NGHIÊN cứu TỔNG hợp, KHẢO sát đặc TRƯNG cấu TRÚC vật LIỆU CACBON AEROGEL và ỨNG DỤNG xử lý một số CHẤT hữu bền TRONG môi TRƯỜNG nước

Hiện tại , vấn đề ô nhiễm môi trường ở Việt Nam tăng cao, việc sử dụng aerogel carbon nhập khẩu là quá tốn kém nên việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát đặc tính của vật liệu aerogel carbon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––

Thí sinh : Nguyễn Thị Quỳnh Anh

BÀI LUẬN VỀ DỰ ĐỊNH NGHIÊN CỨU

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU CACBON AEROGEL VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU

BỀN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hoá học môi trường

Mã số: 62.44.01.20

Cố vấn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Nội

TS Nguyễn Hữu Vân

Họ và tên thí sinh: Nguyễn Thị Quỳnh Anh

Hà Nội - 2016

MỤC LỤC

I LÍ DO CHỌN LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 3

II LÍ DO LỰA CHỌN CƠ SỞ ĐÀO TẠO 4

V NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 6

IV KẾ HOẠCH THỰC HIỆN TRONG THỜI GIAN ĐÀO TẠO 12

V KINH NGHIỆM, KIẾN THỨC CHUYÊN MÔN MÀ THÍ SINH ĐÃ CHUẨN BỊ 13

VI DỰ KIẾN KẾ HOẠCH HOẠT ĐỘNG KHOA HỌC SAU KHI HOÀN THÀNH CHƯƠNG TRÌNH ĐÀO TẠO TIẾN SĨ 13

VII ĐỀ XUẤT CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 13

VIII TÀI LIỆU THAM KHẢO 14

I LÍ DO CHỌN LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU

Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người gây ra Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đã thải ra môi trường lượng lớn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ độc hại bền trong môi trường nước như phẩm nhuộm, thuốc trừ sâu, các hợp chất POPs…., các chất khí độc như cacbon oxít, lưu huỳnh đioxit, các chất cloroflorocacbon (CFCs), và ôxít nitơ gây

đe dọa đến sức khỏe con người và hiện tượng biến đổi khí hậu Đó là nguyên nhân làm xuất hiện nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực xử lý các hợp chất ô nhiễm này

Trong đó, vật liệu aerogel là một dạng vật liệu gel khí xốp với một số tính chất lí hóa tuyệt vời như : mật độ thấp, độ xốp cao, diện tích bề mặt cao và cấu trúc hóa học dễ điều chỉnh Các nghiên cứu gần đây, với việc tổng hợp của các loại khác nhau của aerogel, tính khả thi của các vật liệu xốp này trên một số ứng dụng đã được nghiên cứu rộng rãi Trong số các ứng dụng khác nhau aerogel đã thu hút sự quan tâm đáng kể như là một vật liệu hấp phụ để loại bỏ các chất gây ô

nhiễm nhiều sức khỏe đe dọa môi trường và con người Đặc biệt, phải kể đến

Aerogel carbon có màu đen và đục, là loại gel khí có độ xốp và diện tích bề mặt rất lớn (400 - 1.000m2 /g), chỉ vài cm3 vật liệu có thể trải rộng trên mặt nước với diện tích gần bằng một sân bóng Ngoài ra aerogel carbon dẫn điện tốt, tuy không bằng các aerogel từ kim loại nhưng lại rất đặc biệt ở chỗ, khả năng dẫn điện của nó có thể thay đổi tùy theo mật độ, khi giảm mật độ, cho khả năng dẫn điện kém và ngược lại Do đó các nhà sản xuất có thể tăng giảm mật độ để tối đa hóa tính dẫn điện và diện tích bề mặt theo yêu cầu.Từ các đặc tính ưu việt như khả năng hấp thụ kim loại nặng, dự trữ và tái sử dụng dầu của aerogel carbon đặc biệt nổi bật so với các sản phẩm có chức năng tương tự đang được sử dụng trên thị trường Aerogel carbon có thể được dùng làm chất xúc tác hiệu quả để giảm lượng khí thải nitơ oxit

từ khí thải ô tô, hoặc như một chất thân thiện với môi trường thay thế cho CFC có hại dùng trong tủ lạnh Việc sử dụng vật liệu aerogel carbon tự chế tạo xử lí môi trường ô nhiễm mang lợi lợi ích rất lớn đối với môi trường sống do hạn chế lượng khí thải độc hại Trong các báo cáo kết luận nghiên cứu ứng dụng gần đây đều xác định ứng dụng của cacbon aerogel trong việc làm sạch không khí chẳng hạn như chụp CO2 và loại bỏ VOC và trong xử lý nước bao gồm cả dầu và các hợp chất hữu

cơ độc hại và nặng loại bỏ các ion kim loại Hiện tại , vấn đề ô nhiễm môi trường ở

Việt Nam tăng cao, việc sử dụng aerogel carbon nhập khẩu là quá tốn kém nên việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát đặc tính của vật liệu aerogel carbon ứng dụng xử

lí các hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước là điều hết sức cần thiết

II LÍ DO LỰA CHỌN CƠ SỞ ĐÀO TẠO

Chọn trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội là cơ sở đào tạo do:

- Là một trong những cơ sở đào tạo đại học và sau đại học lớn nhất Việt Nam về các ngành khoa học tự nhiên

- Chất lượng đội ngũ cán bộ, giảng viên của nhà trường cao nhất cả nước

- Trường ĐHKHTN chủ động lựa chọn hướng nghiên cứu ưu tiên và rất coi trọng việc xây dựng nhóm nghiên cứu mạnh

- Cơ sở vật chất, trang thiết bị hiện đại đáp ứng nhu cầu nghiên cứu

- Chất lượng đào tạo chuyên sâu

III GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT MỘT SỐ NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

Trong nhiều thập kỉ gần đây, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vật liệu aerogel cacbon So với các vật liệu cacbon khác và các loại hình aerogel thì aerogel cacbon có độ xốp và diện tích bề mặt tương đối lớn, khả năng ứng dụng đa dạng trong

việc hấp thụ,đóng vai trò xúc tác trong các quá trình phản ứng Dưới đây là kết quả nghiên cứu của một số tác giả về aerogel cacbon

Nhóm tác giả Fairén-Jiménez D, Carrasco-Marín F, Moreno-Castilla C ( 2006 )đã nghiên cứu về độ xốp và diên tích bề mặt của Độ xốp và diện tích bề mặt của khối aerogel cacbon ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng trùng hợp thay thê kiềm cacbonat và axit hữu cơ

Nhóm tác giả Kabbour H, Baumann TF, Satcher JH, Saulnier A, Ahn CC đã khảo sát khả năng lưu trữ lượng hydro trên bề mặt aerogel cacbon đạt được kết quả như ý các aerogel cacbon đang trở thành vật liệu có tiềm năng chất hấp phụ để lọc nước, xử

lí thuốc nhuộm hữu cơ hoặc dầu thông qua và một loạt các phương pháp mới đã được phát triển để điều chỉnh độ xốp của aerogel cacbon Nhóm nghiên cứu Qian YQ, Ismail IM, Stein A Ultralight đã tổng hợp thành công các tấm GO đạt đến một diện tích bề mặt BET 640 m2 / g và một khối lượng lỗ xốp 2,92 cm3 / g và có thể hấp thụ dung môi hữu cơ với 200- 400 lần khối lượng ban đầu của nó Nhóm tác giả Chi đã thiết kế ra hợp chất hình dạng 3D xốp (HGAs) sử dụng hạt PS với các kích cỡ khác nhau để phân phối độ xốp và kích thước lỗ mao quan nhỏ Các HGAs là rất kỵ nước,

và diện tích bề mặt riêng lớn nhất và kích thước lỗ là 237,47 m2 / g và 120 nm

Nhóm Ramirez nghiên cứu giảm tác hại của azo nhuộm da cam II dưới sự có mặt của H2O2 sử dụng sắt tẩm RF-CA

Gần đây, nhóm nghiên cứu Peng chế tạo một Fe2O3 /CA (3DOM-Fe2O3 / CA) điện cực cấu trúc 3D trong năng lượng điện tử Fenton

Trên cơ sở những kết quả đã được nghiên cứu , luận án sẽ tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác aerogel cacbon để làm xúc tác xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong nước Các đề tài nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu trên cơ sở aerogel cacbon là mới với nghiên cứu trong nước, song việc nghiên cứu trong điều kiện Việt Nam cho kết quả tốt sẽ hứa hẹn nhiều triển vọng để ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong nước

IV MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu chế tạo vật liệu aerogel carbon và khảo sát khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ bền gây ô nhiễm trong môi trường nước

V NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Tổng hợp aerogel cacbon;

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu;

- Khảo sát cấu trúc của các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp X-ray, SEM, TEM, BET ;

- Nghiên cứu ứng dụng các vật liệu tổng hợp được để xử lý một số hợp chất hữu cơ

bền trong nước;

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ bền;

- Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu;

- Tối ưu hoá các điều kiện xử lý nước thải như pH, hàm lượng chất oxi hoá, lượng xúc tác cần dùng…

- Khảo sát sự thay đổi hàm lượng COD, nồng độ của các hợp chất hữu cơ theo thời gian

xử lý;

- Đánh giá hiệu quả xử lý chất ô nhiễm;

- Xây dựng qui trình xử lý (qui mô PTN) nước thải chứa các hợp chất hữu cơ bền

VI ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Vật liệu aerogel carbon biến tính bằng các tác nhân, các hợp chất hữu cơ bền có mặt trong nước thải

VII CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Điều tra thống kê, thu thập các số liệu về các công trình nghiên cứu có liên quan đến hướng của đề tài luận án;

- Các phương pháp phân tích đánh giá tổng hợp tài liệu;

- Chế tạo vật liệu và nghiên cứu những điều kiện để tối ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu;

- Phương pháp xác định cấu trúc của vật liệu: Xác định cấu trúc bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ đồ đẳng nhiệt hấp phụ nitơ, xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

- Khảo sát khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ bền bằng các hệ vật liệu tổng hợp được

- Phương pháp phân tích hàm lượng các chất hữu cơ bền trong nước

- Thí nghiệm với mô hình: Sử dụng mô hình trong phòng thí nghiệm

VIII NỘI DUNG VÀ PHẠM VI CỦA VẤN ĐỀ SẼ ĐI SÂU NGHIÊN CỨU, GIẢI QUYẾT VÀ TRIỂN VỌNG ĐẠT ĐƯỢC

1 Tổng quan

- Nghiên cứu các khả năng chế tạo vật liệu aerogel cacbon.

- Nghiên cứu đặc trưng nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy làm đối tượng xử lý

- Triển vọng ứng dụng vật liệu aerogel cacbon trong xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ bền

2 Nghiên cứu và xây dựng các phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp nghiên cứu vật liệu aerogel cacbon

- Nghiên cứu sơ đồ hệ thống thực nghiệm.

3 Nghiên cứu triển khai

- Chế tạo các hệ vật liệu trên aerogel cacbon

- Nghiên cứu và lựa chọn thiết bị tổng hợp vật liệu, thiết bị xử lý nước chứa các hợp chất hữu cơ bền

- Xây dựng sơ đồ hệ thống và thiết bị xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ bền

- Xác định mô hình hiệu quả cho quá trình xử lý

- Xác định tính khả thi của hệ thống xử lý

4 Triển vọng về kết quả đạt được

- Tính khoa học: Có cơ sở khoa học về việc ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở

aerogel cacbon trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong nước

- Tính mới của đề tài: Chế tạo và ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở Aerogel cacbon

để xử lý các hợp chất hữu cơ bển trong nước

- Tính thực tiễn của đề tài: Áp dụng hệ vật liệu tổng hợp được để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ bền

IX CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA NHỮNG ĐỊNH HƯỚNG VÀ NGHIÊN CỨU

Trong những năm gần đây, vật liệu tổng hợp aerogel cacbon được tập trung nghiên cứu và ứng dụng vào thực tế xử lý môi trường Các kết quả công bố cho thấy khả năng xử lý của vật liệu xúc tác aerogel cacbon đối với các chất ô nhiễm là tốt Các vật liệu xúc tác chế tạo được có tác dụng kép, đó là tác dụng hấp phụ và tác dụng xúc tác

Chế tạo aerogel cacbon từ nhiều nguyên liệu khác nhau như : ống các cacbon nano, tấm graphit oxit hay vật liệu cacbon bằng phương pháp sol – gel Có nhiều hướng đi khác nhau:

- Điều chế aerogel cacbon đi từ tấm nano cacbon và tấm graphit oxit theo qui trình tạo khung cacbon qua sấy hoặc xử lí nhiệt tạo gel rồi biến tính:

- Điều chế aerogel cacbon các chất ban đầu như polime rồi cacbon hoá tạo khung qua giai đoạn sấy hoặc làm khô tạo gel rồi bằng phương pháp ngân tán rồi biến tính

Các quá trình đều định hướng nghiên cứu như sau:

+ Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu;

+ Khảo sát cấu trúc của các vật liệu tổng hợp được

+ Nghiên cứu ứng dụng các vật liệu tổng hợp được để xử lý một số hợp chất hữu cơ

bền trong nước;

+ Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ bền như

pH, nhiệt độ, lượng chất xúc tác

+ Khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu

+ Tối ưu hoá các điều kiện xử lý nước thải như pH, hàm lượng chất oxi hoá, lượng xúc tác cần dùng…

+ Đánh giá hiệu quả xử lý chất ô nhiễm;

+ Xây dựng qui trình xử lý (qui mô PTN) nước thải chứa các hợp chất hữu cơ bền

Hình 1 : qui trình điều chế chung carbon aerogel

Hình 2 : Qui trình điều chế carbon aerogel từ graphit oxit

- Khả năng hấp phụ của hệ vật liệu xúc tác: aerogel cacbon có cấu trúc kích thước lỗ tương đối lớn ( xấp xỉ 50 nm ); diện tích bề mặt lớn (khoảng từ 400 đến 1100

m2/g Do vậy aerogel cacbon có khả năng hấp phụ rất tốt

Hình 2: Cơ chế quá trình hấp phụ của aerogel cacbon

- Khả năng xúc tác của hệ vật liệu:

+ Trong điều kiện không chiếu sáng, một số hệ vật liệu được ví giống như một

hệ Fenton, ví dụ như Fe2O3/ arogel cacbon và H2O2 Cơ chế phản ứng oxi hóa được

mô tả như sau:

Fe3+ + H2O2 Fe(OOH)2+ + H+ (1)

Fe(OOH)2+ → Fe2+ + HO2• (2)

Fe2+ + H2O2→ Fe3+ + HO- + HO• (3)

Fe3+ + HO2• → Fe2+ + H+ + O2 (4)

RH + HO• → H2O+ R• → ··· → oxygenated compounds +nH2O + mCO2 (12)

R• + O2 → ROO• (5) Phenol + ROO• → R• + ROOH (6) ROOH

→ RO• + HO• (7)

Vật liệu xúc tác Fe2O3/aerogel cacbon khi kết hợp với chất oxi hóa H2O2 chúng

sẽ tạo thành hệ giống Fenton

Dưới tác dụng của xúc tác và nhiệt độ, H2O2 được chuyển hóa thành gốc hoạt động HO• Gốc hoạt động HO• sẽ oxi hóa các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 Khi

có mặt của các ion kim loại sắt hoặc mangan, H2O2 được phân hủy thành HO• và HO• tham gia phản ứng oxi hóa theo các phương trình sau đây:

S + H2O2 ⃗ S+ + OH- + HO•

S+ + H2O2 ⃗ S + •HO2 + H+

•HO2 ⃗ H+ + O2-

Ở đây S và S+ biểu thị cation kim loại dạng khử và dạng oxi hóa Cả •HO2 và O2 -đều không bền vững, chúng sẽ phản ứng với H2O2 để hình thành HO• theo các phương trình:

•HO2 + H2O2 ⃗ HO• + H2O + O2

O2- + H2O2 ⃗ HO• + OH- + O2

Gốc HO• là tác nhân oxi hóa mạnh, có khả năng oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ Tốc độ oxi hóa phụ thuộc vào nồng độ của HO• có mặt trong dung dịch

+ Trong điều kiện chiếu sáng, nhiều hệ vật liệu đóng vai trò là xúc tác quang

hóa Ví dụ như hệ vật liệu TiO2/CA Cơ chế phản ứng oxi hóa có sự tham gia của xúc tác quang hóa như sau:

Khi được chiếu sáng, xúc tác sẽ hấp thụ năng lượng, một electron của lớp vỏ hoá trị sẽ nhảy lên lớp dẫn điện, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương (h+) trong lớp vỏ hoá trị e- và h+ sẽ phản ứng với các tác nhân H2O, H2O2, O2 để tạo ra gốc hoạt động mạnh OH•

H2O + h+ ⃗ •OH + H+ (8) -OH + H+ ⃗ •OH (9)

O2 + 2H+ + 2e- ⃗ H2O2 (10) H2O2 + e- ⃗ •OH + OH- (11) H2O2 ⃗hγγ 2•OH (12) O2 + e- ⃗ O2- (13) O2- + H2O2 ⃗ •OH + OH- + O2 (14)

Sau khi tạo ra tác nhân oxi hoá hoạt động là gốc hydroxyl (•OH), gốc này sẽ oxi hóa các chất ô nhiễm thành các sản phẩm oxi hóa trung gian, sản phẩm oxi hóa cuối cùng thu được là H2O và CO2

RH + HO• → ··· → nH2O + mCO2 (15)

Quá trình oxi hóa chất hữu cơ R được mô tả theo sơ đồ sau:

Hình 3: Cơ chế quá trình oxi hóa chất ô nhiễm nhờ hệ xúc tác TiO 2 / aerogel cacbon

Quá trình xử lý các chất ô nhiễm sử dụng hệ vật liệu MQTB kim loại/ aerogel

cacbon có khả năng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ bền trong nước, các hợp chất có màu…thành các sản phẩm an toàn cho môi trường như CO2, H2O Hệ vật liệu này hứa hẹn sẽ mang lại hiệu quả cao hơn so với vật liệu chỉ chứa TiO2 vì nó có tác dụng kép: vừa là chất hấp phụ, vừa là xúc tác quang hóa

OH được tạo ra tấn công vào hợp chất hữu cơ:

HO + chất hữu cơ  các chất trung gian  CO2 + H2O

X KẾ HOẠCH THỰC HIỆN TRONG THỜI GIAN ĐÀO TẠO

Nội dung công việc Kế hoạch thực hiện Ghi chú

Nghiên cứu tổng quan:

+ Đọc, nghiên cứu tổng quan tài liệu về

aerogel, aerogel carbon

+ Nghiên cứu tổng quan về các nguồn gây ô

nhiễm

+ Nghiên cứu tổng quan về tình hình áp dụng

các công nghệ xử lý các hợp chất gây ô

nhiễm trong nước và trên thế giới

+ Nghiên cứu tổng quan về các hoạt động kiểm

soát sự ô nhiễm các hợp chất gây ô nhiễm

trên thế giới và ở Việt Nam Viết chuyên đề,

báo cáo công việc đã đạt được

Từ 09/2016 đến 03/2017

+ Xây dựng phương pháp nghiên cứu

+ Nghiên cứu chế tạo aerogel carbon (các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật

liệu);

+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu;

+ Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

xử lý hợp chất gây ô nhiễm của vật liệu chế

tạo được;

+ Hoàn thiện sơ đồ thiết bị thực nghiệm

+ Định kỳ báo cáo các kết quả đã đạt được

Từ 03/2017 đến 12/2017

Công bố kết