1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Luận văn thạc sĩ hóa học: Nghiên cứu các phương pháp chế tạo hạt Nano Fe3 O4 ứng dụng trong sinh học bằng phương pháp hoá học ướt

80 47 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 80
Dung lượng 2,01 MB

Nội dung

Khoa học và công nghệ nano đang đi vào cuộc sống với tốc độ ngày càng nhanh là nhờ những tính chất đặc biệt của vật liệu nano. Các đặc tính của vật liệu nano có thể được chia thành hai loại: các đặc tính có liên quan đến hiệu ứng bề mặt và các hiệu ứng có liên quan đến kích thước. Hiệu ứng bề mặt có thể xảy ra ở bất kì kích thước nào, tuy nhiên, tại kích thước nano thì hiệu ứng bề mặt trở nên đáng kể. Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.

Trang 1

BÙI DOÃN HUẤN

NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT

PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC ƯỚT

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA LÝ THUYẾT & HÓA LÝ

Trang 2

-

BÙI DOÃN HUẤN

NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT

PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC ƯỚT

NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT & HÓA LÝ

MÃ SỐ: 62 44 31 01

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA LÝ THUYẾT & HÓA LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS HUỲNH ĐĂNG CHÍNH

HÀ NỘI – 2008

Trang 3

1.3.4 Hạt nano oxit sắt từ được ứng dụng để xử lý nước 17 1

Chương 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 19

2.1 Phương pháp đồng kết tủa - Cơ chế phản ứng 20

2.2 Phương pháp thủy nhiệt 24

Trang 4

2.3.1 Các khái niệm 29

2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vi nhũ tương 31 2.3.4 Phương pháp vi nhũ tương chế tạo hạt nano 32

2.3.4.2 Vi nhũ tương chế tạo hạt nano nói chung 33 2.3.4.3 Các công trình về vi nhũ tương chế tạo hạt nano 33

Trang 5

3.2.5 Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM) 48

3.4.6 Phương pháp UV-Vis 49

Chương 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 1

4.1 Ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo đến sự hình thành

pha tinh thể và hạt nano Fe 3 O 4

51

2

4.2 Ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo đến tính chất từ

hạt nano Fe 3 O 4 với kích thước hạt khác nhau 62 4.3 Kết quả bọc SiO 2 62

4.3.1 Ảnh SEM của các mẫu hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 bọc SiO2

chế tạo bằng các phương pháp ĐKT, TN & VNT 62

5

4.3.4 Kết quả VSM hạt nano Fe3O4 bọc SiO2 67

4.4 Kết quả nhiệt trị ( SAR ) 68

Trang 6

M Ở ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano đang đi vào cuộc sống với tốc độ ngày càng nhanh là nhờ những tính chất đặc biệt của vật liệu nano Các đặc tính của vật liệu nano có thể được chia thành hai loại: các đặc tính có liên quan đến hiệu ứng bề mặt và các hiệu ứng có liên quan đến kích thước Hiệu ứng

bề mặt có thể xảy ra ở bất kì kích thước nào, tuy nhiên, tại kích thước nano thì hiệu ứng bề mặt trở nên đáng kể Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm [18, 19] Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần

độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột

Oxit sắt từ là vật liệu từ tính quen thuộc khá phổ biến trong công nghiệp cũng như trong đời sống thường ngày Oxit sắt từ dạng hạt (cỡ µm) được ứng dụng nhiều trong công nghệ sơn, chất màu, chất độn… Ngày nay, công nghệ nano là lĩnh vực nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm của các nhà

khoa học trên thế giới Khi giảm kích thước hạt oxit sắt từ xuống kích thước

nano (<100nm) từ đó chế tạo chất lỏng từ mở ra triển vọng ứng dụng trong công nghệ sinh học, bôi trơn, in ấn, môi trường…

Hiện nay, oxit sắt từ kích thước nano ứng dụng trong sinh học đang là chủ đề nóng bỏng thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng Khả năng ứng dụng

Trang 7

phong phú của các hạt nano từ tính trong sinh học là do một số nguyên nhân Thư nhất, đó là kích thước các hạt nano rất gần với kích thước của các thực thể sinh học, điều này làm chúng có thể dễ dàng tiếp cận mà không gây ra những thay đổi lớn trong hoạt động của các thực thể sinh học Thứ hai, là các hạt nano có diện tích bề mặt lớn do đó làm tăng khả năng liên kết giữa chúng với các thực thể sinh học Thứ ba, là các hạt nano có từ tính nên chúng ta có thể dùng từ trường mà tác động lên các thực thể sinh học thông qua “cầu nối”

là các hạt nano từ tính Trên thế giới, lĩnh vực ứng dụng từ học nano trong sinh học đã được nghiên cứu từ nhiều năm nay và thu được nhiều kết quả Các công trình chủ yếu nghiên cứu các ứng dụng của hạt nano từ tính như: dẫn truyền thuốc, tăng thân nhiệt cục bộ điều trị bệnh ung thư, phân tách tế bào, tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ [12]…

Để tạo ra hạt oxit sắt từ kích thước nano có nhiều phương pháp

và sự phù hợp của nó với điều kiện trong nước, tôi nghiên cứu đề tài : ‘‘Nghiên cứu các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong sinh học bằng phương pháp hóa học ướt ’’

Trang 8

Luận văn này được chia làm 4 chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Các phương pháp chế tạo hạt nano

Chương 3: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 4: Kết quả và thảo luận

Trang 9

Oxit sắt từ có công thức phân tử Fe3O4được xếp vào nhóm vật liệu ferit

có công thức tổng quát MO.Fe2O3và có cấu trúc spinel, trong đó M là ion hoá trị 2 của kim loại như: Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu

Trong loại vật liệu ferit các ion oxy có bán kính khoảng 1,32A0 lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 ÷ 0,8A0) nên chúng nằm rất sát nhau

và sắp xếp thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt [1]

Trong mạng ferit có 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi bốn ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm

ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở vị trí A còn toàn bộ các ion nằm ở các vị trí B Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim

Trang 10

loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi

là spinel thuận Cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3 Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo Trong cấu trúc spinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở các vị trí B, số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A Oxít sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe2O3 là một ferit có cấu trúc spinel đảo điển hình Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình1.1

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó

là tính chất feri từ Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và

B phân bố phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi: góc AOB = 12509′, góc AOA = 79038′, góc BOB =

900do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất [1-4]

Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định Mỗi phân tử Fe3O4 có mô men từ tổng cộng là 4µB (µB là magneton Bohr nguyên tử, µB = 9,274.10-24 J/T trong hệ SI) Hình 1.2 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4 Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận

từ tại nhiệt độ Curie (Tc) với Fe3O4 là 8500K Riêng đối với Fe3O4 còn có có thêm sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 1180K còn

Trang 11

gọi là nhiệt độ Verwey Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà

làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thường dùng

để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác [5]

1.1.2 Tính ch ất vật lý

Dựa vào cấu trúc từ mà các vật liệu từ được phân ra một số loại như

sau: nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ, sắt từ Trong đó các vật liệu

nghịch từ, thuận từ với độ cảm từ nhỏ thuộc loại từ tính yếu, còn các loại feri

từ và sắt từ thuộc loại từ tính mạnh với độ cảm từ lớn

1.1.2.1 V ật liệu nghịch từ

Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ tương đối χ có giá trị âm và độ lớn rất

nhỏ, chỉ vào cỡ 10-5 Bình thường các nguyên tử trong vật liệu nghịch từ

không có momen từ, nguồn gốc của tính nghịch từ là sự thay đổi chuyển động

quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng với từ trường ngoài Theo

định luật Lenz về cảm ứng điện từ thì dòng cảm ứng sinh ra từ thông ngược

với sự biến đổi từ thông của từ trường bên ngoài, điều này giải thích vì sao

vật liệu nghịch từ có χ âm

Tính chất nghịch từ xuất hiện trong tất cả các loại vật liệu (vì nguồn

gốc của nó là hiện tượng cảm ứng điện từ) nhưng do χ rất nhỏ nên đóng góp

của nó chỉ được thấy rõ trong các trường hợp mà momen từ quỹ đạo và

momen từ spin (momen từ sinh ra do chuyển động tự quay) của các điện tử

Trang 12

không tương tác và định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt (lý thuyết Langevin) Vì vậy khi không có từ trường ngoài thì momen từ tổng cộng của vật liệu thuận từ bằng 0 Dưới tác dụng của từ trường ngoài các momen nguyên tử có sự định hướng theo phương từ trường làm cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác 0 và tăng theo sự tăng của từ trường [1]

1.1.2.3 V ật liệu phản sắt từ

Các vật liệu phản sắt từ cũng thuộc loại từ tính yếu như vật liệu thuận

từ nhưng trong loại vật liệu này các momen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản song song có độ lớn bằng nhau Tuy nhiên trật tự này chỉ tồn tại ở dưới một nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ Néel(TN) Trên nhiệt độ này các momen

từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn do tác dụng nhiệt và vật liệu thể hiện tính chất thuận từ Vì vậy nhiệt độ TN là nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ – thuận

từ của các vật liệu phản sắt từ

1.1.2.4 V ật liệu feri từ

Trong vật liệu feri từ các momen từ cũng sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn momen từ trong hai phân mạng không bằng nhau Do đó từ độ tổng cộng của vật liệu này khác 0 ngay cả khi từ trường ngoài bằng 0 Từ độ tổng cộng này được gọi là từ độ tự phát và có thể nói trong vật liệu feri từ có sự từ hoá tự phát Tuy nhiên trật tự sắp xếp này cũng lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn một giới hạn xác định gọi là nhiệt độ Curie (TC) Trên nhiệt độ này vật liệu thể hiện tính chất thuận từ

1.1.2.5 V ật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ là các vật liệu trong đó các momen từ sắp xếp song song với nhau, vì vậy trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát Theo lý thuyết Weiss thì ngay cả khi không có từ trường ngoài, trong vật liệu sắt từ đã

Trang 13

có sự từ hoá tự phát đến bão hoà Nguyên nhân của sự từ hoá tự phát đó là do các momen từ tương tác với nhau rất mạnh mẽ, tương tác này tương đương với tác dụng của từ trường ngoài cỡ 107 Oe làm cho các momen từ có su hướng sắp xếp song song với nhau ngay cả khi có tác dụng của kích thích nhiệt hay ở nhiệt độ phòng Để giải thích sự khử từ của vật liệu sắt từ ở từ trường bằng 0, Weiss cho rằng sự từ hoá tự phát đến bão hoà trong loại vật liệu này chỉ xảy ra trong từng domain (mỗi domain là một vùng từ hoá vi mô) còn giữa các domain với nhau thì các momen từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn làm cho từ độ tổng cộng của vật bằng 0 khi không có từ trường ngoài

Với các vật liệu sắt từ tồn tại nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt từ – thuận từ, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (TC) Dưới nhiệt độ

TC tương tác giữa các momen từ thắng được kích thích nhiệt do đó vật liệu thể hiện tính sắt từ Trên nhiệt độ TC năng lượng kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết sắt từ giữa các momen từ làm cho phân bố các momen từ trở nên hỗn loạn và vật liệu thể hiện tính chất thuận từ Đường cong từ hoá với hiệu ứng trễ là một đặc trưng của các vật liệu sắt từ

Trang 14

Trên hình 1.3 đường cong ab mô tả quá trình từ hoá vật liệu từ trạng thái ban đầu cho đến khi vật liệu đạt giá trị từ độ bão hòa Ms, từ trường tại điểm vật đạt từ độ bão hòa là H0 Nếu sau đó ta giảm từ trường kích thích về 0 thì từ độ của vật không còn trở lại trạng thái ban đầu mà có giá trị từ độ là Mr được gọi là từ dư

Tại điểm d, từ độ của vật bằng 0 và giá trị từ trường tại d có độ lớn là

Hc được gọi là lực kháng từ

1.2 ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TÍNH CHẤT

Đối với vật liệu sắt từ khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân chia thành các domain từ để giảm năng lượng dị hướng từ hình dạng (có hạt

đa domain) Khi kích thước hạt giảm đến một giá trị nào đó (tùy loại vật liệu kích thước hạt có thể từ vài chục nano mét đến vài micro mét) thì mỗi hạt là một domain từ (có hạt đơn domain) Hạt đơn domain từ có momen từ sắp xếp theo các phương dễ từ hoá dưới tác dụng của năng lượng dị hướng từ Tiếp tục giảm kích thước hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông thường giới hạn này cỡ 20 nano đối với Fe3O4) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lượng kích thích nhiệt có xu hướng phá vỡ sự định hướng momen từ của các hạt Khi đó monen từ tổng cộng của hệ các hạt bằng 0 Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng vào thì mới có sự định hướng momen từ các hạt và tạo ra momen từ tổng cộng khác 0

Tính chất này là tính chất đặc trưng cho vật liệu thuận từ nhưng ở đây mỗi hạt nano có chứa hàng vạn nguyên tử nên có momen từ lớn hơn hàng vạn lần momen từ nguyên tử vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ

Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ Đường cong này có đặc điểm đó là: Lực kháng từ Hc

Trang 15

cũng như từ độ Mr không đáng kể nghĩa là không có hiệu ứng trễ Điều này hoàn toàn khác so với đường cong từ trễ sắt từ khi các hạt có kích thước lớn hơn Hình 1.3 diễn tả sự thay đổi đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm Trong giới hạn đơn domain khi kích thước hạt giảm thì

Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thước tại đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ Hình 1.4 biểu diễn sự thay đổi của Hckhi đường kính hạt giảm[5]

Do sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và năng lượng kích thích nhiệt mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thước hạt thỏa mãn điều kiện [5]:

K

T k

V ≤ 25 B (1.1) Với V là thể tích hạt,

Siêu thuận

Hình 1.5 H c ph ụ thuộc vào đường kính hạt

Hình 1.4: Đường cong từ hoá

sắt từ ( -) và siờu thuận từ (

Trang 16

-Ngược lại với kích thước hạt xác định (có V xác định) tồn tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ – siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB) xác định theo công thức :

B

B

k

KV T

đo đường cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của mẫu [5]

Việc nghiên cứu ứng dụng các hạt nano siêu thuận từ đang được tiến hành rất rộng rãi đặc biệt là ứng dụng trong y sinh học và môi trường Trong lĩnh vực y sinh học thì các hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 được sử dụng nhiều hơn cả vì đây là một vật liệu dễ chế tạo, từ tính mạnh (từ độ bão hoà có thể đạt tới 90 emu/g), tương đối bền trong môi trường cơ thể và quan trọng hơn là

có tính tương hợp sinh học nghĩa là không độc đối với cơ thể sinh vật

1.3 ỨNG DỤNG

Công nghệ nano đang thay làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nano mét, tại đó vật liệu nano thể hiện rất nhiều tính chất đặc biệt và lý thú Các cấu trúc nano có tiềm năng và khả năng ứng dụng rất cao trong rất nhiều lĩnh vực của đời sống như

y dược, hóa chất, vật liệu, công nghệ thông tin, viễn thông, năng lượng, tự động hóa, hàng không, vũ trụ…Trong đó y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, các ứng dụng hạt nano để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên cơ thể là một trong những ví dụ về ứng dụng của hạt nano Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có tính chất từ, bằng cách

Trang 17

điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn

+ Y dược : Hạt nano

+ Hóa chất và vật liệu cao cấp : Ống nano

+ Công nghệ thông tin, viễn thông : Vật liệu xốp nano

+ Năng lượng : Lồng nano

+ Tự động hóa : Chấm lượng tử

+ Hàng không vũ trụ : Vật liệu cấu trúc nano

+ Dệt : Sợi nano

+ Nông nghiệp : Hạt chứa hạt nano (capsule)

Một nhánh quan trọng của công nghệ nano, đó là lý sinh học nano, trong đó, vật liệu nano được sử dụng để chẩn đoán và điều trị bệnh Lý sinh học nano đã và đang được nghiên cứu rất mạnh mẽ nhờ vào khả năng ứng dụng rất linh hoạt và hiệu quả của vật liệu nano [6] Dưới đây tôi xin trình bày tổng quan một số ứng dụng y sinh học của các hạt nano từ tính Các hạt nano

từ tính có kích thước tương ứng với kích thước của các phân tử nhỏ (1-10 nm) hoặc kích thước của các virus (10-100 nm) Chính vì thế mà hạt nano có thể

thâm nhập vào hầu hết các cơ quan trong cơ thể và giúp cho chúng ta có thể thao tác ở qui mô phân tử và tế bào [ 12] Từ trường không có hại đối với con người nên các hạt nano từ tính được quan tâm sử dụng rất nhiều vào mục đích chẩn đoán và chữa bệnh

Các ứng dụng của hạt nano từ được chia làm hai loại: ứng dụng ngoài

cơ thể và trong cơ thể Chúng tôi chỉ trình bày một số ứng dụng tiêu biểu trong rất nhiều ứng dụng đã và đang được nghiên cứu Phân tách và chọn lọc

tế bào là ứng dụng ngoài cơ thể nhằm tách những tế bào cần nghiên cứu ra khỏi các tế bào khác Các ứng dụng trong cơ thể gồm: dẫn thuốc, đốt nóng

Trang 18

1.3.1 Phân tách và ch ọn lọc tế bào

Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng

Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn:

- Đánh dấu thực thế sinh học cần nghiên cứu

- Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nano từ tính Hạt nano thường dùng là hạt oxyt sắt Các hạt này được bao phủ bề mặt màng có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA), Màng bao phủ được chức năng hóa để có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử và còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ Giống như trong hệ miễn dịch, vị trí liên kết đặc biệt trên bề mặt tế bào sẽ được các kháng thể hoặc các phân tử khác như các hormone, acid folic tìm thấy Các kháng thể sẽ liên kết với các kháng nguyên Đây là cách rất hiệu quả và chính xác để đánh dấu tế bào Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi,

vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể golgi [19] Đối với các tế bào lớn, kích thước của các hạt từ tính đôi lúc cũng cần phải lớn, có thể đạt kích thước vài trăm nano mét

Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài

Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài Lực tác động lên hạt từ tính được cho bởi phương trình sau:

Trang 19

F = 6 pi n R Dn (1.3)Trong đó n là độ nhớt của môi trường xung quanh tế bào (nước), R là bán kính của hạt từ tính, Dn là sự khác biệt về vận tốc giữa tế bào và nước

Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được trình bày ở hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ phân tách tế bào

Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp chất hoạt hóa bề mặt) được trộn với nhau để các lên kết hóa học giữa chất đánh dấu và tế bào xảy ra Sử dụng một từ trường ngoài là một thanh nam châm vĩnh cửu để tạo ra một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu lại

1.3.2 D ẫn truyền thuốc

Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính

Phương pháp này có hai lợi ích cơ bản là:

Trang 20

- Thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc

- Giảm lượng thuốc điều trị

Hạt nano từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị Lúc này hạt nano có tác dụng như một hạt mang Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể Một khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần thiết thì quá trình nhả thuốc có thể diễn

ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym hoặc các tính chất sinh lý học

do các tế bào ung thư gây ra như độ pH, quá trình khuyếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ Quá trình vật lý diễn ra trong việc dẫn truyền thuốc cũng tương tự như trong phân tách tế bào Gradient từ trường có tác dụng tập trung

từ trường nhỏ hơn quá trình dẫn thuốc vẫn có tác dụng

Nghiên cứu dẫn truyền thuốc đã được thử nghiệm rất thành công trên động vật, đặc biệt nhất là dùng để điều trị u não Việc dẫn truyền thuốc đến các u não rất khó khăn vì thuốc cần phải vượt qua hàng rào ngăng cách giữa não và máu, nhờ có trợ giúp của hạt nano từ có kích thước 10-20 nm, việc dẫn

Trang 21

truyền thuốc có hiệu quả hơn rất nhiều Việc áp dụng phương pháp này đối với người tuy đã có một số thành công, nhưng còn rất khiêm tốn[6]

1.3 3 Tăng thân nhiệt cục bộ

Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 42 °C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các

tế bào ung thư Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển

từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có sự có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lưu lượng máu và phân bố của các mô

Thực nghiệm và tính toán cho biết tỉ số phát nhiệt vào khoảng

100 mW/cm3 là đủ trong hầu hết các trường hợp thực nghiệm

Tần số và biên độ của từ trường thường dùng dao động trong khoảng

f = 0,05-1,2 MHz, H < 0,02 T

Mật độ hạt nano cần thiết vào khoảng 5-10 mg/cm3

Vật liệu dùng để làm hạt nano thường là magnetite và maghemite và

có thể có tính sắt từ hoặc siêu thuận từ

Phần lớn các thí nghiệm được tiến hành với hạt siêu thuận từ Vì vậy, ở đây chúng tôi chỉ giải thích cơ chế vật lý cho hạt siêu thuận từ Với hạt siêu thuận từ, khi áp dụng một từ trường xoay chiều thì hạt sẽ hưởng ứng dưới tác

Trang 22

dụng của từ trường đó Sự hưởng ứng được thể hiện bằng chuyển động quay vật lý và quay mô men từ của hạt Hai quá trình quay này được đặc trưng bởi hai thông số là thời gian hồi phục Brown ( tB) và thời gian hồi phục Néel (tN ) Lượng nhiệt thoát ra được cho bởi phương trình sau:

P = mo pi f c H2 (1.4) Trong đó mo là từ thẩm của môi trường, f là tần số từ trường xoay chiều, c là thành phần lệch pha của độ cảm từ phức (độ hấp thụ), H là cường

độ từ trường Nếu chuyển động của hạt nano từ tính lệch pha so với từ trường thì một phần năng lượng từ chuyển thành nội năng của hệ Một chất lỏng từ được đặc trưng bởi tốc độ hấp thụ Với chất lỏng từ tốt giá trị này có thể đạt giá trị 45 W/g tại từ trường cỡ 0,01 T [19 ]

1.3.4 H ạt nano oxit sắt từ được ứng dụng để xử lý nước

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

Hình 1.7 N ồng độ Asen bị hấp thụ theo thời gian

Trong một số nguồn nước tồn tại một số chất độc hại đối với con người cần phải loại bỏ trong đó có asen (III) và asen (V) Để loại bỏ asen có nhiều cách trong đó có thể sử dụng hạt nano oxit sắt từ để hấp phụ asen loại chúng

ra khỏi nước Bằng thực nghiệm cho thấy khi cho hạt nano oxit sắt từ với

Trang 23

nồng độ 1g/l vào mẫu nước có chứa nồng độ asen là 0.1mg/l chỉ sau một phút thì nồng độ asen đã giảm chỉ còn 0.0081mg/l dưới tiêu chuẩn của Bộ y tế cho phép nồng độ asenic tối đa là 0.01mg/l đây là điều chúng ta mong muốn

Mới đây một nhà khoa học Nhật Bản đã có sáng kiến sử dụng hạt nanô

từ tính lọc nước bằng cách cho một loại vi khuẩn chuyên ăn các chất bẩn lơ lửng trong nước vào nước bẩn đã được hoà thêm các hạt nanô từ tính Bình thường các vi khuẩn có tác dụng “thu gom” chất bẩn Khi đã ăn no chúng tự chìm xuống đáy (do trọng lực) và mang theo các chất bẩn đã thu gom được do

đó làm cho nước trở nên trong Nếu trong nước có hạt nanô từ tính thì các vi khuẩn sẽ gom vào mình cả các chất bẩn thông thường lẫn các hạt nanô Khi

đó chỉ cần sử dụng một nam châm mạnh là ta có thể hút các vi khuẩn này làm cho chúng chìm xuống nhanh hơn do đó cũng làm nước trong nhanh hơn

Xuất phát từ ý tưởng đó các nhà khoa học nước ta đã cải tiến phương pháp này theo cách riêng của mình đó là sử dụng kết hợp hạt nanô từ tính với muối nhôm sulfat để lọc nước Kết quả hết sức mới mẻ và thú vị các nhà khoa học đã sử dụng kết hợp hạt nanô từ tính Fe3O4 với (Al2(SO4)3 để lọc nước,

Al2(SO4)3 khi tan trong nước sẽ thuỷ phân tạo thành Al(OH)3 kết tủa dạng keo Kết tủa keo này có tác dụng như một tấm lưới khi nó lắng đọng thì các chất bẩn mắc vào nó cũng bị kéo xuống theo kết quả là làm lắng đọng chất bẩn và làm cho nước trong hơn

Khi đã kết hợp hạt nanô từ tính Fe3O4 với Al2(SO4)3 dưới tác dụng của

từ trường ngoài các hạt nanô từ tính bị hút xuống dưới, các hạt này đi xuống chúng kéo tấm lưới nhôm hyđrôxít chuyển động theo Kết quả là nhôm hyđrôxít lắng đọng nhanh hơn hàng chục lần so với khi không dùng hạt nanô

từ tính

Trang 24

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nanô từ cũng được phát triển

từ lâu Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nanô với độ đồng nhất khá cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học

Nguyên tắc tạo hạt nanô bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân rã [12]

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tinh Các mầm kết tinh đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, vi nhũ tương, thủy nhiệt Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ôxít sắt Hydroxide sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa khác hoặc tạo hạt từ Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nước Kích thước hạt (4 - 15 nm) và điện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH

và ion trong dung dịch Nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nanô Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen) Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nanô bị hạn chế và tạo nên các hạt nanô rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ

Trang 25

sai khác khoảng 0,2 – 0,3 nm [19] Một phương pháp khác nữa là thủy nhiệt

Sự thủy nhiệt của các hợp chất chứa sắt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng của các hạt nanô

2 1 PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA & CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Phương pháp đồng kết tủa dựa trên phản ứng hoá học:

2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O (2.1)

Ở đây Fe2+ dễ dàng bị ôxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm lệch tỷ lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+ Do đó mà khi làm thí nghiệm nên làm trong môi trường khí bảo vệ( khí N2) để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ tinh khiết của sản phẩm Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:

Fe(NO3)3 + 6H2O → Fe(H2O)63+ + 3NO3- (2.4)

FeCl2 + 6H2O → Fe(H2O)62+ + 2Cl- (2.5)

Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao(≥ 600C) ion hexa-aq thuỷ phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau Phản ứng thuỷ phân đơn giản được mô tả theo phương trình dưới đây mà ở đó z là hoá trị của ion kim loại còn n là số bậc của phản ứng thuỷ phân

Fe(H2O)6Z+ + H2O → Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+ (2.6)

Trang 26

Những sản phẩm thu được từ phản ứng thuỷ phân của cả ion Fe2+ và ion Fe3+ được đưa ra trong bảng sau:

B ảng 2.1 Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân

Một phản ứng thuỷ phân nói chung được mô tả bằng phương trình phản ứng sau mà sự tạo thành các dime và trime được thể hiện như bảng 2.1

mFe(H2O)6z+ + xH2O → Fem(H2O)y(OH)(mn-y)(zm-y)+ + xH3O+ (2.7) Tổng kết quá trình hình thành phức kim loại như là một hàm số của pH

và hoá trị của nó, hình 2.1 biểu diễn sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH

và hoá trị của chúng, trục hoành biểu diễn pH của dung dịch, trục tung biểu diễn hoá trị của kim loại Ví dụ cả Fe(OH)4- và Fe(OH)3- đều là sản phẩm của phản ứng thuỷ phân tại pH từ 12÷14 cho ion Fe2+ và Fe3+ Chỉ có Fe(OH)3 mới tồn tại trong cả môi trường axit và môi trường bazơ

Những sản phẩm của quá trình thuỷ phân tập hợp bên trong phức đa nhân bằng những phản ứng Olation và Oxolation sau đó chúng phát triển giống như những phản ứng ngưng tụ để tạo thành những hạt oxit và hidroxit sắt nhỏ

Trang 27

Độ pH đóng vai trò chính trong việc xác định ưu thế của phản ứng ngưng tụ xảy ra giữa những sản phẩm của phản ứng thuỷ phân Trong những phản ứng Olation nguyên tử kim loại được kết hợp với nhau bằng liên kết cầu bởi nhóm hydroxyl để tạo thành phức đa nhân và sản phẩm phụ là nước

Hình 2.1: Mô t ả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của chúng

Cơ chế của quá trình được mô tả như sau:

M

M + H 2 O 3(OH)1

Trang 28

O O

H

H

M M

O O

+ H2O 2(OH)3

OH

H

M M

M - OH δ− + δ M - OH+

M - O - M - OH H

unstable OH-bridge

M O M

-H O-H

- M - O - M - + H2Oβ-elimination

Những phản ứng Oxolation được thực hiện trong phạm vi pH rộng và cuối cùng tạo ra những hạt oxit kim loại nhỏ nhờ quá trình kết tủa và được thực hiện như sau:

M

OM

Trang 29

MM

O O

OM

mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- → [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O (2.8)

Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của oxit sắt từ Sau đó phức có đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4 khi ion OH- được thêm vào và pH của dung dịch đạt được ít nhất là 12 [7]

Ưu điểm: Phương pháp đồng kết tủa đơn giản, dễ chế tạo, cho kết quả

nhanh, chi phí thấp

Nhược điểm: Nhược điểm lớn nhất của phương pháp đồng kết tủa là

khó có thể điều khiển được kích thước của hạt

2.2 P HƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Thuật ngữ “thủy nhiệt” xuất phát từ khoa học trái đất, bao gồm các phương pháp đòi hỏi sử dụng nước và áp suất cao (từ 1 atm đến vài Kbar) và nhiệt độ cao (từ 100 – 1000 độ) Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy nhiệt cần một dụng cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là

“autoclaves” hay “bombs” Trong tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt, nước vừa là xúc tác vừa là thành phần trong pha rắn ở nhiệt độ cao Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt nhất để điều chế bột oxit tinh khiết với kích thước nhỏ

Trang 30

2 2.1 Sơ lược về thuỷ nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt đã trở nên phổ biến và thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học, các nhà công nghệ học Thuật ngữ

hydrothermal có nguồn gốc thuộc địa chất học, lần đầu tiên được nhà địa chất học người Anh Sir Roderick Murchison(1792–1871) dùng để mô tả sự tác động của nước ở nhiệt độ và áp suất cao đã làm thay đổi vỏ trái đất và hình thành nên các loại đá và khoáng vật như ngày nay Một số lớn khoáng vật được hình thành trong thời kỳ vỏ trái đát biến đổi và hình thành macma dưới

sự có mặt của nước ở áp suất và nhiệt độ cao Năm 1845 Chafthaul đã sử dụng các điều kiện như trên để thu được tinh thể thạch anh nhân tạo Điều này

có ý nghĩa rất quan trọng bởi nó cho phép ta mô tả sự hình thành các khoáng vật trong tự nhiên bằng các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm,nó giúp các nhà khoa học địa cầu hiểu được các quá trình phức tạp trong lớp vỏ trái đất Ứng dụng đầu tiên mang tính thương mại của phương pháp này là để tách chiết khoáng vật, quặng ở thế kỷ trước Tác dụng lọc quặng bôxit của NaOH

đã được Karl Josef Bayer (1871–1908) chứng minh vào năm 1892 Quá trình này được dùng để thu được Al(OH)3 từ đó ta thu được Al2O3, từ đó ta có thể điều chế ra được Al nguyên chất Thậm chí cho tới ngày nay trên 90 tấn quặng bôxit cũng được làm theo phương pháp này Hiện nay thuỷ nhịêt là một phương pháp không thể thiếu trong một số ngành khoa học, kỹ thuật [14]

Trang 31

Hình 2.2 Phản ứng thuỷ nhiệt trong tự nhiên

2.2.2 Khái ni ệm

Thuỷ nhiệt là một quá trình rất đặc biệt, ta khó có thể đưa ra một khái niệm thống nhất về quá trình này Thuật ngữ thuỷ nhiệt dùng để chỉ một phản ứng hoá học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao Morey và Niggli năm 1913 đã đưa ra khái niệm thuỷ nhiệt như là một phương pháp trong đó các thành phần chịu sự tác động của nước ở trên nhiệt độ 3700C trong một bình kín Lobachev năm 1973

đã định nghĩa thuỷ nhịêt như là một nhóm các cách thức mà trong đó tinh thể được tạo thành nhờ năng lượng ở nhiệt độ và áp suất cao Năm 1985 Rabenau định nghĩa thuỷ nhịêt là một quá trình đặc biệt xảy ra nhờ nước ở nhiệt độ trên

1000C và áp suất trên 1 bar Đến năm 1992 Byrappa coi phương pháp thuỷ nhiệt là một quá trình phản ứng đặc biệt xảy ra trong dung môi ở trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm Yoshimura (1994) thì lại đưa ra định nghĩa

Trang 32

như sau: thuỷ nhiệt là phản ứng hoá học xáy ra trong dung dịch ở nhiệt độ

>1000C và áp suất > 1atm và trong một hệ kín

Như trên ta thấy có sự không thống nhất về điều kiện phản ứng có thể coi là thuỷ nhiệt, nhưng với một số lượng lớn các bài nghiên cứu về nó, ta có thể đưa ra định nghĩa vế thuỷ nhiệt phản ứng như sau: là tất các phản ứng hoá học cảy ra với sự có mặt của nước ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và ở áp suất trên 1 atm [13]

2.2.3 Phân lo ại

Có thể có nhiều tên gọi khác như: các nhà hoá học lại quen dùng thuật

ngữ solvothermal để chỉ tất cả các phản ứng ở nhiệt độ cao mà xảy ra ở trong dung dịch, một số thuật ngữ khác cũng được sử dụng như: glycothermal,

alcothermal ,ammonothermal các cách gọi này là dựa trên loại dung dịch dùng trong phản ứng, vậy với mỗi một loại dung môi dùng thuỷ nhiệt ta có thể có một thuật ngữ thuỷ nhiệt riêng cho loại dung môi đó

2.2.4 D ụng cụ

Trong bất kỳ một ngành khoa học nào thì kết quả thu được phụ thuộc rất nhiều vào các thiết bị thí nghiệm Trong phương pháp thuỷ nhiệt thì yếu tố quan trọng nhất là một bình chứa chịu được nhiệt độ và áp suất cao, yêu cầu việc điều khiển chúng phải dễ dàng và dùng được nhiều lần Vì thế ta gặp phải một vấn đề khó khăn lớn trong việc thiết kế, chế tạo và đành giá chất lượng thực tế của bình thuỷ nhiệt

Quá trình thiết kế các dụng cụ thuỷ nhiệt, có thể hiểu như thiết kế bình

áp suất, là một công việc rất khó khăn, bởi mỗi một thí nghiệm một mục đích

và yêu cầu một độ chính xác khác nhau Bình cần phải có một số tiêu chuẩn sau [13]

Trang 33

Hình 2 3 Bình thuỷ nhiệt tiêu chuẩn

- Trơ với axit và một số chất oxy hóa khác

- Dễ dàng tháo và lắp

- Có khả năng chịu được nhịêt độ và áp suất cao trong thời gían dài

Trang 34

Hình 2.4 B ốn bình thuỷ nhệt dùng trong thí nghiệm

Thoả mãn được các yêu cầu trên thì thì bộ dụng cụ mới có thể dùng để nghiên cứu phản ứng dưới tác động của nhiệt độ và áp suất cao

Nhũ tương gồm có pha phân tán và môi trường phân tán Môi trường phân tán là chất lỏng liên tục chứa pha phân tán Pha phân tán tồn tại dạng hạt nhỏ có đường kính từ 0,1÷10µm phân bố đều trong môi trường phân tán Nhũ tương có hai thành phần cơ bản là pha phân cực (pha nước) và pha không phân cực (pha dầu) [2] Theo quan sát thực tế nhũ tương là hệ đục

Trang 35

Vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt có ít nhất bốn cấu tử trong thành phần của hệ: nước – dầu – CHĐBM ưa nước – CHĐBM ưa dầu Trong hệ vi nhũ tương pha phân tán có kích thước 1÷100nm Theo quan sát thực tế vi nhũ tương là hệ trong có thể nhìn qua [8]

* Phân loại: Có hai loại nhũ tương

- Nhũ tương thuận: là nhũ tương mà pha dầu được phân tán đều trong pha nước (O/W) hay còn gọi là mixen thuận

- Nhũ tương nghịch: là nhũ tương mà pha nước được phân tán đều trong pha dầu (W/O) hay còn gọi là mixen nghịch

Hình 2.5 Nhũ tương ~400nm Hình 2.6 Vi nhũ tương ~30nm

2.2.2 Nhi ệt động học của vi nhũ tương

Trên bề mặt chất lỏng các phân tử bề mặt luôn chịu lực hút nội phân tử, kéo nén phân tử theo hướng từ bề mặt vào trong lòng chất lỏng Hệ có năng lượng bề mặt lớn luôn có xu hướng co cụm lại để giảm năng lượng Với hệ nhũ tương, chất lỏng của pha phân tán tạo thành các hạt chất lỏng nhỏ, diện tích bề mặt lớn nên năng lượng bề mặt lớn luôn có xu hướng co cụm lại tạo thành hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt [2-3]

Gs = k s (2.8)

Trang 36

k là hệ số

s diện tích bề mặt

Hệ nhũ tương là hệ không bền về mặt nhiệt động, khi để lâu sẽ bị tách lớp, để chống lại sự tách lớp người ta sử dụng chất hoạt động bề mặt (chất nhũ hoá)

Chất hoạt động bề mặt là những chất khi tan vào trong dung môi làm giảm sức căng bề mặt của dung dich theo phương trình Shicopxky:

) 1

BC A

σ Sức căng bề mặt của nước nguyên chất

A: Hệ số phụ thuộc vào nhiệt độ,

B: Hệ số phụ thuộc vào cấu tạo CHĐBM

C: Nồng độ CHĐBM trong dung dịch

Hệ nhũ tương không bền khi không có chất hoạt động bề mặt, chất hoạt động bề mặt bao quanh hạt lỏng phân tán ngăn cản các hạt lỏng tiếp xúc với nhau

Để tạo được hệ vi nhũ tương bền thì lượng chất hoạt động bề mặt phải nhiều hơn hệ nhũ tương Vi nhũ tương rất bền về mặt nhiệt động, khi điều chế không cần cung cấp nhiều năng lượng để pha trộn thành vi nhũ tương Vi nhũ tương có thể tồn tại độc lập cân bằng với pha nước hoặc pha dầu do sức căng

bề mặt rất bé

2.3.3 Các y ếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vi nhũ tương

a- Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Trang 37

Khi nhiệt độ tăng thì lực tương tác giữa các phân tử lớp bề mặt giảm nên sức căng bề mặt cũng giảm

T0: nhiệt độ ở điều kiện chuẩn (250C)

T: nhiệt độ ở thời điểm đo

Theo phương trình (2.11) khi nhiệt độ tăng thì sức căng bề mặt giảm Như vậy việc tăng nhiệt độ có lợi cho việc hình thành hệ vi nhũ tương

b- Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt:

Theo phương trình Shicopxky công thức (2.9) khi trong dung dịch có chất hoạt động bề mặt thì sức căng bề mặt của dung dịch luôn nhỏ hơn sức căng bề mặt của nước nguyên chất, như vậy muốn hình thành hệ vi nhũ tương thì không thể thiếu chất hoạt động bề mặt

2 3.4 Phương pháp vi nhũ tương chế tạo hạt nano

2.3.4.1 Nguyên lý c ủa phương pháp

Nguyên lý của phương pháp là trộn hai hệ vi nhũ tương nghịch của các chất tham gia phản ứng với nhau, cơ chế phản ứng giống như trong phương pháp đồng kết tủa chỉ khác là phương pháp vi nhũ tương nghịch (hay mixen đảo) hạt nano được chế tạo trong điều kiện bị giới hạn về thể tích, hạt nano được hình thành trong những giọt dung dịch rất nhỏ nên sự phát triển về kích

Trang 38

thước bị giới hạn [9] Khi hoà trộn hai hệ vi nhũ tương của chất tham gia phản ứng vào với nhau, nếu có đủ lực tác động thì hai hạt nhỏ của hai chất tham gia phản ứng có thể tạo thành hạt lớn hơn và phản ứng hoá học xảy ra trong lòng hạt lớn hơn đó, sản phẩm mong muốn được tạo thành Các hạt sản phẩm sau khi hình thành sẽ bị bao phủ bởi CHĐBM ngăn cách không cho phát triển thêm về kích thước [10]

Để cung cấp đủ động năng cho các hạt nhũ tương kết hợp lại với nhau bằng cách tăng nhiệt độ và áp suất cho phản ứng (vi nhũ tương thuỷ nhiệt) hoặc cung cấp năng lượng sóng siêu âm cho tới khi phản ứng xảy ra hoàn toàn Trong quá trình nghiên cứu chế tạo hạt nano oxit sắt từ chúng tôi thấy quá trình cung cấp năng lượng sóng siêu âm sản phẩm dễ bị oxi hoá vì vậy phản ứng phải thực hiện trong môi trường khí bảo vệ

2 3.4.2 Vi nhũ tương chế tạo hạt nano nói chung

- Tạo hệ vi nhũ tương nghịch nước trong dầu (W/O) của dung dịch chất phản ứng Bước đầu đã thí nghiệm khảo sát tỷ lệ thích hợp giữa nước-dầu-chất hoạt động bề mặt để tạo được hệ vi nhũ tương

- Thực hiện phản ứng: Cho từ từ hệ vi nhũ tương của hai chất tham gia phản ứng vào nhau ở nhiệt độ 60÷900C trong điều kiện dùng sóng siêu âm, môi trường khí khí bảo vệ

- Lọc rửa sản phẩm cho sạch các ion lạ và sấy khô

2.3.4.3 Các công trình về vi nhũ tương chế tạo hạt nano

Trên thế giới phương pháp mixen nghịch đã được dùng để tổng hợp những hạt đơn phân tán rất nhỏ như hạt Pt, Au, Fe boric, Co boric, Ni boric,

Fe3O4, CdS Trong đó Lianos và Thomas đã tạo ra những hạt có đường kính rất nhỏ như hạt CdS có đường kính 0,5nm đó là điều mà chúng ta mong muốn khi chế tạo hạt oxit sắt từ K.M Lee and C.M Sorensen đã nghiên cứu và chế

Trang 39

tạo hạt nano oxit sắt từ theo phương pháp vi nhũ tương nghịch với chất hoạt động bề mặt AOT, môi trường phân tán là iso-octan [8]

Ưu điểm của phương pháp: có thể điều khiển được kích thước hạt

thông qua kích thước hạt vi nhũ tương trong quá trình chế tạo

Nhược điểm: với cùng một lượng sản phẩm được tạo ra thì thể tích

dung dịch cần cho phương pháp vi nhũ tương lớn gấp nhiều lần so với phương pháp đồng kết tủa (thêm thể tích của môi trường phân tán và chất hoạt động bề mặt), chi phí tốn kém hơn

Trang 40

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG

- Chế tạo mẫu: lấy 20ml NaOH 1M nâng nhiệt độ của hệ lên 50÷900C cho từ từ 10ml hỗn hợp 0.1MFe2+/0.2Fe3+, pH dung dịch từ 12 sử dụng sóng siêu âm và môi trường khí bảo vệ (khí N2), duy trì nhiệt độ của hệ khoảng 30 phút sau đó để lắng kết tủa khoảng 2 giờ Lọc rửa kết tủa cho sạch ion lạ bằng ethanol và sấy khô ở nhiệt độ 800C trong khoảng 30 phút, sản phẩm thu được hạt nano oxit sắt từ

3 1.2 Phương pháp thuỷ nhiệt

- Hoá chất:

NaOH 1M FeCl2 0.1M Fe(NO3)3 0.2M

Ethanol tinh khiết

Bình thuỷ nhiệt(autoclaves)

- Chế tạo mẫu: Các hạt Fe3O4 được tạo thành khi cho dung dịch hỗn hợp hai muối sắt là FeCl2 và Fe(NO3)3 với tỷ lệ mol FeCl2: Fe(NO3) = 1:2, có

Ngày đăng: 05/07/2020, 08:27

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w