Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit

Vật liệu hydrotalcite (HT) được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có sẵn, phổ biến nên HT là vật liệu hứa hẹn rất nhiều trong ứng dụng thực tế. HT là xúc tác bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô trong dung môi nước. Luận văn sau đây nghiên cứu chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  ­­­­­­­­­­­ ĐỖ THỊ LAN CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG  ISOME HĨA MONOSACCARIT Chun ngành: Khí tượng và Khí hậu học Mã số: 60 44 02 22 TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN            Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Anh Sơn Phản biện 1: PGS.TS. Nghiêm Xn Thung Phản biện 2: TS. Lê Xn Thành Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc  sĩ ngành: Hóa học tại Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN   vào 14h giờ 00 phút  ngày 29 tháng 01 năm 2016 Có thể tìm hiểu luận văn tại: ­Trung tâm thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐÂU ̀ Trong chuỗi phản  ứng cơng nghiệp chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành  các hợp chất có giá trị  cao, phản ứng đồng phân hóa các monosacarit đóng một vai  trò quan trọng. Như đã biết, glucơ là phân tử đường đơn C6 phổ biến nhất trong tự  nhiên, nó là monome cấu trúc nên lignocelulo, trong khi đó fructơ là phân tử có hoạt  tính hóa học hơn so với glucơ. Vì vậy fructơ là chất đầu thích hợp cho tổng hợp các  hóa chất 5­(hydroxymethyl)­2­furaldehyde, và axit levulinic  Việc chuyển hóa trực  tiếp glucơ thành các hợp chất có giá trị  cao khơng có hiệu quả và độ  chọn lọc cao  như xuất phát từ fructơ. Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucơ thành fructơ đóng vai  trò quan trọng trong q trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất  có giá trị cao Trong các phương pháp truyền thống, phản  ứng đồng phân hóa glucơ thành   fructơ được thực hiện nhờ  xúc tác enzyme.  Ưu điểm của các enzyme là cho độ  chuyển hóa và độ  chọn lọc cao. Tuy nhiên, enzyme có giá thành rất cao và việc  sử  dụng nó đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt về  nhiệt độ, pH và thường phải tinh  chế  các chất đầu. Các chất xúc tác đồng thể  như  NaOH và [Al(OH)4]­ cho hoạt  tính rất cao nhưng lại phải đối mặt những rào cản về  cơng nghệ  như  ăn mòn   thiết bị, khó tách, thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Mặt khác việc sử dụng các chất  xúc tác đồng thể  thường gây ra ơ nhiễm nặng mơi trường nước. Vì vậy việc  nghiên cứu chế tạo các xúc tác dị thể để thay thế xúc tác đồng thể có ý nghĩa hết   sức quan trọng cho phản ứng chuyển hóa glucơ thành fructơ.  Trong nhưng năm gân đây, vât liêu  ̃ ̀ ̣ ̣ hydrotalcite (HT)  được  ưng dung trong ́ ̣   rât nhiêu linh v ́ ̀ ̃ ực khac nhau. Ph ́ ương phap điêu chê  ́ ̀ ́HT đơn gian, nguyên liêu có ̉ ̣   săn, phô biên nên HT là vât liêu h ̃ ̉ ́ ̣ ̣ ưa hen rât nhiêu trong  ́ ̣ ́ ̀ ứng dung th ̣ ực tê.  ́  HT là  xúc tác bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân  hóa glucơ thành fructơ trong dung mơi nước.  Vi thê  ̀ ́luận văn cao học của tôi lựa  chon đê tai ̣ ̀ ̀ nghiên cứu "Chế  tạo xúc tác bazơ  rắn hydrotalcite  cho phản  ứng   isome hóa monosaccarit" Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ  các sinh   vật sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như  gỗ, các loại cây và phế  phẩm  nơng nghiệp, các chất thải từ  động vật và sản phẩm vi sinh [18]. Mỗi năm sinh   vật trên thế  giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số  đó là  cacbohydrat. Nhưng chỉ có 3­4% của các hợp chất này được con người sử dụng   làm thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [8] 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất Sự phát triển của cơng nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa tồn cầu dẫn   tới sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) [3].  Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của lồi  người,54% trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thơng vận tải [3]. Ngồi ra, các sản   phẩm hiện nay như  polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may,   cũng có   nguồn gốc từ  nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang  cạn kiệt dần và trở  nên đắt hơn. Hơn nữa, q trình đốt cháy nhiên liệu hóa  thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động cơng nghiệp, sinh hoạt của  con người gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [16] Tăng trưởng kinh tế  bền vững đòi hỏi phải thân thiện với mơi trường   cùng với việc sử dụng nguồn tài ngun tái tạo cho sản xuất cơng nghiệp để thay   nguồn tài ngun hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng  lượng thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa   nhiệt  ), sinh khối là một  ứng cử  viên tiềm năng nhất cho việc thay thế  dần   nguồn tài nguyên hóa thạch. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử  dụng sinh khối để  sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm  ở nhiềuquốc gia trên    giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học". Tinh chế sinh học là  q trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và  ngun liệu phục vụ đời sống, sản xuất 1.2 Phản ứng isome hóa monosaccarit Fructơ     chất   trung   gian   quan   trọng     việc   chuyển   đổi   sinh   khối  cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho cơng nghiệp hóa  chất. Phản  ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng   trong chuỗi phản  ứng trên [21]. Trong các q trình chuyển hóa giữa các loại  đường, đồng phân hóa glucơ thành fructơ đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucơ  là monome tự  nhiên sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructơ là chất  monome hoạt động nhất được sử dụng cho q trình tổng hợp các hợp chất sản   phẩm có giá trị như 5­ (hydroxymethyl)­2­furaldehyde (HMF) [16] và axit levulinic   (LA) [6,15]. Ngun nhân của hiện tượng trên là q trình dehydrat hóa các phân   tử  đường C6 dạng ando (glucơ) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với   đường C6 kiểu keto (fructơ) [18].  1.3 Xúc tác cho các q trình chuyển hóa biomass Trong ngành cơng nghiệp hóa chất và các nghiên cứu, chất xúc tác đóng vai   trò vơ cùng quan trọng. Hầu hết các q trình hóa học đều sử  dụng xúc tác để  đáp  ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu các chất xúc khác nhau được   phát triển liên tục. Nhiều chất rắn, phân tử  (trong thể  khí hoặc lỏng) hoặc các   enzim có thể được sử dụng như là chất xúc tác.  Dựa trên sự phân bố của xúc tác  trong hệ  phản  ứng, có thể  phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng   thể và xúc tác dị thể Trong cơng nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ  đồng thể, như đồng phân hố nối đơi, alkyl hố mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v   [12]. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10   tấn sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản  phẩm rất phức tạp. Chính vì thế, xúc tác bazơ  rắn ngày càng được quan tâm  nghiên cứu và  ứng dụng trong cơng nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ  rắn có thể có  những lợi ích [8], như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng  tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, khơng  phải vứt bỏ  các chất xúc tác đã dùng rồi; dung mơi khơng cần lượng lớn; tinh  chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản   ứng có thể  tăng; có thể  thiết kế các q trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác  rắn.  1.4 Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucơ ­ fructơ Hình 1.3. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa   glucơ­fructơ và hiệu suất lí thuyết tạo thành fructơ phụ thuộc vào nhiệt độ phản   ứng Phản  ứng đồng phân hóa glucơ­fructơ là phản  ứng thuận nghịch và thu   nhiệt với giá trị  entanpi  khá nhỏ và hằng số cân bằng ở 25 oC ,  ở điều kiện này  độ chuyển hóa lí thuyết của glucơ là 46%. Giá trị  entanpi nhỏ ( kJ/mol) cho thấy   hằng số cân bằng  chỉ tăng nhẹ khi tăng nhiệt độ phản ứng.  1.5 Các  nghiên cứu  trong  và  ngoài nước   phản  ứng  đồng phân  hóa   glucơ Phản  ứng đồng phân hóa glucơ ­  fructơ  được thực hiện  băng xuc tac baz ̀ ́ ́ ơ  như  NaOH, enzim 1.6 Tổng quan về Hydrotalcite 1.6.1 Giới thiệu về HT Hydrotalcite (HT) có cơng thức chung là [Mg1­xAlx(OH)2]x+(CO32­)x/2.nH2O HT là khống vật có trong tự  nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác  định cùng họ với khống sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khống   khác gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi 1.6.2 Các hydrotalcite trên cơ sở hydroxy cacbonat của magiê và nhơm Dựa trên tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ ta có các hydrotalcite như sau: Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 1 ta có HT1 Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 2 ta có HT2 Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 3 ta có HT3 Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 4 ta có HT4 Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 5 ta có HT5 1.6.3 Các hợp chất kiểu hydrotalcite Đối với hợp chất giống hydrotalcite, vị trí của Mg và Al có thể được thay   bởi nhiều ion kim loại hóa trị  II và III tương  ứng. Cơng thức tổng qt của   hợp chất kiểu HT là: [M(II)1­xM(III)x(OH)2] x+(An­x/n).mH2O Trong đó: M(II) là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni M(III) là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr   An­ là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit  oxalic ), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl­, Br­  ).  x là tỉ số nguyên tử M(III)/(M(II) + M(III)), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng   0,2 ≤x ≤ 0,33. [7,19] 1.6.4 Cấu trúc tinh thể của hydrotalcite Hydrotalcite   thuộc   nhóm   hợp   chất   hydroxycacbonat   có   cấu   trúc   lớp  hydroxit rất linh động. Cấu trúc hydrtotalcite bao gơm: ̀ Lớp hydroxit là hydroxit hỗn hợp của các kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III).  Mỗi đơn vị cấu trúc là một khối bát diện với đỉnh là các nhóm ­OH, tâm là  10 Thời gian phân tích mẫu: 12 phút Các mẫu phân tích HPLC được thực hiện trên máy đo sắc kí lỏng hiệu   năng cao Agilent 1100, tại Trung tâm phân tích phân loại hàng hóa XNK thuộc  Tổng cục Hải Quan Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng xúc tác 3.1.1. Kết quả đo XRD 18 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalcite HT1­HT5 Giản đồ XRD thu được của các chất rắn (đại diện là HT5) có các peak ở  các vị trí góc  là  tương ứng với các chỉ số Miller (003); (006); (009); (015); (018);   (110) và (113). Đây là các peak nhiễu xạ   đặc trưng cho nhóm hợp chất kiểu  hydrotalcite.  3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt Tất cả  các giản đồ  phân tích nhiệt của HT1­HT5 khá giống nhau với hai   bước giảm khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ  120­200   C và 380­410 oC. Bước mất khối lượng thứ nhất khoảng 12% tương ứng với sự  o mất nước kết tinh trong phân tử HT. Hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai khoảng   19 31% phần lớn là do q trình ngưng tụ mất nước của các nhóm –OH trong thành   phần vật liệu, và có thể 1 phần do sự phân hủy cacbonat.  3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT­IR Figure: Experiment:Hydrotalcite_5 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 16/06/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 50.91 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 30 10 20 -3 Peak :177.46 °C 10 -10 Peak :405.54 °C -20 -7 Mass variation: -12.20 % -10 -30 -20 -40 -11 Mass variation: -31.38 % -30 -50 -40 -60 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C H ình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của HT5Hình 3.3. Phổ IR mẫu HT3 3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET Bảng 3.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu STT Mẫu Diện tích bề mặt (m2/g) HT1 5.1521 ± 0,0248 HT2 4.2303 ± 0,0128 HT3 5.8470 ± 0,0374 HT4 7.1700 ± 0,0057 20 HT5 13.8223 ± 0,0224 Theo kết quả  bảng 3.3, ta thấy diện tích bề  mặt riêng tăng dần từ  HT2­HT5,  riêng mẫu HT1 có diện tích bề mặt lại lơn hơn HT2. Điều này có thể giải thích   bởi mức độ kết tinh của các mẫu chất rắn 3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP­MS Hàm lượng kim loại Mg và Al trong mẫu được xác định bằng khối phổ  plasma cảm ứng ICP­MS Bảng 3.4. Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP­MS Hàm  lượng  (ppm) Mẫu Tỉ lệ mol Mg/Al Mg Al Thực nghiệm Lý thuyết 17,98 16,97 ­ ­ HT1 149,41 183,93 0,89 HT2 254,52 160,11 1,86 HT3 358,09 150,17 2,87 HT4 524,16 159,89 3,98 HT5 626,95 155,86 4,93 Mẫu trắng 3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ.  Kết quả chuẩn độ tâm bazơ được tình bày dưới bảng sau: Bảng 3.5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ Mẫu 21 Thể tích  HCOOH tiêu  Mật độ tâm bazơ (mmol/g) tốn (ml) Lần 1 Lần 2 Lần 3 HT1 11,2 11,1 11,0 1,07 HT2 12,5 12,7 12,5 1,21 HT3 13,5 13,5 13,6 1,30 HT4 17,2 17,5 17,5 1,67 HT5 19,0 20,0 18,8 1,85 Điều   kiện   chuẩn   độ:  Axit   HCOOH   0,0096  M,   HT   (   g),   H2O   (2  ml),   NaCl   (0,37   g),     thị  phenolphtalein Từ  kết quả    Bảng 3.5, ta thấy khi tỉ lệ Mg/Al tăng lên thì nồng độ  tâm  bazơ cũng tăng lên. Điều này được giải thích bằng sự tăng khoảng cách giữa các   lớp hydroxit trong cấu trúc HT khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al, do đó dung lượng các đối   ion đóng vai trò là các tâm bazơ trong khe giữa các lớp hydroxit này tăng lên 3.2. Đường chuẩn glucơ, fructơ Kết quả tích phân các peak HPLC của glucơ và fructơ sẽ cho diện tích peak  của chúng. Dữ liệu được liệt kê trong Bảng 3.6 Đường chuẩn và phương trình hồi qui của sự  phụ  thuộc diện tích peak  HPLC của glucơ và fructơ vào nồng độ  của chúng trong dung dịch chuẩn được  thể hiện trong Hình 3.5 và Hình 3.6 Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucơ và fructơ Nồng độ (mg/mL) 22 SG×105 4,37 SF×105 4,04 10 16,42 17,45 15 20,36 25,87 20 27,04 34,68 25 24,11 42,56 Đường chuẩn của glucơ và fructơ đạt được mức độ tuyến tính rất tốt với  hệ số hồi qui tương ứng là  và  Hình 3.5. Đường chuẩn xác định nồng độ glucơ 23 Hình 3.6. Đường chuẩn xác định nồng độ fructơ 3.3. Phản ứng isome hóa glucơ – fructơ 3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác 24 Hình 3.7. Hiệu suất tạo thành fructơ với các hệ xúc tác khác nhau 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng  Từ kết quả thu được có thể nhận thấy ở nhiệt độ 120  oC với thời gian phản ứng  20 phút cho hiệu suất và độ chọn lọc tạo thành fructơ là tốt nhất Hình 3.8. Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructơ theo thời gian ở các nhiệt độ   phản ứng khác nhau 3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác Nhằm mục đích đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của chất xúc tác,  hỗn hợp sau phản  ứng đồng phân hóa glucơ­fructơ thực hiện trên xúc tác HT5   được chuyển sang ống li tâm và tiến hành li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút trong   5 phút.  25 Kết quả  chuyển hóa glucơ cho thấy qua 3 lần sử  dụng  độ  chuyển hóa  glucơ và hiệu suất fructơ giảm dần đều. Như  vậy xúc tác bị  mất dần hoạt tính   sau mỗi lần sử  dụng. Điều này có thể  do các sản phẩm phản  ứng, sản phẩm   trung gian lắng đọng trên bề  mặt HT che phủ các tâm xúc tác làm cho hoạt tính  giảm dần Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong q trình tái sử dụng Xúc tác 5 Độ  CG  CF  Hiệu  Độ chọn  chuyển  (mg/mL) (mg/mL) suất (%) lọc (%) hóa (%) SG×10 SF×10 HT5 17,78 6,18 12,95 3,26 35,2 16,3 46,3 HT5­tsd1 18,63 5,61 13,59 2,92 32,0 14,6 45,6 HT5­tsd2 19,12 4,62 13,96 2,33 30,2 11,7 38,7 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC),  thời gian phản ứng (20 phút). aMẫu HT5 thực hiện tái sử dụng lần thứ 2, bmẫu HT5 tái sinh 26 Hình 3.9. Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của q trình tái sử dụng xúc   tác HT5 Xúc tác sau khi sử dụng 3 lần được thu hồi bằng cách li tâm như trên, sấy  khơ và được phân tích lại thành phần pha bằng phương pháp XRD. Kết quả  được trình bày trong Hình 3.10, 27 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 sau q trình thu hồi – tái sử dụng Kết quả XRD cho thấy mặc dù cường độ  peak XRD của mẫu HT5 sau 3   lần sử  dụng có suy giảm so với mẫu xúc tác mới điều chế  nhưng bộ  peak vẫn   được bảo tồn vị  trí và khơng xuất hiện bất kỳ  peak của pha mới.  Điều này   chứng tỏ thành phần pha và bản chất xúc tác khơng bị biến đổi. Như vậy, có thể  kết luận xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả năng thu hồi dễ dàng và có thể  tái sử dụng nhiều lần 3.3.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác Q trình tái sinh: Bước 1: Mẫu xúc tác HT5 (sau 3 lần sử  dụng) được nung   500  oC trong  khơng khí với tốc độ gia nhiệt 10  oC/phút, lưu ở 500 oC trong 4 giờ, sau đó để  nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng; Xúc tác được phân tán vào 3 ml nước cất 28 Để  đánh giá hoạt tính xúc tác sau khi tái sinh, tồn bộ lượng xúc tác phân   tán trong nước ở trên được chuyển sang bình phản ứng cùng với 0,3 gam glucơ và  thực hiện phản  ứng   120  oC trong 20 phút. Kết quả  phản  ứng được chỉ  ra  ở  bảng sau: Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh Xúc tác 5 Độ  CG  CF  Hiệu  Độ chọn  chuyển  (mg/mL) (mg/mL) suất (%) lọc (%) hóa (%) SG×10 SF×10 HT5 18,78 6,18 13,70 3,26 31,5 16,3 51,8 HT5­tsda 18,63 5,61 13,59 2,92 32,0 14,6 45,6 HT5­tsb 10,58 6,19 7,54 3,27 62,3 16,3 26,2 Điều kiện phản ứng: glucơ (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC),  thời gian phản ứng (20 phút). aMẫu HT5 thực hiện tái sử dụng lần thứ 2, bmẫu HT5 tái sinh Hoạt tính xúc tác của mẫu HT5 tái sinh được so sánh với mẫu HT5 mới  điều chế  tham gia xúc tác lần đầu và HT5 tái sử  dụng   lần thứ  2. Kết quả   ở  Bảng 3.10 cho thấy rằng mẫu HT5 sau khi sử dụng 3 lần được tái sinh bằng q  trình nung cho hiệu suất tạo thành fructơ tương đương với mẫu HT5 mới điều   chế (16,3%). Tuy nhiên độ chọn lọc lại thấp hơn khá nhiều (26,2% so với 51,8%)   có nghĩa là một lượng lớn glucơ đã chuyển hóa thành sản phẩm khơng mong  muốn 3.3.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT Để đánh giá tính dị thể của xúc tác, HT5 được sử  dụng trong 2 loạt phản   ứng đồng phân hóa glucơ –fructơ: 29 Thí nghiệm 1: Khơng tách xúc tác ra khỏi phản  ứng, hiệu suất fructơ được  theo dõi theo thời gian; Thí nghiệm 2: Tồn bộ chất rắn được tách ra khỏi hỗn hợp sau 5 phút phản   ứng bằng cách li tâm với tốc độ  6000 vòng/phút trong 5 phút, dịch li tâm   khơng chứa chất rắn được đưa trở  lại bình phản  ứng và tiếp tục cho phản  ứng ở cùng điều kiện nhiệt độ để theo dõi sự thay đổi hiệu suất fructơ Kết quả  cho thấy đối với mẫu khơng tách xúc tác thì hiệu suất tăng dần   trong suốt thời gian phản  ứng   Đối với mẫu của thí nghiệm 2 thì hiệu suất  chuyển hóa thành fructơ là 5.2% ở thời điểm 5 phút. Sau 5 phút xúc tác được tách  ra khỏi hỗn hợp phản ứng thì hiệu suất fructơ khơng tăng thêm nữa, thậm chí còn   hơi giảm. Từ kết quả thí nghiệm có thể rút ra kết luận rằng hydrotalcite thực sự  là xúc tác dị thể với các tâm xúc tác khơng bị rửa trơi khỏi pha rắn trong q trình   phản ứng 30 KẾT LUẬN Từ  những kết quả  nghiên cứu đạt được, có thể  rút ra những kết luận   chung về luận văn như sau: Đã tổng hợp đươc 5 mẫu xúc tác HT1, HT2, HT3, HT4 và HT5 bằng phương  pháp đồng kết tủa bão hòa nồng độ thấp Sử  dụng các phương pháp vật lý xác định đặc trưng xúc tác: XRD, FT ­ IR ,   BET, và ICP­ MS để xác định các đặc trưng của vật liệu HT: Xác định được thành phần pha của HT bằng nhiễu xạ tia X FT­IR: Xác định được các dao động hóa trị đặc trưng tương ứng lý thuyết  của Hydrotalcite 31 Đo diện tích bề mặt riêng BET: Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ  HT2   đến HT5 ICP­MS   xác   định     tỉ   lệ   mol     Mg/Al   tương   ứng   với   lượng   lý   thuyết Tiến hành chuẩn độ xác định tâm bazơ của xúc tác xác định được tỉ lệ mol  của Mg/Al tương ứng với tỉ lệ lý thuyết tăng dần từ HT1 đến HT5 Đánh   giá     khả     xúc   tác     HT   cho   phản   ứng   isome   hóa  monosaccarit:  Hiệu suất chuyển hóa đều nhỏ hơn 100% trong đó HT5 là vật liệu cho kết   chuyển hóa cao nhất, tiếp tục sử  dụng HT5  để  nghiên cứu các thí  nghiệm tiếp theo Vật liệu HT5 cho hiệu suất phản ứng cao nhất ở 120 oC với thời gian phản  ứng 20 phút Xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả năng thu hồi dễ dàng và có thể tái  sử dụng nhiều lần Hydrotalcite là loại vật liệu có khả năng ghi nhớ cấu trúc ban đầu của nó,  q trình tái cấu trúc xảy ra khá hồn hảo cho thành phần pha, độ kết tinh  giống với mẫu HT5 mới điều chế và q trình tái sinh – tái cấu trúc HT có   thể thực hiện được rất nhiều lần.  Hydrotalcite là xúc tác dị thể với các tâm xúc tác khơng bị rửa trơi khỏi pha  rắn trong q trình phản ứng 32 ... luận văn cao học của tôi lựa  chon đê tai ̣ ̀ ̀ nghiên cứu  "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng   isome hóa monosaccarit" Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc... Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn; Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT­ IR, XRD, BET, TG và ICP – MS Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit. .. có nồng độ thấp hơn tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml 16 2.6. Qui trình phản ứng isome hóa glucơ – fructơ Để thực hiện phản ứng chuyển hóa glucơ, cân 0,3 gam glucơ, 0,3g xúc tác   cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh. Thêm 3 ml nước làm dung mơi cho phản