Nghiên cứu tổng hợp zeolite naa (MOFs) từ cao lanh phú thọ và khảo sát khả năng hấp phụ CO2

MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, người phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày trầm trọng chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày gay gắt phát thải chất khí không kiểm soát sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, … Theo tính toán nhà khoa học, nồng độ CO khí tăng gấp đôi, nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng oC Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất tăng 0,5oC khoảng thời gian từ 1885 - 1940, thay đổi nồng độ CO2 khí từ 0,027% lên 0,035% Dự báo biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất tăng lên 1,5 - 4,5 oC vào năm 2050 Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi giới nên coi báo động lời cảnh tỉnh nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều đặt cho nhà khoa học giới toán lớn, câu hỏi lớn làm để xử lý lượng khí CO2 khí Trong thập kỷ gần vật liệu vô mao quản zeolite nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp Một số kết nghiên cứu triển khai quy mô công nghiệp khác Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Vì vậy, zeolite gọi “rây” phân tử Công thức hóa học tổng quát zeolite biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O Bên cạnh Vật liệu khung kim loại hữu (Metal organic frameworksMOFs) họ vật liệu nano mao quản hình thành hai cấu tử chính: ion kim loại tổ hợp (cluster) ion kim loại phân tử hữu thường gọi chất kết nối (linker) Ion kim loại cầu nối hữu liên kết với liên kết phối trí tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều với tính chất xốp đặc biệt ưu điểm hẳn vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệu MOFs chứng minh có khả tách khí lưu giữ chúng Hình dạng kích cỡ mao quản dễ dàng thiết kế để thu tính chất hóa lý mong muốn cách lựa chọn trung tâm kim loại phối tử hữu khác Để so sánh cấu trúc, khả hấp phụ khí CO hai loại vật liệu em chọn đề tài ‘’ Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh Phú Thọ khảo sát khả hấp phụ CO2’’ Lịch sử nghiên cứu Trong thập kỷ 19, nhà khoa học nhận chất khí khí gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ từ ảnh hưởng tới sức khỏe người Tại thời điểm chuyển giao kỷ, Svante Arrhenius tính lượng khí thải từ ngành công nghiệp người ngày mang lại ấm lên toàn cầu Năm 1938, GS Callendar lập luận nồng độ cacbon đioxit lên cao làm tăng nhiệt độ toàn cầu Một vài nghiên cứu năm 1950 cho thấy nóng lên toàn cầu thực Từ đó, nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu đề xuất hai hướng giải pháp để loại bỏ chuyển hóa nguồn khí CO phát thải , là: thu hồi lưu trữ CO2 nguồn phát thải nó, hai là:khảo sát, nghiên cứu, đề xuất phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng nhà khoa học nghiên cứu đưa nhiều giải pháp khả thi tiêu biểu công nghệ thu hồi lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO2 phương pháp hấp phụ vật liệu hấp phụ… Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả hấp phụ CO2 - Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni), khảo sát khả hấp phụ khí CO2 - So sánh khả hấp phụ CO2 zeolite NaA MIL-Fe+Ni Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp vật liệu mao quản zeolite NaA - Vật liệu MIL-88B - Khí ô nhiễm CO2 Nhiệm vụ nghiên cứu - Sưu tầm, nghiên cứu báo, tạp chí, sách tài liệu chuyên ngành khác có liên quan đến vấn đề - Tổng hợp vật liệu zeolite NaA MIL-Fe+Ni, nghiên cứu đặc trưng lý hóa khảo sát khả hấp phụ khí CO Trên sở so sánh tìm vật liệu đáp ứng mục đích đặt Các luận điểm đóng góp đề tài - Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính Ca, K Cs - Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni) - Vật liệu Zeolit NaA MIL-Fe+Ni có khả hấp phụ tốt CO Từ nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường Phương pháp tiến hành nghiên cứu Phương pháp tổng hợp vật liệu Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý vật liệu Phương pháp xác định khả hấp phụ CO2 vật liệu: Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT I.1.Tổng quan CO2 I.1.1 Giới thiệu chung CO2 Đioxit cacbon hay cacbon dioxit hợp chất điều kiện bình thường có dạng khí không màu khí Trái đất, bao gồm nguyên tử cacbon hai nguyên tử oxy I.1.2 Các nguồn phát thải CO2 *Chu trình cacbon + Quá trình quang hợp: CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 đường + Sinh vật “hít thở” tạo phản ứng: Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng Ngoài ra, cối động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho CO thoát ra, lượng CO2 khỏi khí hàng năm cân với lượng CO sinh thở phân hủy *Đốt phá rừng *Nhiên liệu hóa thạch *Sự ấm lên toàn cầu I.1.3 Tác hại khí CO2 I.1.3.1 Ảnh hưởng CO2 tới sức khỏe người I.1.3.2 Ảnh hưởng tới môi trường biển I.1.3.3 Hiệu ứng nhà kính I.1.4 Một số phương pháp xử lí CO2 Sau số đề nghị giảm thiểu khí CO2: I.1.4.1 Công nghệ thu hồi lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm bước [3]: - Bước 1: Thu khí CO2 -Thu khí sau đốt -Thu khí trước đốt -Thu khí nhờ đốt than oxi tinh khiết - Bước 2: Vận chuyển CO2 - Bước 3: Bơm CO2 vào kho chứa ngầm - Bước 4: Giám sát trình bơm khí CO đảm bảo CO2 cô lập hoàn toàn I.1.4.2 Phương pháp sử dụng CO2 nguồn nhiên liệu I.1.4.3 Chuyển hóa CO2 xúc tác dị thể - Tổng hợp hidrocacbon - Tổng hợp cacbon monooxit (CO) phản ứng nghịch phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS) I.2.Giới thiệu khoáng cao lanh I.2.1.Định nghĩa thành phần hóa học Thành phần cao lanh khoáng vật kaolinit, có công thức hóa học đơn giản Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],[27] Ngoài thành phần kể khoáng cao lanh thường xuyên có mặt oxit kim loại Fe 2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O Na2O I.2.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể kaolinit hình thành từ lưới tứ diện liên kết với mạng bát diện tạo nên lớp cấu trúc Chiều dày lớp từ 7,15 ÷7,2Å Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit I.2.2 Tính chất cao lanh Tính chất trao đổi ion Hầu hết khoáng sét có tính chất trao đổi ion, cation có khả trao đổi chủ yếu Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, anion trao đổi chủ yếu SO42-, Cl-, PO43-, NO3- Tính chất xúc tác Cao lanh sử dụng làm xúc tác cho trình Hóa học Nhờ có bề mặt riêng lớn kích thước hạt nhỏ, chúng có bề mặt hoạt tính lớn, đồng thời điện tích âm bề mặt tạo cho cao lanh tính chất axit Lewis I.3 Zeolite NaA I.3.1 Giới thiệu chung Zeolite *Khái niệm Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Công thức hóa học tổng quát zeolite biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O *Phân loại -Theo thành phần hóa học: dựa tỷ số y/x, phân thành nhóm: +) Zeolite nghèo silic (y/x = 1: zeolite A, zeolite X) +) Zeolite hàm lượng silic trung bình: (y/x = 2,5 đến 3: zeolite Y họ faujasit, mordenit…) *Cấu trúc zeolite Cấu trúc không gian ba chiều zeolite hình thành từ đơn vị sơ cấp tứ diện TO4 (T nguyên tử Si Al), liên kết với qua ion O2- Một tứ diện TO4 bao gồm bốn ion O2- bao quanh cation T Khác với tứ diện SiO trung hòa điện, tứ diện AlO4 Al có hóa trị III mà số phối trí nên tứ diện AlO mang điện tích âm Điện tích bù trừ cation kim loại Mn+ (M kim loại kiềm kiềm thổ) Số cation kim loại hóa trị có thành phần zeolite số nguyên tử Al I.3.2 Zeolit NaA I.3.2.1 Phân loại cấu trúc Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm sodalit ghép nối với mặt cạnh thông qua trung gian lăng trụ Cấu trúc thứ cấp hình bát diện cụt gồm mặt lục, mặt vuông, 24 đỉnh (Si Al), 36 cạnh (vị trí O) Zeolit A thường tổng hợp dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O có cấu trúc mao quản ba chiều Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ thay đổi thành 5Ǻ 3Ǻ việc trao đổi ion với cation Ca2+ K+ Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A I.3.2.2 Một số tính chất hóa lý Tính chất trao đổi ion Tính chất hấp phụ I.4 Vật liệu khung hữu kim loại (Metal organic frameworks – MOFs) I.4.1 Khái niệm Vật liệu khung – kim (Metal organic frameworks - MOFs) loại vật liệu cấu trúc nano kết tinh từ kim loại hợp chất hữu cơ: gồm ion cluster kim loại liên kết với cầu nối hữu phosphonat, cacboxylate sulfonate, tạo thành cấu trúc khung không gian ba chiều với lỗ xốp có kích thước ổn định 1.4.2 Cấu trúc MOFs Về cấu trúc MOFs gồm thành phần chính: cầu nối hữu nguyên tử kim loại trung tâm 1.4.3 Ứng dụng MOFs  Dự trữ lượng  Phân tách chất  Xúc tác  Cảm biến I.4.4 Giới thiệu MIL-88 I.5 Hấp phụ I.5.1 Hiện tượng hấp phụ I.5.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8] I.5.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir I.5.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich I.5.2.3 Phần trăm sai số trung bình: APE(%) CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM II.1.Hóa chất, dụng cụ * Hóa chất Bảng 2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng luận văn STT Tên nguyên liệu, hóa chất Cao lanh NaOH rắn Gypxit BDC FeCl3.6H2O DMF Ni(NO3).6H2O CaCl2 rắn Nguồn gốc xuất xứ Phú Thọ Trung Quốc Việt Nam Trung Quốc Việt Nam Đức Việt Nam Việt Nam * Dụng cụ, thiết bị: - Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy, autoclave - Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng hồ, đũa thủy tinh, pipet, ) II.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu II.2.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B Fe-Ni-MIL-88B II.2.1.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B II.2.1.2 Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B II.2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt II.2.2.1 Tổng hợp zeolite NaA từ gypxit II.2.2.2 Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh II.2.3 Trao đổi cation Ca2+, Cs+, K+ II.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD) II.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET II.3.3 Phổ hồng ngoại (IR) II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) II.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng II.4 Khảo sát khả hấp phụ CO2 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Fe-MIL-88B II.1.1 Đặc trưng vật liệu 0.6 1393 0.5 0.4 1700 Abs 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 1/cm Hình 3.1: Phổ FT-IR Fe-MIL-88B Trên hình 3.1 phổ FT-IR vật liệu tổng hợp với vân phổ phù hợp tốt với phổ IR công bố cho vật liệu [7] Trên phổ đồ không xuất vân phổ ứng với số sóng 1700 cm -1 đặc trưng cho ligand BDC tự Kết cho thấy điều kiện tổng hợp dùng FeCl 3, có mặt Cl- làm H2BDC tách proton gần hoàn toàn vật liệu tổng hợp không chứa proton nhóm COOH Dao động biến dạng nhóm C=O có số sóng 1605 cm -1 thấp dao động đặc trưng nhóm H 2BDC tự Dao động có cường độ mạnh số sóng 1393 cm-1 1540 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng bất đối xứng nhóm cacboxylic BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm, chứng tỏ có hình thành liên kết nhóm dicacboxylat Một vân mạnh tù 3426 cm -1 đặc trưng cho dao động liên kết O-H Vân phổ ứng với số sóng 1659 cm -1 đặc trưng cho DMF, dao động Fe3(µ3-O) ứng với vân phổ 624,9 cm-1 Hình 3.3: Ảnh SEM Fe-MIL-88B Trên hình 3.3 giới thiệu ảnh SEM mẫu vật liệu Fe-MIL-88B tổng hợp Dễ nhận thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể octahedron với đối xứng lập phương đồng Các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng 500 nm riêng rẽ, không kết đám Kết phù hợp với kết công bố MIL-88B II.1.2 Khả hấp phụ CO2 Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 Fe-MIL-88B nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K, 318K) Từ hình 3.6, ta nhận thấy dung lượng hấp phụ vật liệu tăng áp suất tăng Tuy nhiên tăng không tuyến tính: vùng áp suất cân thấp (20-70 kPa) dung lượng hấp phụ tăng mạnh tốc độ tăng giảm dần vùng áp suất cao (80-130kPa) Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt phân tích nhờ hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich với độ xác thông qua giá trị phần trăm sai số trung bình (% APE) nhiệt độ (278K, 288K, 298K, 308K, 318K) 10 APE (%) 1,7718 1,4360 0,7865 0,8038 0,8362 R2 0,9904 0,9942 0,9936 0,9971 0,9977 Freundlich APE (%) 5,8847 4,8278 5,4023 3,8066 3,3764 MIL- R2 0,9983 0,9877 0,9848 0,9845 0,9863 Fe+Ni APE (%) 3,9925 3,4659 3,4349 2,9094 2,3273 R2 0,9874 0,9884 0,9901 0,9918 0,9929 APE (%) 4,9537 5,2700 5,3385 5,0469 5,1313 Bảng 3.6: Các tham số thu từ phương trình Langmuir Fe-NiMILL-88B ( đối chiếu với Fe-MILL-88B) Nhiệt độ 278 Fe-MILL-88B Fe-Ni-MIL-88B qm (mmol/g) 3,3681 KL (kPa-1) 3,0451 3,0093 2,8145 0,0094 0,0067 0,0055 0,0135 qm (mmol/g) 1,2636 1,1617 298 1,1008 308 1,0512 318 2,1834 0,0050 0,9005 Hấp phụ cân vật liệu khảo sát theo hai mô 288 KL (kPa-1) 0,0232 0,0161 0,0132 0,0086 0,0086 hình hấp phụ Langmuir Freundlich Tính đắn việc sử dụng hai mô hình đánh giá thông qua hệ số tương quan R2 % sai số trung bình APE Bảng 3.5 cho thấy, tương tự Fe-MIL-88B, cân hấp phụ CO2 Fe-Ni-MIIL-88B tuân theo mô hình Langmuir tốt mô hình Freundlich Các tham số mô hình Langmuir nhiệt độ khác trình bày bảng 3.6 Có thể thấy rằng, thay Fe Ni làm giảm khả hấp phụ CO vật liệu MILL-88B nhiệt độ khảo sát Ví dụ oC, dung lượng hấp phụ CO cực đại FeMIIL-88B 3,3681 mmol/g giá trị giảm xuống 1,2636 mmol/g Fe-Ni-MILL88B Khuynh hướng thể rõ đặc trưng hóa lý 14 kể vật liệu III.3 Zeolite NaA n (Na2O/SiO2) = H2O/Na2O = 45 III.3.1 Nguồn tổng hợp: Gypxit (NaA-G) Hình 3.14: Phổ FT-IR zeolite NaA-G Trên phổ IR ( hình 3.14), zeolite A đặc trưng dải vân sóng 983.7 cm-1, 667 cm-1, 555.5 cm-1 466.7 cm-1 Vân sóng 983.7 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn bất đối xứng liên kết T-O tứ diện TO4, dải band 667 cm-1 ứng với dao động bất đối xứng tứ diện TO4, dải band 555.5 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép tinh thể zeolite dải vân sóng 466,7 đặc trưng cho liên kết Si-O-Al zeolite [20] Dải band 1655 cm-1 ứng với kéo dãn biến dạng góc nhóm OH Ảnh SEM mẫu vật liệu phản ánh cấu trúc hình thái học zeolit NaA Tinh thể NaA tổng hợp từ gypxit có hình dạng lập phương đồng với kích thước trung bình khoảng 100nm đan xen lẫn Các tinh thể lập phương sắc nét, mặt tinh thể sach, không thấy xuất mảnh vụn đặc trưng cho phần 15 vô định hình khẳng định vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao Hình 3.15: Ảnh SEM NaA.G độ phóng đại 1µm 10µm III.3.2 Tổng hợp KNaA-G CaNaA-G phương pháp trao đổi ion với NaA-G KNaA-G CaNaA-G tổng hợp với mục đích khảo sát ảnh hưởng cấu trúc xốp bề mặt ( diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản cửa sổ mao quản) đến khả hấp phụ CO2 vật liệu Zeolite NaA chuyển thành KNaA-G phương pháp trao đổi cation với dung dịch KCl nhiệt độ phòng Tổng hợp CaNaA-G thủ tục nêu phần thực nghiệm Giản đồ XRD mẫu vật liệu trình bày hình 3.17: 16 Hinh 3.17: Giản đồ XRD KNaA, NaA CaNaA Có thể thấy trình trao đổi cation K+ Ca2+ không làm ảnh hưởng tới độ tinh thể vật liệu NaA ban đầu Các pic đặc trưng cho zeolit A tồn đủ với cường độ cao sắc nét Cấu trúc tinh thể lập phương với cạnh a =b =c = 12,26 Ǻ góc α = β =γ = 90 o Phân tích kết XRD cho thấy mẫu CaNaA có công thức zeolit 5A Ca6(AlSiO4)12.30H2O mẫu KNaA, Na12Al12Si12O48.27H2O Ảnh SEM mẫu vật liệu cho thấy cấu trúc lập phương tinh thể NaA bảo tồn phân tích EDX chứng tỏ trình trao đổi cation thành công, K đưa vào với 23,12% ( nguyên tử) Ca 56,3% Sự chênh lệch số lần trao đổi cation hai mẫu khác nhau, K + trao đổi lần Ca2+ trao đổi lần (a) (b) Hình 3.18: Ảnh SEM CaNaA-G (a) KNaA-G (b) Bảng 3.7 : Thành phần (% nguyên tử) số nguyên tố phân tích EDX NaA-G KNaA-G CaNaA-G Al 10,37 9,14 9,93 Si 9,62 9,15 9,85 Na 71,24 49,43 17,25 K 23,12 - Ca 0 56,30 Tính chất xốp bề mặt khảo sát với hai mẫu NaA-G CaNaA-G Bảng 3.8 số thông số đặc trưng bề mặt hai mẫu NaA-G CaNaA-G Việc trao đổi ion Ca2+ dẫn đến tăng lên đáng kể diện tích bề mặt riêng 17 tổng thể tích mao quản Tuy nhiên vật liệu chủ yếu vi mao quan với đường kính trung bình tính theo BJH giảm so với NaA ban đầu III.3.3 Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh (NaA-KL) Hình 3.20: Giản đồ XRD gel mẫu vật liệu kết tinh hai nhiệt độ khác thời gian kết tinh khác Trên phổ IR metacaolanh đặc trưng dải band 1093 cm -1, 818 cm-1 461 cm-1 Dao động bước sóng 1093 cm-1 816 cm-1 gán cho liên kết Si-O Al-O [21] Dao động biến dạng T-O-T ( T Si Al) vùng bước sóng 465 cm-1 quan sát thấy tất mẫu Có thể đặc trưng cho dao động liên kết Si-O-Si meta caolanh Si-O-Al zeolit A [27] Sau tạo gel, vân phổ 1093 cm -1 816 cm-1 không thay vân phổ quanh 999 cm-1 Vân phổ gán cho dao động kéo dãn bất đối xứng T-O tứ diện TO Điều cho thấy Si Al từ meta cao lanh chuyển vào gel aluminosilica trình phản ứng khuấy trộn meta caolanh NaOH Đồng thời, giải vân phổ vùng bước sóng 500- 650 cm -1 cho thấy kết tinh zeolit bắt đầu với vòng kép [22] Như cho tinh thể bắt đầu hình thành 18 sau tiền kết tinh Hình 3.21: Phổ IR gel mẫu với thời gian kết tinh khác Hình 3.21 ảnh SEM mẫu vật liệu NaA-KL Dễ thấy cấu trúc lập phương đặc trưng zeolit A , nhiên độ “sạch” tinh thể không giống trường hợp từ nguồn hóa chất tinh khiết: mặt tinh thể lập phương xuất đám, vết Đó phần lại meta cao lanh chưa hòa tan hết bám bề mặt tinh thể zeolit A tổng hợp Khi NaA-KL trao đổi cation với Ca 2+, thu mẫu vật liệu thay đổi đáng kể hình thái học bề mặt độ tinh thể Giản đồ XRD tồn pic đặc trưng cho zeolit A cường độ đường giảm Phân tích giản đồ XRD cho thấy thành phần hóa học vật liệu Ca6Al2Si12O48(H2O)21,43, với thông số mạng lập phương a =b =c=12,25 α = β = γ = 90o 19 Hình 3.22: Giản đồ XRD NaA-KL CaNaA-KL Ảnh SEM hai mẫu vật liệu cho thấy, trao đổi ion Na + ion Ca2+ làm thay đổi không đáng kể hình thái học mẫu ban đầu (a) Hình 3.23: Ảnh SEM NaA-KL độ phóng đại 4µm 10µm III.3.4 Khả hấp phụ CO2 III.3.4.1 Tính chất trình hấp phụ Để khảo sát tính chất hấp phụ zeolit A, hấp phụ khử hấp phụ đẳng nhiệt CO 298K thực khoảng áp suất 1-133 kPa mẫu vât liệu chọn zeolit A tổng hợp từ Gipxit (NaA-G), sau trao đổi với ion Ca 2+(CaNaA-G) zeolit A 20 tổng hợp từ cao lanh (NaA-KL) Quá trình hấp phụ khử hấp phụ thực hai lần nhau, trước thực lần thứ hai, mẫu vật liệu đề gas 350oC Kết hình 3.26: (a) (b) (c) Hình 3.26: Hấp phụ khử hấp phụ đẳng nhiệt CO2 298K vật liệu: NaA-G (a); CaNaA-G (b) NaA-KL (c) Áp suất nghiên cứu: ÷ 133kPa 21 III.3.4.2 Đẳng nhiệt hấp phụ a Với NaA-G Hình 3.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 NaA-G nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K) Hình 3.29: Sự phụ thuộc pe/qe theo pe NaA – G 278K, 288K, 298K, 308K b Với CaNaA-G 22 Hình 3.20: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir CaNaAG nhiệt độ khác nhau, vùng áp suất 1÷ 133kPa c Với KNaA-G (zeolit 3A) 23 Hình 3.21: Đẳng nhiệt hấp phụ zeolit NaA-G, CaNaA-G KNaA-G 298K, khoảng áp suất nghiên cứu: 1÷ 133kPa d Với NaA-KL (a) (b) 24 Hình 3.21: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir NaA-KL nhiệt độ khác nhau: 278K, 288K, 298K 308K e.Với CaNaA-KL Zeolit 4A tổng hợp từ cao lanh trao đổi với ion Ca 2+ tạo mẫu CaNaA-KL( hàm lượng Ca (% nguyên tố) mẫu 15,99) Mẫu khảo sát khả hấp phụ CO2 298K vùng áp suất từ 1÷ 133 kPa Kết thực nghiệm cho thấy tốc độ hấp phụ xảy chậm so với NaA-KL nguyên khai trao đổi cation Ca2+ làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng mẫu III.4 So sánh khả hấp phụ CO vật liệu NaA với vật liệu MILFe+Ni số vật liệu hấp phụ khác Mặc dù hai họ vật liệu nghiên cứu có khả hấp phụ thuận nghịch CO2 hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir tốt mô hình Freundlich, dễ thấy zeolit cho dung lượng hấp phụ cao cao số vật liệu công bố ( xem Bảng 3.11) Bảng 3.11: Dung lượng hấp phụ CO2 cực đại (qm, mmol/g) số vật liệu T(K) Fe-MILL-88B 273 - 278 3,3681 298 3,0093 308 2,8145 318 2,1834 luận văn) NiFe MILL88B - 1,2636 1,1008 1,0512 0,9005 (luận văn) NaA-G (luận văn) CaNaA-G (luận - 4,7393 4,8780 4,3290 4,6296 3,6232 4,1841 - văn) NaA-KL (luận - 4,3273 4,0816 3,4346 - 25 văn) Cu-MOR [3.30] 1,1224 1,0088 26 - 1,1446 KẾT LUẬN Luận văn với mục đích nghiên cứu tìm kiếm vật liệu có khả hấp phụ nhanh CO2 “nhả” triệt để đặt ba nhiệm vụ chính: 1, tổng hợp vật liệu MILL-88B; 2, tổng hợp vật liệu zeolit LTA 3, Nghiên cứu khả hấp phụ CO2 vật liệu tổng hợp Những kết luận văn sau: Đã tổng hợp thành công Fe-MIL-88B thay phần Fe Ni theo qui trình có sẵn Vật liệu đặc trưng phương pháp hóa lý phù hợp XRD, SEM, IR, TGA, BET cho thấy Fe-MIL-88B, NiFeMIL-88B có cấu trúc vi mao quản, diện tích bề mặt riêng lớn bền tới 150oC 2.Đã tổng hợp thành công NaA từ nguồn hóa chất tinh khiết Biến tính phương pháp trao đổi ion với K+ Ca2+ nhằm tạo ba loại zeolit 3A, 4A 5A có cửa sổ mao quản khác Đồng thời thành công việc tổng hợp zeolit LTA (zeolit NaA) từ nguồn cao lanh Phú Thọ Điều cho thấy có khả tổng hợp zeolit A từ nguồn nguyên liệu sẵn có, kinh tế dễ dàng MIL-88B zeolit A có khả hấp phụ CO tốt Hấp phụ thuận nghịch giải hấp nhanh Khả hấp phụ phụ thuộc vào bề mặt riêng Hấp phụ đẳng nhiệt tuân theo mô hình Langmuir bị ảnh hưởng nhiệt độ Hấp phụ CO2 vật liệu nhận định có chất vật lý chủ yếu Việc trao đổi cation Ca2+ với Na+ dẫn tới vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, có khả hấp phụ cao khả giải phóng CO khỏi bề mặt nhanh Điều hứa hẹn loại vật liệu tiềm năng, dễ tổng hợp từ nguồn nguyên liệu phong phú để hấp phụ CO2 27 \ 28 [...]... K+ và Ca2+ nhằm tạo ra ba loại zeolit 3A, 4A và 5A có cửa sổ mao quản khác nhau Đồng thời đã thành công trong việc tổng hợp zeolit LTA (zeolit NaA) đi từ nguồn cao lanh Phú Thọ Điều này cho thấy có khả năng tổng hợp zeolit A đi từ nguồn nguyên liệu sẵn có, kinh tế và dễ dàng 3 MIL-88B và zeolit A có khả năng hấp phụ CO 2 tốt Hấp phụ là thuận nghịch và giải hấp nhanh Khả năng hấp phụ ít phụ thuộc vào... được khảo sát khả năng hấp phụ CO2 ở 298K trong vùng áp suất từ 1÷ 133 kPa Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ hấp phụ xảy ra chậm so với NaA- KL nguyên khai mặc dù sự trao đổi cation Ca2+ làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của mẫu III.4 So sánh khả năng hấp phụ CO 2 của vật liệu NaA với vật liệu MILFe+Ni và một số vật liệu hấp phụ khác Mặc dù cả hai họ vật liệu nghiên cứu đều có khả năng hấp phụ. .. zeolit A tổng hợp từ Gipxit (NaA- G), sau đó được trao đổi với ion Ca 2+(CaNaA-G) và zeolit A 20 tổng hợp từ cao lanh (NaA- KL) Quá trình hấp phụ và khử hấp phụ được thực hiện hai lần kế tiếp nhau, trước khi thực hiện lần thứ hai, mẫu vật liệu được đề gas ở 350oC Kết quả được chỉ ra trên các hình 3.26: (a) (b) (c) Hình 3.26: Hấp phụ và khử hấp phụ đẳng nhiệt CO2 tại 298K trên các vật liệu: NaA- G (a); CaNaA-G... =c=12,25 và α = β = γ = 90o 19 Hình 3.22: Giản đồ XRD của NaA- KL và CaNaA-KL Ảnh SEM của hai mẫu vật liệu cho thấy, sự trao đổi ion Na + bằng ion Ca2+ làm thay đổi không đáng kể hình thái học của mẫu ban đầu (a) Hình 3.23: Ảnh SEM của NaA- KL ở độ phóng đại 4µm và 10µm III.3.4 Khả năng hấp phụ CO2 III.3.4.1 Tính chất của quá trình hấp phụ Để khảo sát tính chất hấp phụ của zeolit A, hấp phụ và khử hấp phụ. .. suất 1÷ 133kPa c Với KNaA-G (zeolit 3A) 23 Hình 3.21: Đẳng nhiệt hấp phụ của zeolit NaA- G, CaNaA-G và KNaA-G ở 298K, khoảng áp suất nghiên cứu: 1÷ 133kPa d Với NaA- KL (a) (b) 24 Hình 3.21: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir của NaA- KL ở 4 nhiệt độ khác nhau: 278K, 288K, 298K và 308K e.Với CaNaA-KL Zeolit 4A tổng hợp từ cao lanh được trao đổi với ion Ca 2+ tạo mẫu CaNaA-KL( hàm lượng Ca (%... văn) NaA- G (luận văn) CaNaA-G (luận - 4,7393 4,8780 4,3290 4,6296 3,6232 4,1841 - văn) NaA- KL (luận - 4,3273 4,0816 3,4346 - 25 văn) Cu-MOR [3.30] 1,1224 1,0088 26 - 1,1446 KẾT LUẬN Luận văn với mục đích nghiên cứu tìm kiếm vật liệu có khả năng hấp phụ nhanh CO2 và “nhả” triệt để nó đã đặt ra ba nhiệm vụ chính: 1, tổng hợp vật liệu MILL-88B; 2, tổng hợp vật liệu zeolit LTA và 3, Nghiên cứu khả năng hấp. .. xảy ra chậm hơn và ít hơn, đồng thời không thấy xuất hiện sự mất khối lượng ở vùng nhiệt độ 58oC nữa Điều đó chứng tỏ trong quá trình tổng hợp việc sự thay thế Ni làm thay đổi thành phần dung môi và từ đó làm thay đổi tính chất hóa lý của bề mặt vật liệu III.2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B Giống như với Fe-MIL-88B ,dung lượng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MILL-88B... bằng phương pháp trao đổi ion với NaA- G KNaA-G và CaNaA-G được tổng hợp với mục đích khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc xốp bề mặt ( diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản cũng như cửa sổ các mao quản) đến khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu Zeolite NaA được chuyển thành KNaA-G bằng phương pháp trao đổi cation với dung dịch KCl ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ Tổng hợp CaNaA-G như thủ tục đã nêu ở phần thực... về sự hấp phụ CO2 trên vật liệu Fe-MIL-88B trong điều kiện nghiên cứu Kết quả thu được chứng tỏ sự đồng nhất của bề mặt vật liệu tổng hợp, các tâm hấp phụ có năng lượng tương đương nhau và sự hấp phụ được thực hiện phần lớn bởi vi mao quản Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được khi nghiên cứu bằng phương pháp SEM, theo đó vật liệu tổng hợp được gồm các tinh thể có bề mặt khá đồng đều và phương... riêng Hấp phụ đẳng nhiệt tuân theo mô hình Langmuir và bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ Hấp phụ CO2 của các vật liệu được nhận định có bản chất vật lý là chủ yếu 4 Việc trao đổi cation Ca2+ với Na+ dẫn tới vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có khả năng hấp phụ cao hơn và khả năng giải phóng CO 2 ra khỏi bề mặt nhanh Điều này hứa hẹn một loại vật liệu tiềm năng, dễ tổng hợp từ nguồn nguyên liệu phong phú