Đang tải... (xem toàn văn)
Đề tài được thực hiện nhằm mục đích: (1) Giới thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED; (2) khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của màng ZnO và ZnO pha tạp Al2O3.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Hiếu CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ơ XÍT KIM LOẠI CĨ KÍCH THƯỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ Nguyễn Văn Hiếu CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ơ XÍT KIM LOẠI CĨ KÍCH THƯỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Chun ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Phạm Ngun Hải Hà Nội – 2012 LỜI CẢM ƠN Trong q trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội, tơi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và giúp đỡ rất nhiệt tình của các thầy giáo, cơ giáo và các cán bộ khoa học của các bộ mơn Vật lý Chất rắn, Vật lý Đại cương và Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý – Trường ĐHKHTN Đại học Quốc Gia Hà Nội. Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những sự giúp đỡ q báu đó Đặc biệt, Tơi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS. Phạm Ngun Hải, Thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tơi trong suốt q trình làm luận văn cũng như trong q trình nghiên cứu và học tập tại trường. Em xin kính chúc Thầy và gia đình ln ln mạnh khoẻ, đạt được nhiều thành cơng trong cơng tác nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ – Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu – khoa Vật lý, đã có những lời chỉ bảo q báu và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi được nghiên cứu trên các thiết bị hiện đại nhất tại Trung tâm Tơi xin chân thành cảm ơn các cán bộ khoa học trẻ trong bộ mơn Vật lý Chất rắn và Trung tâm Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ tơi trong các phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử qt, phổ huỳnh quang, Raman, UVVIS Những lời u thương và lòng biết ơn sâu sắc nhất Tơi xin gửi Bố, Mẹ và những người thân trong gia đình, những người đã ni tơi khơn lớn, cũng như ln dành tình cảm quan tâm, chia sẻ, ln động viên khích lệ tơi Cuối cùng tơi xin gửi lời cám ơn thân ái tới các bạn bè, những người ln sát cánh, giúp đỡ và động viên tơi trong q trình học tập và thực hiện luận văn Hà Nội, tháng 12 năm 2012 Nguy ễn Văn Hiếu MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ và đồ thị Danh mục các bảng MỞ ĐẦU 14 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 16 Ơxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 trong bảng tuần hồn các ngun tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn A2B6 được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu ZnO tồn tại trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể khơng pha tạp ZnO là chất điện mơi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm. 16 1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO 16 1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 16 1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời 24 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU 37 2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 40 2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. 40 Hình 2.4: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba. (Mỹ). 42 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43 2.3.5 Phổ truyền qua hấp thụ quang học UVVIS 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AIIBVI IIVI semiconductor Bán dẫn nhóm IIVI CB Conductive band Vùng dẫn trong bán dẫn EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng PED Pulsed electron deposition Lắng đọng chùm xung điện tử Photo lumines cence spectrum Phổ huỳnh quang PLD Pulsed laser deposition Lắng đọng chùm xung laze SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét TCO Transparent conductive oxide Ơxít dẫn điện trong suốt VB Valency band Vùng hóa trị trong bán dẫn XRD Xray diffraction Nhiễu xạ tia X α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ λ Wave length Bước sóng Excitation wave length Bước sóng kích thích Resistivity Điện trở suất PL ex ρ DANH MỤC CÁC BẢNG 1. Bảng 2.1 Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%) trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong mơi trường khí Ar 2. Bảng 3.1 Kết quả tính hằng số mạng tinh thể của các mẫu nén ZnO và ZnO pha Al2O3 trong một số điều kiện sử lý mẫu 3. Bảng 3.2 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO tại các nhiệt độ đế khác 4. Bảng 3.3 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO:Al tại các nhiêt độ đế khác DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO Hình 1.3. Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO Hình 1.4. Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO Hình 1.5. Vùng Brillouin mạng tinh thể Wurzite Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurzite tại lân cận k=0 Hình 1.7 Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống Hình1.8. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp pn Hình1.9. Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS Hình 1.10. Sơ đồ phương pháp Solgel Hình 1.11. Nguyên lý của quá trình phún xạ Hình 1.12. Sơ đồ hệ phún xạ magnetron Hình 1.13. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của PLD Hình 1.14. Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED Hình 2.1. Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lýĐại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Hình 2.2. Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X Hình 2.3. Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) Hình 2.4. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba Hình 2.5. Tương tác chùm điện tử với chất rắn Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử qt JSM 5410 LV Hình 2.7. Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL322 (Jobin Yvon Spex) Hình 2.8. Sơ đồ đo bốn mũi dò và các đường dòng Hình 2.9. Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số chỉnh Hình 2.10. Hình dạng các mẫu đo theo phương pháp Van der Paul: 10 tinh tốt. Trên mẫu M1bZnO:Al, đỉnh phổ Raman đặc trưng tại 98,8 cm1. Đối với mẫu M2bZnO:Al và M3bZnO:Al, đỉnh phổ là 99,6 cm1. Ta thấy, đỉnh này dịch đáng kể so với mẫu màng ZnO ở cùng nhiệt độ đế. Ngồi các vạch phổ Raman đặc trưng cho tinh thể ZnO và đế Si, chúng tơi khơng phát hiện thấy phổ Raman đặc trưng cho pha tinh thể Al2O3 trong phạm vi độ nhạy phát hiện của thiết bị đo Si E2(low) C êng ®é (®.v.t.®) 240 (d) (c) 160 80 (b) (a) 100 200 300 400 500 600 Sè sãng (cm)1 Hình 3.22: Phổ tán xạ Raman của các màng M1aZnO ở nhiệt độ đế: 69 600 Si C êng ®é (®.v.t.®) E2(low) (d) 400 200 (c) (b) (a) 100 200 300 400 500 600 Sè sãng (cm1) Hình 3.23: Phổ tán xạ Raman của các màng M2aZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC 400 Si E2(low) C êng ®é (®.v.t.®) 300 (c) 200 (b) 100 (a) 100 200 300 400 500 600 Sè sãng (cm1) Hình 3.24: Phổ tán xạ Raman của các màng M3aZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 400oC và c) 600oC 70 Si C êng ®é (®.v.t.®) E2(low) (c) (b) (a) 100 200 300 400 500 600 Sè sãng (cm1) Hình 3.25: Phổ tán xạ Raman của các màng M1bZnO:Al ở nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC và c) 600oC C êng ®é (®.v.t.®) 400 Si E2(low) (d) (c) 200 (b) (a) 100 200 300 400 500 600 Sè sãng (cm1) Hình 3.26: Phổ tán xạ Raman của các màng M2bZnO:Al ở nhiệt độ đế :a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC 71 400 Si C êng ®é (®.v.t.®) 300 E2(low) (b) 200 100 (a) 100 200 300 400 500 600 Sè sãng (cm1) Hình 3.27: Phổ tán xạ Raman của các màng M3bZnO:Al ở nhiệt độ đế: a) 25oC và b) 400oC Các phép đo bốn mũi dò đã cho thấy các màng ZnO là bán dẫn loại n với điện trở bề mặt thay đổi trong khoảng từ 80 đến 865 / khi nhiệt độ đế tăng từ 25oC đến 600oC. Tính chất điện ở nhiệt độ phòng của các màng ZnO phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất chế tạo bia và nhiệt độ đế. Tính chất này thể hiện rõ nét trên đồ thị Hình 3.28, đây màng được chế tạo từ bia có nhiệt độ và áp suất đẳng tĩnh cao (M3aZnO). Đối với các mẫu màng M3aZnO mà bia được xử lý ở nhiệt độ cao và áp suất lớn, tại nhiệt độ đế 25 oC, điện trở bề mặt thấp (R 340 Ω/ ) so với mẫu màng M1aZnO và M2aZnO có cùng nhiệt độ đế. Khi tăng nhiệt độ đế lên 400oC, điện trở bề mặt của màng thấp nhất (R 80 Ω/ ), sau đó điện trở bề mặt của màng tăng mạnh lên khi tiếp tục tăng nhiệt độ đế lên 600oC (R 865 Ω/ ). Độ dẫn loại n của màng mỏng ZnO khơng pha tạp chất chủ yếu là do các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết ơxy và các ngun tử kẽm điền kẽ. Ngun 72 1000 ) 800 § iƯn trë 600 400 200 0 100 200 300 400 500 600 Nhiệt độ tạ o mµng (oC) nhân tăng điện trở mặt khi tăng nhiệt độ lắng đọng màng >400oC sẽ tiếp tục phải được nghiên cứu tìm hiểu thêm Hình 3.28: Tính chất điện của các màng M3aZnO trên đế thủy tinh tại các nhiệt độ đế khác nhau Kết quả nghiên cứu điện trở bề mặt của các mẫu màng ZnO:Al tại các nhiệt độ đế từ 25oC đến 600oC cho thấy hệ các màng M3bZnO:Al chế tạo từ bia có nhiệt độ và áp suất đẳng tĩnh cao cho điện trở mặt thấp nhất. Các màng M3b ZnO:Al là bán dẫn n với điện trở bề mặt trong khoảng từ 68 đến 312 Ω/ Tính chất điện nhiệt độ phòng của màng ZnO:Al phụ thuộc vào nhiệt độ đế như được chỉ ra trong Hình 3.29. Điện trở bề mặt của màng M3bZnO:Al thấp nhất 68 Ω/ khi nhiệt độ đế là 400oC, thấp hơn giá trị của màng M3aZnO chế tạo trong cùng điều kiện. Các nguyên tử tạp Al vào thay thế một số vị trí của Zn trong mạng tạo ra nhiều điện tử tự do và làm cho mẫu dẫn điện tốt hơn. Việc nghiên cứu thêm độ linh động của hạt tải điện trên các mẫu có nhiệt độ lắng 73 đọng khác nhau sẽ có thêm thơng tin để làm sáng tỏ về cơ chế dẫn điện và sự thay đổi độ dẫn điện của các màng theo nhiệt độ đế. Tuy nhiên, việc tìm ra điều kiện cơng nghệ chế tạo được các màng ZnO và ZnO:Al có điện trở mặt cỡ 68 đến 82 Ω/ tại nhiệt độ đế 400oC đã đảm bảo được mục đích đề ra của luận án là chế tạo màng ZnO có điện trở bề mặt thấp (Rs 80% trong vùng ánh sáng khả kiến, đạt yêu cầu chế tạo màng như đề ra trong luận án này. Phổ truyền qua thực hiện trên các mẫu màng ZnO và ZnO:Al tại nhiệt độ đế 25oC trong dải bước sóng từ 300 nm đến 900 nm được trình bày trên Hình 3.30. Phổ hấp thụ của một số màng ZnO và ZnO:Al, được trình bày trên các Hình 3.31÷3.34, thể hiện sự hấp thụ rõ rệt tại bờ 74 vùng năng lượng trên màng tinh thể ZnO tại các chế độ lắng đọng mẫu khác nhau. ZnO là vật liệu có cấu trúc vùng cấm thẳng nên từ sự phụ thuộc (αhγ) 2 theo hγ (trong đó α là hệ số hấp thụ, hγ là năng lượng của chùm photon tới mẫu) ta có thể tính được độ rộng vùng cấm của vật liệu. Kết quả tính tốn cho thấy các mẫu màng ZnO và ZnO:Al có độ rộng vùng cấm trong khoảng từ 3,24 đến 3,36 eV khi đo ở nhiệt độ phòng, phụ thuộc vào nhiệt độ đế. Các giá trị tính độ rộng vùng cấm trên màng ZnO và ZnO:Al chế tạo tại nhiệt độ đế 400oC đạt gần giá trị 3,37 eV trên mẫu khối ZnO [6] § é trun qua (%) 100 80 M1a-25c M2a-25c M3a-25c M1b-25c M2b-25c M3b-25c 60 40 20 300 400 500 600 700 800 900 B í c sãng (nm) Hình 3.30: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO và ZnO:Al khi nhiệt độ đế 25oC 75 (b) h )2 (d.v.t.y) 15 10 (c) (a) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 h (eV ) Hình 3.31: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1aZnO tại các nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC và c) 600oC 25 h ) (d.v.t.y) 20 (b) 15 10 (a) (c) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 h (eV ) Hình 3.32: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M2aZnO tại các nhiệt độ đế: 76 a) 200oC, b) 400oC và c) 600oC h ) (d.v.t.y) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 h (eV ) Hình 3.33: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M3aZnO tại các nhiệt độ đế 600oC 80 (c) h ) (d.v.t.y) 60 40 20 (b) 2.0 (a) 2.5 3.0 3.5 4.0 h (eV ) Hình 3.34: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1bZnO:Al tại các nhiệt độ đế: 77 a) 200oC, b) 400oC và c) 600oC Như vậy, kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman và phổ truyền qua cho thấy có thể thấy chất lượng của màng mỏng ZnO và ZnO:Al chế tạo bằng phương pháp PED tại nhiệt độ tạo màng 400oC có chất lượng tốt nhất: hằng số cấu trúc tinh thể giống như vật liệu ZnO khối, độ truyền qua của màng >80% và có điện trở mặt tương đối nhỏ