuận lợicho sự tạo thành CO

I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh

I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên rất phổ biến trên thế giới, đâylà một loại khoáng sét dẻo không trương nở, có màu trắng, vàng hoặc nâu đỏ.Cao lanh được tìm thấy ở rất nhiều mỏ khác nhau trên thế giới, ở Việt Namcao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, LâmĐồng…với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt

Cao lanh đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhaunhư công nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chấtnền, mới đây cao lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều

ưu điểm để sản xuất zeolit làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chấtxúc tác công nghiệp hóa học và môi trường

Trang 24

Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóahọc đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với

[27] Ngoài thành phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt cácoxit kim loại như Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O

I.2.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh

Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể của kaolinitđược hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nênmột lớp cấu trúc Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit

Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chungcủa tứ diện và bát diện thì ion OH– của mạng bát diện được thay thế bằng ion

O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH– Giữa hai mặt đó xuất hiện một lựcliên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụít nước và không trương nở Trong cấu trúc của kaolinit cứ 3 vị trí tâm bátdiện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống Chính vìvậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta

Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượngnước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường) Và khi cao lanh bị

mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh tạo thànhmetakaolin theo phương trình hóa học sau:

Si2Al2O5(OH)4 → Al2O3.2SiO2 + 2H2O

Trang 25

I.2.3 Tính chất của cao lanh

Tính chất trao đổi ion

Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năngtrao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là

SO42-, Cl-, PO43-, NO3-

Dung lượng trao đổi cation của cao lanh phản ánh hai tính chất quantrọng, dó là diện tích bề mặt ngoài và trong Dung lượng trao đổi cation trênbề mặt ngoài của cao lanh là rất nhỏ nên khả năng hấp phụ cation lên bề mặtlà thấp và diện tích bề mặt ngoài nhỏ, thường chỉ 15-20m2/gam

Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt trong là rất quan trọng đối vớicao lanh, nó phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trên bề mặt củamạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ cation của cao lanh

Nhìn chung, tổng dung lượng trao đổi cation của cao lanh là không lớnvà dao động trong khoảng 3-5 mili đương lượng gam/100 gam mẫu Dunglượng trao đổi cation của cao lanh ngoài sự phụ thuộc vào diện tích bề mặtcòn phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi và pH môi trường Có 3 nguyênnhân gây ra sự trao đổi cation trong cao lanh:

-Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt làm tăng điện tích chưa bão hòa

-Sự thay thế đồng hình giữa Si4+ và Al3+ trong mạng lưới tứ diện, hoặclà sự thay thế đồng hình giữa Al3+ với các cation khác trong mạng lưới bátdiện làm xuất hiện điện tích âm trên bề mặt

- Trong mạng lưới cấu trúc tồn tại các nhóm hydroxyl mà các nguyên

tử hydro dễ bị trao đổi bởi các cation khác

Tính chất xúc tác

Cao lanh đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình Hóa học Nhờcó bề mặt riêng khá lớn khi kích thước hạt nhỏ, do vậy chúng có bề mặt hoạttính lớn, đồng thời điện tích âm trên bề mặt đã tạo cho cao lanh tính chất củamột axit Lewis

Trang 26

I.3 Zeolite NaA

I.3.1 Giới thiệu chung về Zeolite

*Khái niệm

Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiềuvới hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản nàycó kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng vàkích thước Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:

Me 2/n [(Al 2 O 3 ) x (SiO 2 ) y ] zH 2 O

Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n

x + y: tổng số các tứ diện SiO2 và Al2O3

z: số phân tử nước kết tinh trong nước

y/x: lớn hơn hoặc bằng 1 và thay đổi theo từng loại zeolite

Phần trong [ ] là thành phần hóa học của một ô mạng cơ sở

+) Zeolite giàu silic (y/x = 20 đến 8000: zeolite ZSM – 5)

-Theo đường kính mao quản (Φ)

+) Zeolite mao quản lớn: Φ = 7 ÷ 8 A0 (zeolite họ faujasit (X,Y))

ZSM-5 (MFI), ZSM-11(MEL))

+) Zeolite mao quản nhỏ: Φ < 5 A0

*Cấu trúc zeolite

Cấu trúc không gian ba chiều của zeolite được hình thành từ các đơn vị

sơ cấp là các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al), liên kết với nhau qua

Trang 27

ion O2- Một tứ diện TO4 bao gồm bốn ion O2- bao quanh một cation T Khácvới tứ diện SiO4 trung hòa về điện, đối với tứ diện AlO4 do Al có hóa trị IIImà số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang điện tích âm Điện tích này được bùtrừ bởi các cation kim loại Mn+ (M là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ) Số cationkim loại hóa trị một có trong thành phần zeolite bằng số nguyên tử Al.

Đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) được hình thành do sựliên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự sắp xếp nhất định Các SBU ghép vớinhau tạo thành các đa diện (sodalit), tùy theo sự sắp xếp có quy luật của các

đa diện trong zeolite mà tạo ra các lỗ lớn, nhỏ trong mạng lưới, hình thành cácmao quản (kênh, rãnh) với các đường kênh khác nhau tương ứng với các cấutrúc zeolite khác nhau

Các hệ thống mao quản trong zeolite chia làm 3 dạng theo hướngkhông gian, bao gồm:

-Hệ thống mao quản một chiều: trong hệ thống này các mao quảnkhông giao nhau

-Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh mao quản một chiều giao nhau.-Hệ thống kênh mao quản ba chiều: các mao quản hình thành do các hệthống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian ba chiều Hệ thống kênh nàychia làm 2 loại:

+ Hệ thống kênh đều nhau có đường kính các kênh là như nhau khôngphụ thuộc hướng tinh thể

+) Hệ thống kênh không đồng đều, đường kính phụ thuộc hướng tinh thể

I.3.2 Zeolit NaA

I.3.2.1 Phân loại và cấu trúc

Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt

4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ Cấu trúc thứ cấp là hình bát diện cụt gồm 8mặt lục, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí của O) Zeolit A thường

Trang 28

được tổng hợp ở dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúcmao quản ba chiều Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổithành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với các cation Ca2+ hoặc K+.

Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A

Zeolit kiểu A có Si/Al=1 tồn tại dưới 3 dạng :

Loại 3A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3Ǻvà cation bù trừ K+

Loại 4A : có đường kính cửa số mao quản bằng 4Ǻ catin bù trừ Na+

Loai 5A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5Ǻ và cation bù trừ Ca2+

I.3.2.2 Một số tính chất hóa lý cơ bản

Tính chất trao đổi ion

Cation bù trừ điện tích khung trong zeolite rất linh động, do vậy chúngcó khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion Quá trìnhtrao đổi ion của zeolite có thể biểu diễn theo cân bằng sau:

Z A B (z) Z+(B) + Z B A (s) Z+(A) ↔ Z A B (s) Z+(B) + Z B A (z) Z+(A)

Trong đó: ZA, ZB là điện tích của cation trao đổi A, B

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolite và dung dịch tương ứng

Khả năng trao đổi cation của zeolite phụ thuộc vào các yếu tố sau:-Đặc tính cấu trúc của zeolite

-Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi

Trang 29

-Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi.

-Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi

-Dung môi (thường là nước, chỉ một số ít là dung môi hữu cơ)

-Nhiệt độ trao đổi

Dung lượng cation trao đổi trong zeolite liên quan trực tiếp tới hàmlượng nhôm trong tinh thể, nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bùtrừ điện tích tăng

Tính chất hấp phụ

Các zeolite hidrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90%diện tích bề mặt tổng, phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản,khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể

Dung lượng hấp phụ của zeolite phụ thuộc vào tính chất bề mặt củazeolite, kích thước mao quản Zeolite có tỷ lệ Si/Al thấp (1 – 2,5) có tính ưanước, kị hữu cơ (hydrophilic) nên có khả năng hấp phụ nước rất cao Ở 298Kdung lượng hấp phụ nước tối đa là 20 – 22% theo khối lượng Zeolite NaAđược sử dụng để hút ẩm, tách nước (ứng dụng để sản xuất cồn tuyệt đối,…);tách CO2, SO2, H2S… từ khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ; dùngzeolite 5A (zeolite A dạng trao đổi Ca) để tách các n – parafin từ hỗn hợp n –parafin, isoparafin

I.4 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)

I.4.1 Khái niệm

Vật liệu khung cơ – kim (Metal organic frameworks - MOFs) là loạivật liệu cấu trúc nano được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồmcác ion hoặc cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ nhưphosphonat, cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung khônggian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định Một trong các đặcđiểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn métvuông cho 1g Cùng với bề mặt riêng cực lớn, các vật liệu MOFs có độ xốp rấtcao và do đó có khả năng lưu giữ tốt các khí

Trang 30

1.4.2 Cấu trúc của MOFs

Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơvà nguyên tử kim loại trung tâm Các cầu nối hữu cơ được xem như là đơn vịhữu cơ xây dựng thứ cấp (SBU), đóng vai trò như những “thanh chống” nốivới những kim loại trung tâm được xem như là “Second Building Unit” vô cơ,đóng vai trò như “chốt nối” trong cấu trúc của MOFs Hai thành phần này liênkết với nhau bởi các liên kết phối trí, cùng với các tương tác liên phân tử khácđể hình thành mạng lưới có cấu trúc liên kết xác định

Hình 1.7: Ví dụ về cầu nối hữu cơ

Các nguyên tử kim loại trung tâm thường là các cluster kim loại, nhưcacboxylat, azolat, và đôi khi chỉ là các nguyên tử kim loại hay nhữngcluster dạng hình que

Trang 31

Hình 1.8: Ví dụ về “SBUs” vô cơ và dạng cấu trúc liên kết

Trang 32

1.4.3 Ứng dụng của MOFs

 Dự trữ năng lượng

MOFs loại vật liệu với độ xốp cao, có hình dạng và kích thước lỗ xốpthay đổi được và khả năng hấp phụ nhanh chóng của lỗ xốp trên bề mặt, làmột ứng cử viên trong những vật liệu lưu trữ khí hidro và metan Với diệntích bề măt riêng lớn làm gia tăng đáng kể khả năng lưu trữ khí và cơ chế hấpphụ và giải hấp thuận nghịch giúp khí hidro và metan dễ dàng được giảiphóng ra khỏi vật liệu khi cần sử dụng

 Phân tách chất

Do có các nhóm chức trên khung sườn và sự đa dạng về kích thước lỗxốp mà có loại vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc cao hỗn hợp các khí.Ứng dụng lớn nhất ở đặc tính phân tách khí của MOFs là tách ly CO2, mộtthành phần trong khí đốt thiên nhiên,làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu,đồng thời cũng là một trong những khí gây hiệu ứng nhà kính

 Xúc tác

Trong suốt hơn 10 năm qua, việc sử dụng MOFs như một loại xúc tácrắn rất được quan tâm bởi kích thước các lỗ xốp và các chức năng của khungvật liệu có thể điều chỉnh trên một vùng rộng lớn trong các phản ứng xúc tác.Mặc dù có rất nhiều loại MOFs khác nhau đã được tìm ra, nhưng chỉ một số ítchúng được tiến hành thực nghiệm trong các phản ứng xúc tác

Chức năng này được ứng dụng nhiều trong sản xuất dược phẩm Ngoài

ra, nhờ kích cỡ lỗ xốp và cấu trúc có thể biến tính theo yêu cầu, vật liệuMOFs có khả năng như một chất phân phối thuốc có thể kiểm soát tốc độphân phối như mong muốn Sử dụng vật liệu MOFs trong ngành dược giúptăng hiệu quả thuốc và giảm thiểu tác dụng phụ của dược phẩm

 Cảm biến

Khả năng phát quang cùng với tính chất hấp phụ chọn lọc giúp vật liệu

Trang 33

MOFs có tiềm năng ứng dụng như một thiết bị cảm biến Trong tương lai, khisự phát triển của vật liệu MOF đạt đến khả năng cảm biến được khí oxy,glucoza, và các phân tử sinh học thì khi ấy vật liệu MOFs sẽ có ứng dụng rấtquan trọng trong y sinh.

I.4.4 Giới thiệu về MIL-88

MIL-88 là một họ các vật liệu khung kim loại-hữu cơ với cấu trúc bachiều, với các hốc và các kênh đã được phát triển, tạo ra một cấu trúc linhhoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng Các yếu tố tác động bên ngoài như ápsuất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc ảnh hưởng của các chất khí và các dung môi cóthể gây ra sự mở hoặc đóng lại của cấu trúc Các nhà nghiên cứu đã tìm thấymột sự dãn nở có tính chất thuận nghịch lớn về thể tích của các các chất rắn,

từ 85% lên đến 230%, một hiện tượng chưa từng thấy trước đây đối với cácvật liệu khác Sự “hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổicủa con người ngoại trừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40%

Hình 1.9: MIL-88.

Khả năng căng phồng này đạt được bằng cách nhúng vật liệu MIL-88này vào các dung môi, các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấutrúc mới mà không làm phá vỡ các liên kết Các tinh thể của vật liệu vẫn đượcduy trong suốt quá trình

Trang 34

Quá trình căng phồng có thể đảo ngược bằng cách nung nóng mẫu đã bịsolvat hóa để khôi phục lại trạng thái khô bình thường ban đầu Trạng thái

“khô” này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các phân tử ngoại lai hầunhư không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở dạng hydrat hóacho hấp phụ chọn lọc đáng kể các chất khí phân cực và không phân cực [12]

I.5 Hấp phụ

I.5.1 Hiện tượng hấp phụ

Hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bềmặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn –lỏng)

Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ Chất bị hấp phụ làchất bị thu hút lên bề mặt chất hấp phụ Các chất hấp phụ có bề mặt càng pháttriển thì khả năng hấp phụ càng tốt Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữacác chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng: đó là diện tích bề mặt củachất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ, có đơn vị m2/g Bề mặt riêng cóthể khác nhau phụ thuộc vào bản chất vật liệu và quá trình điều chế, ví dụsilicagen là 200-700m2/g, zeolit là 500-800m2/g…

Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ là quá trìnhcác chất bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử) của chất bị hấp phụ liên kết vớibề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tùy thuộc vào bảnchất của lực hấp phụ người ta chia ra 2 loại hấp phụ là : hấp phụ vật lý và hấpphụ hóa học

Sự hấp phụ vật lý là sự hấp phụ xảy ra khi lực tương tác giữa các phân

tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ với chất hấp phụ là tương tác Vander Waals, đó là các lực tương tác lưỡng cực- lưỡng cực giữa các phân tửhoặc các nhóm phân tử Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch

Sự hấp phụ hóa học là hấp phụ xảy ra khi có liên kết hóa học giữa chất

Trang 35

hấp phụ và chất bị hấp phụ Các liên kết hóa học đó có thể là: liên kết hóa trị,liên kết ion, liên kết phối trí…hấp phụ hóa học là cơ sở cho xúc tác dị thể.

Người ta phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý có thể dựa vàocác tiêu chuẩn sau đây: nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ và nhiệt độ hấp phụ.Tuy nhiên trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ làtương đối, không có ranh giới rõ rệt giữa 2 loại hấp phụ này

I.5.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8]

I.5.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Thuyết hấp phụ Langmuir được xây dựng trên cơ sở thuyết động họcphân tử và dùng để mô tả quá trình hấp phụ khí, hơi trên bề mặt vật rắn,thuyết gồm 3 luận điểm chính:

- Bề mặt vật rắn gồm một số có hạn những vị trí hấp phụ độc lập Mỗivị trí chỉ hấp phụ một phân tử khí Do đó quá trình hấp phụ khí bay hơi trênbề mặt vật rắn phải tiến tới tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử

-Các vị trí hấp phụ đều có ái lực như nhau đối với khí được hấp phụ,tức là bề mặt vật hấp phụ là đồng nhất, đặc biệt các vị trí hấp phụ đều có nhiệthấp phụ như nhau

- Không có tương tác giữa các phân tử đã được hấp phụ

Đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụrắn phương trình Langmuir được viết dưới dạng :

(1.3)

Trang 36

Trong đó :

qe : dung lượng hấp phụ của chất bị hấp phụ

qm: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượngchất bị hấp phụ

nhiệt độ)

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch

Từ các giá trị thực nghiệm của qe và Ce bằng cách xử lý hồi quy tuyếntính theo phương trình (1.3) ta sẽ xác định được các tham số qmvà KL

I.5.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là một phương trình kinhnghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất và có dạng sau:

qe = KF (1.4)

Ở dạng tuyến tính phương trình này có dạng:

lnqe = lnKF + 1/n lnCe (1.5)

Trong đó:

Ce : nồng độ cân bằng của dung dịch

KF : hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ hấp phụ n: hằng số thực nghiệm

Các tham số KF và n cũng có thể xác định được từ các số liệu qe và Cebằng phương pháp hồi quy tuyến tính theo phương trình (1.5)

I.5.2.3 Phần trăm sai số trung bình: APE(%)

Để mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụ, các số liệu thực nghiệm đượckhớp lần lượt vào các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ tiêu chuẩn thườngđược sử dụng để mô tả sự hấp phụ chất khí lên chất rắn là các phương trình:Langmuir, Freundlich… theo phương pháp hồi quy tuyến tính Mức độ phùhợp của các phương trình được đánh giá thông qua hệ số hồi quy R2 và qua

Trang 37

giá trị phần trăm sai số trung bình APE:

liệu xác định từ thực nghiệm và tính toán theo phương trình sử dụng

N là số điểm thực nghiệm

Giá trị APE(%) tính được càng nhỏ thì mức độ phù hợp của chúng vớicác phương trình càng tốt

Trang 38

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM

II.1.Hóa chất, dụng cụ

* Hóa chất

Hóa chất và nguồn gốc xuất sứ sử dụng để thực hiện nội dung của luậnvăn được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn

STT Tên nguyên liệu, hóa chất Nguồn gốc xuất xứ

* Dụng cụ, thiết bị:

- Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy, autoclave

- Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng

hồ, đũa thủy

tinh, pipet, )

II.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu

II.2.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B và Fe-Ni-MIL-88B

II.2.1.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B

- Hòa tan 1mmol H2BDC vào 8 ml DMF (tỉ lệ FeCl3 : H2BDC :DMF=1:1:10)

- Trộn 2 hỗn hợp trên vào nhau và khuấy trong vòng 4h

- Kết tinh trong autoclave ở 1000C trong vòng 24h

Trang 39

- Lọc, rửa hỗn hợp trên bằng DMF và làm khô tự nhiên ngoài không khí.

II.2.1.2 Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B

a) pH= 6,5

hợp trên và khuấy cho đến khi tan hoàn toàn (tỷ lệ Fe3+: Ni2+: H2BDC: DMF

= 0,67:0,33:1:10)

- Lọc, rửa hỗn hợp trên bằng DMF và làm khô tự nhiên ngoài không khí.b) pH=11

hỗn hợp trên và khuấy cho đến khi tan hoàn toàn (tỷ lệ Fe3+: Ni2+: H2BDC:DMF = 0,67:0,33:1:10)

- Thêm 0,1 ml NaOH 3M vào hỗn hợp trên và khuấy trong vòng 15 phút

- Lọc, rửa hỗn hợp trên bằng DMF và làm khô tự nhiên ngoài không khí

II.2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt II.2.2.1 Tổng hợp zeolite NaA đi từ gypxit

0,369M

- Hòa tan 3g gypxit trong kiềm 70ml dung dịch NaOH 0,369M (A)

- 3,4g thủy tinh lỏng rồi, 30ml nước được thêm vào dung dịch A, khuấyđều và già hóa gieo ở nhiệt độ phòng trong 24h

- Kết tinh ở 900C, 24h

Định dạng
Số trang	78
Dung lượng	6,85 MB

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLITE NaA (MOFs) Từ CAO LANH PHÚ THọ VÀ KHảO SÁT KHả NĂNG HấP PHụ TRONG Xử LÝ MÔI TRƯờNG

Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu 1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD)

Khả năng hấp phụ CO 2