Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)- 123docz.net

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất

2.3.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp hấp thụ nguyên tử là phương pháp dựa trên nguyên lý hấp thụ của hơi nguyên tử. Người ta cho chiếu vào đám hơi nguyên tử một năng lượng bức xạ đặc trưng của riêng nguyên tử đó. Sau đó đo cường độ còn lại của bức xạ đặc trưng này sau khi đã bị đám hơi nguyên tử hấp thụ, sẽ tính ra được nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích.

Cường độ của một vạch hấp thụ của 1 nguyên tố và nồng độ C trong mẫu phân tích tuân theo định luật Bouguer – Lambert – Beer:

A = K.C.l K: Hệ số hấp thụ

C: Nồng độ nguyên tố cần xác định l: Chiều dày lớp hấp thụ

Dựa vào giá trị mật độ quang người ta xác định được nồng độ của nguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu.

Phương pháp AAS phân tích hàm lượng Asen dựa trên việc đo cường độ phổ hấp thụ nguyên tử được sinh ra do phân hủy nhiệt AsH3:

3 2

2AsH →2As 3H+

Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb - ppm.

Mẫu phải được vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu của mỏy AAS. Khi cần phõn tớch nguyờn tố nào thỡ ta gắn đốn cathode lừm của nguyên tố đó. Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng độ được đo song song. Từ các số liệu đo được ta sẽ tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch mẫu đem phân tích.

Mẫu được đo trên máy hấp thụ nguyên tử Shimadzu6300 đặt tại bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.

2.3.8. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 2.3.8.1. Khái niệm về hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, lỏng- khí, khí – rắn.

Có hai dạng hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý là quá trình các phân tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion,..) ở bề mặt phân chia pha bởi các liên kết Vander Walls yếu hoặc liên kết hydro. Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch và nhiệt hấp phụ không lớn.

Hấp phụ hóa học là quá trình hình thành liên kết hóa học giữa các phân tử bị hấp phụ và hấp phụ ngay trên bề mặt phân chia pha. Hấp phụ hóa học thường xảy ra bất thuận nghịch và nhiệt hấp phụ rất lớn.

Đối với xúc tác phân chia thành 3 dang: xúc tác mao quản lớn macropores (> 50 nm), xúc tác mao quản trung bình mesopores (2 - 50 nm) và xúc tác vi mao quản micropores (< 2 nm).

2.3.8.2. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET.

2.3.8.2.1. Cơ sở của phương pháp

Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET.

Nó dựa trên những giả thiết sau:

- Nhiệt hấp phụ (λ, q kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.

- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau.

- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử.

- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi.

- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n.

- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i+1).

- Nhiệt lượng hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt lượng hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt lượng hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt lượng ngưng tụ.

ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn

Phương trình cơ bản của BET là:

0 0

1 1

( ) m m .

P C P

V P P V C V C P

= + −

−

Trong đó: V là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ và Vm là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp. c = exp(Q-L)/RT, trong đó Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên và L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo.

Áp suất tương đối của khí là P/P0[1].

Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là P/V(P0-P) theo P/P0.

Xây dựng biểu đồ mà P/V(Po-P) phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của điểm cắt cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn.

Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức:

S= nmAmN (m2/g) Trong đó: S : diện tích bề mặt (m2/g).

nm : dung lượng hấp phụ (mol/g).

Am : diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử).

N : số Avogadro ( số phân tử/mol)[6].

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ (N2) ở 77K có tiết diện ngang của N2 bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/g thì ta có biểu thức:

SBET = 4,35Vm.

Việc xác định tiết diện ngang của phân tử N2 được thực hiện với các chất rắn khác nhau không có cấu trúc mao quản và có độ hạt khá đồng đều. Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử người ta xác định được diện tích bề mặt, biết Vm thì suy ra tiết diện ngang. Đối với các chất bị hấp phụ khác, người ta đã xác định sẵn và lập bảng.

Các giá trị tiết diện ngang không phải là đại lượng tuyệt đối. chúng có thể phụ thuộc vào nhiệt độ hấp phụ và các tính chất vật lý của bề mặt. Chẳng hạn như, trạng thái hấp phụ của krypton ở 77K, tức là dưới điểm tới hạn của nó, luôn là vấn đề tranh cãi. Hoặc như, sự hấp phụ các phân tử N2 có thể được thực hiện theo hướng vuông góc hoặc song song với bề mặt vật rắn mà Rouquerol và các cộng sự đã xác định theo phương pháp microcalorimet (phương pháp vi nhiệt lượng kế). Cần hết sức thận trọng đối với những trường hợp chất hấp phụ tương tác với bề mặt. Chính vì lý do đó người ta thường lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác định bề mặt riêng. N2 là chất khí được sử dụng nhiều nhất trong phép đo bề mặt BET. Trong một số trường hợp cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản người ta phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn nitơ. Argon là ứng cử viên số một, sau đó là heli và hydro. Tuy nhiên, hydro có thể hấp phụ hóa học, còn heli thì khó thao tác thực nghiệm, do đó, việc ứng dụng chúng bị hạn chế.

2.8.3.2.2. Phương pháp BHJ

Đường cong phân bố nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 – 0,35) được dùng để đo diện tích bề mặt riêng, còn lại toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ

được dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Mối quan hệ giữa áp suất hơi hấp phụ và bán kính mao quản được biểu diễn qua phương trình Kelvin như sau:

( 0) cos

ln /

. .

m k

P P V

R T r

γ θ

= − Trong đó

P: áp suất hơi bão hoà nằm cân bằng với chất hấp phụ bị ngưng tụ trong mao quản hoặc trong lỗ xốp.

P0: áp suất hơi bão hoà thông thường của chất bị hấp phụ

γ : sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi bằng 8,85 ergs/cm2 ở – 195,80C Vm: thể tích mol của nitơ lỏng bằng 37,4 cm3.

θ: góc tiếp xúc của nitơ, thường lấy bằng 00C hay cosθ =1 R: hằng số khí bằng 8,314 ergs/độ.mol

T=77 K

rk: bán kính mao quản hoặc lỗ xốp theo Kelvin.

Phương trình Kelvin có thể biến đổi thành:

( 0 0)

4,146.

lg /

r A

= P p

Giá trị rk là bán kính mao quản trong đó có lớp chất bị hấp phụ ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P0. Bán kính này không phải bán kính thực của lỗ xốp vì đã có một lớp hấp phụ trước trên thành xốp. Trong quá trình hấp phụ và giải hấp phụ lớp ngưng tụ này vẫn còn lưu lại trên thành lỗ xốp.

Do đó bán kính thực của lỗ được tính theo phương trình rp = rk+t

Trong đó

rp: bán kính thực của lỗ xốp

t: bề dày lớp hấp phụ và t=3,54.Va/Vm trong đó 3,54 là bề dày lớp Nitơ ngưng tụ.

Va/Vm: tỉ lệ đại lượng hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0và là đại lượng hấp phụ đơn lớp đối với chất rắn không xốp.

Quy trình tính sự phân bố kích thước lỗ dùng phương trình Kelvin bao hàm một sự tưởng tượng qúa trình hấp phụ dày đặc trong các lỗ do từng bước áp suất tỉ

đối giảm đi. Kĩ thuật toán hoàn toàn có thể dùng theo nhánh hấp phụ đẳng nhiệt giảm xuống từ cao tới thấp. Trong trường hợp này hay trường hợp khác điều kiện phải được coi là các lỗ được lấp đầy. Điều này là thực hiện vào khoảng áp suất tỉ đối khoảng 99,5% (P/P0 = 0,995). Phương pháp tính được Barrett, Joyner và Halenda đưa ra và được gọi là phương pháp BJH.

2.3.8.2.3. Cách đo mẫu

Mẫu được đặt trong cell đo, sau đó dùng bơm chân không cao để hút chân không đến áp suất 10-9 mmHg nhằm loại bỏ các khí có trong mao quản của mẫu. Cho mẫu hấp phụ các chất bị hấp phụ (ở đây dùng N2 lỏng ở 77K). Đo áp suất trước và sau khi hấp phụ, từ đó suy ra lượng hấp phụ, ta có một điểm trên đường hấp phụ. Tiến hành cho đến khi P/Po=1 thì ngừng hấp phụ, rồi tiến hành nhả hấp phụ, với mỗi giá trị P/Po ta lại có một điểm trên đường nhả hấp phụ.

Mẫu được đo tại phòng thí nghiệm Hoá Lí, khoa Hoá Học trường ĐHSP Hà Nội.

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN