Đang tải... (xem toàn văn)
Trong luận văn này, tác giả sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các tinh thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng như các tính chất quang đặc trưng của Zn2SnO4.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN NGỌC TÚ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN NGỌC TÚ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG Hà Nội 2014 LỜI CAM ĐOAN Những kết quả được thể hiện trong luận văn là những kết quả lao động của bản thân, các kết quả này đã được tơi tìm ra trong q trình làm việc và học tập tại Trung tâm Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội từ tháng 07 năm 2013 đến tháng 12 năm 2013. Các kết quả này chưa được cơng bố trên bất cứ một cơng trình nghiên cứu nào của người khác. Kết quả của luận văn được thực hiện theo hướng nghiên cứu trong đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04. Một số kết quả của luận văn được thực hiện trên các thiết bị của Dự án Khoa học và Cơng nghệ Nano, Đại học Quốc gia Hà Nội LỜI CẢM ƠN Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Duy Phương – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã và PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long Trung tâm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, những người đã tận tình hướng dẫn tơi thực hiện nội dung luận văn. Cùng tồn thể các thầy cơ giáo trong khoa Vật lý, thầy cơ trong bộ mơn Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy bảo tơi tận tình trong suốt q trình học tập tại trường Tơi xin cảm ơn các thầy cơ của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tơi trong q trình tạo mẫu và phân tích mẫu. Cảm ơn ThS. Nguyễn Duy Thiện – người mà tơi đã học hỏi được rất nhiều kỹ năng quan trọng trong q trình làm thí nghiệm Tơi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04 Nhân dịp này tơi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã ln bên tơi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tơi trong trong q trình làm luận văn này Tác giả luận văn Nguy ễn Ng ọc Tú MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU LỜI NĨI ĐẦU Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng được tập trung nghiên cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế. Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn như TiO2, ZTO, ZnO rất được quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có nhiều ưu thế vượt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang làm mất màu thuốc nhuộm, chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện cực của pin Liion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở (memristor hay resistive random access memory RRAM bộ nhớ truy xuất ngẫu nhiên dựa trên điện trở). Do có tính trong suốt, memristor ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi khác như chế tạo các tấm panel cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng, màn hình xun thấu. Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thường gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [3]. Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Điều đó khiến chúng có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong pin mặt trời [7,14], làm sensor phát hiện độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li – ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các chất hữu cơ ơ nhiễm, các chất mầu cơng nghiệp [9,15]. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần như ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng dụng trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên các nghiên cứu thường chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng của pin mặt trời, mà chưa có nhiều nghiên cứu về q trình hình thành và phát triển vật liệu, tối ưu hóa quy trình cơng nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về động học thủy nhiệt vẫn còn khá sơ khai Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì trong cơng nghệ chế tạo cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong q trình chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm ZTO với những vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần thiết. Trên cơ sở đó, chúng tơi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của mình với tên gọi “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4”. Trong luận văn này, chúng tơi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các tinh thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu của chúng tơi tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố cơng nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng lên q trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng như các tính chất quang đặc trưng của Zn2SnO4. Thuộc tính cấu trúc và quang học của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép đo như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ quang học UVVis, quang ph ổ hu ỳnh quang và phổ tán xạ Raman. Ngồi phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm ba chương: Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO Trong chương này, chúng tơi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống. Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trình bày số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử 10 Vậy kích thước hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) là D = 76,4 nm 3.2. Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo Hình 3 Ảnh SEM của mẫu ZTO Hình 3.8 là ảnh SEM của mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 oC, thủy nhiệt trong thời gian 25 h. Kết quả cho th ấy các tinh thể ZTO tạo ra có kích thước micro và nano, chúng có hình dạng là các thanh, tấm nano bao quanh các tinh thể ZTO to hơn và tập hợp thành các đám cầu có đường kính khoảng 500 nm – 700 nm. So với một số báo cáo trên thế giới thì kết quả này khá phù hợp, tuy nhiên mục tiêu của chúng tơi trong thời gian tới là chế tạo hạt có kích thước bé hơn 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Sn lên sự hình thành pha ZTO Phương pháp thủy nhiệt phương pháp đơn giản, nhưng có nhiều thơng số ảnh hưởng đến kết quả như tỷ lệ mol chế tạo, nhiệt độ chế tạo, nồng độ NaOH, thời gian chế tạo. Vì vậy chúng tơi tiến hành khảo sát các thơng số đó lên kết quả thu được nhằm tìm ra một quy trình tối ưu, trước tiên chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của của tỷ lệ mol Zn:Sn bằng cách cố định các thông số nhiệt độ, thời gian, độ pH và thay đổi tỷ lệ mol Zn:Sn lần lượt là 10:5 mmol, 10:6,25 mmol, 10:7,5 mmol, 10:8,75 mmol Hình 3 Phổ XRD của các mẫu chế tạo có tỷ lệ mol Zn:Sn khác nhau: Hình 3.9 là phổ XRD của các mẫu chế tạo với cùng một điều kiện cơng nghệ nhưng tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 khác nhau. Ta thấy rằng các mẫu chế tạo với tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:5 mmol cho kết tinh chủ yếu ZnO trong khi các mẫu chế tạo với tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol và tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 49 10:7,5 mmol thì cho kết tinh tinh thể ZTO nhiều nhất. Với các mẫu có tỷ lệ chế tạo ZnSO4:SnCl4 là 10:8,75 mmol thì mẫu sẽ cho kết tinh ZTO và ZnSnO3. Từ phổ XRD trên ta có thể thấy rằng với các mẫu có tỷ lệ chế tạo ZnSO 4:SnCl4 là 10:6,25 mmol thì cho kết tinh ZTO mạnh nhất và đơn pha nhất trong các mẫu được chế tạo với tỷ lệ mol khác nhau Trên thực tế, để có thể chế tạo được mẫu ZTO là đơn pha rất khó. Các tạp chất đây thường là ZnSnO3, SnO2, ZnO chúng tồn tại song song với ZTO Do khó chế tạo được mẫu ZTO đơn pha nên trong một số bài báo quốc tế ZTO được viết dưới dạng 2ZnO:SnO2 Từ kết quả trên ta thấy tỷ lệ các chất ban đầu để chế tạo mẫu giữ vai trò rất quan trọng trong việc hình thành nên pha tinh thể ZTO. Trong các mẫu ZTO chúng tơi chế tạo được với các tỷ lệ khác nhau thì mẫu có tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol là cho ra kết quả tốt nhất 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH lên sự hình thành pha ZTO Sau khi khảo sát các mẫu ZTO chế tạo với tỷ lệ khác nhau chúng tơi đã tìm được mẫu có kết quả tốt nhất. Tiếp theo chúng tơi sẽ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến sự hình thành tinh thể ZTO bằng cách cố định các thơng số nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol chế tạo và thay đổi nồng độ NaOH lần lượt là: 0,5 M; 1 M; 2,5 M. Kết quả như sau: 80 60 (a) 350 SnO2 (b) 2500 (c) ZnO Hình 3 Phổ XRD của các mẫu chế tạo với nồng độ NaOH khác nhau 300 Zn2SnO4 Cư ờng độ(đơn vịtù y ý 100 Cư ờng độ (đơn vịtù y ý) cư ờng độ(đơn vịtù y ý) 120 250 2000 Hình 3.10 là phổ XRD của các mẫu được chế tạo với cùng một điều kiện 40 200 150 1500 1000 tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, tại nhiệt độ 200 oC, thời gian 20 h nhưng 20 100 50 500 có nồng độ NaOH khác nhau. Từ phổ XRD ta thấy các mẫu chế tạo với nồng độ 20 30 40 50 theta (®é) 60 70 20 30 40 50 theta (®é) 60 70 20 30 40 50 60 70 theta (®é) NaOH là 0,5 M thì sản phẩm tạo ra chỉ là SnO2, khi tăng dần nồng độ NaOH tới giá trị 1 M thì sản phẩm tạo ra chủ yếu là ZTO, nhưng khi nồng độ NaOH tiếp 50 tục tăng lên thì ZTO sẽ khơng hình thành, thay vào đó là sự xuất hiện của ZnO và Sn, khi nồng độ NaOH đạt 2,5 M thì sản phẩm chỉ còn lại duy nhất là pha ZnO Điều này có thể được giải thích thơng qua các phương trình hóa học dưới đây: Sn4+ + 3H2O ↔ H2SnO3 + 4H+ H2SnO3 → SnO2↓ +H2O H+ + OH → H2O Khi cho NaOH có nồng độ 0,5 M thì H+ sẽ chiếm ưu thế do ảnh hưởng của ion dẫn đến sự hình thành H2SnO3, sau một thời gian dưới tác động của nhiệt độ sẽ làm xuất hiện SnO2 Khi nồng độ NaOH tăng lên đến 1 M thì đầu tiên sản phẩm tạo thành sẽ là ZnSn(OH)6 và ion Zn2+ sẽ phản ứng với OH và tạo thành Zn(OH)4 khi tăng nhiệt độ theo thời gian sẽ tạo thành ZTO theo các phương trình sau: Zn2+ + Sn4+ +6OH → ZnSn(OH)6 Zn2+ + 4OH → Zn(OH)42 ZnSn(OH)6 + Zn(OH)42 → Zn2SnO4↓ + 4H2O + 2OH Tiếp tục tăng nồng độ NaOH lên thành 2,5 M thì ZnO sẽ được tạo thành theo phương trình phản ứng: Zn(OH)4 → ZnO↓ + H2O + 2OH Sn4+ + 6OH → Sn(OH)62 Từ kết quả này ta thấy rằng ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến việc hình thành pha tinh thể ZTO là rất lớn. Với nồng độ NaOH là 1 M thì phản ứng sẽ kết tinh ZTO tốt nhất 51 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo lên sự hình thành pha tinh thể ZTO Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, chúng tơi chế tạo các mẫu ZTO với tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M thủy nhiệt trong thời gian 20 h nhưng với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau lần lượt là 140 oC, 160 oC, 180 oC, 200 oC Hình 3 Phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau Hình 3.11 là phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo với cùng điều kiện cơng nghệ nhưng tại các nhiệt độ khác nhau từ 140 oC đến 200 oC. Từ phổ XRD ta thấy các mẫu chế tạo với cùng điều kiện tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, thời gian thủy nhiệt trong 20 h nhưng nhiệt độ chế tạo khác nhau thì phổ XRD cũng có sự khác biệt rõ rệt, đối với các mẫu chế tạo ở nhiệt độ thủy nhiệt 140 oC 160 oC và 180 oC thì sản phẩm kết tinh là ZTO và ZnSnO3 nhưng phần lớn là ZnSnO3 trong khi đó, các mẫu chế tạo tại nhiệt độ 200 oC chỉ cho kết tinh ZTO. Ngun nhân của điều này có thể là do ZTO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thủy nhiệt, tại nhiệt độ cao sự hình thành ZTO được thực hiện qua phản ứng ZnSn(OH)6 + Zn(OH)42 → Zn2SnO4↓ + 4H2O + 2OH Với các mẫu chế tạo tại nhiệt độ thủy nhiệt là 140 oC 160 oC và 180 oC thì sản phẩm tạo ra là ZnSn(OH)6, tuy nhiên ZnSn(OH)6 khơng bền nên sẽ tiếp tục phân hủy thành ZnSnO3 theo phương trình sau: ZnSn(OH)6 → ZnSnO3↓ + 3H2O Sau khi khảo sát các quy trình cơng nghệ khác nhau, chúng tơi nhận thấy với mẫu chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M với thời gian thủy nhiệt 20 h cho kết quả tốt nhất 52 3.6. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành pha ZTO Sử dụng mẫu ZTO chế tạo với điều kiện tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M, thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 oC nhưng với thời gian thủy nhiệt khác nhau để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến sự hình thành tinh thể ZTO Hình 3 Phổ XRD của các mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau: Hình 3.12 là phổ XRD của các mẫu ZTO được chế tạo với cùng điều kiện tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC nhưng với khoảng thời gian thủy nhiệt khác nhau từ 5 h đến 25 h. Các mẫu được thủy nhiệt trong thời gian từ 15 h đến 25 h chỉ cho kết tinh ZTO. Ta thấy với thời gian chế tạo là 25 h thì mẫu ZTO kết tinh mạnh nhất, cường độ các đỉnh nhiễu xạ trên nền phơng là lớn hơn cả. Từ Hình 3.12 ta thấy độ rộng đỉnh nhiễu xạ của các mẫu được chế tạo với các khoảng thời gian khác nhau thay đổi khơng đáng kể Với các mẫu được thủy nhiệt trong khoảng thời gian 10 h và 5 h thì sản phẩm tạo ra chủ yếu là ZnSnO3. Ban đầu thì sản phẩm tạo ra là ZnSn(OH)6, tuy nhiên ZnSn(OH)6 khơng bền nên sẽ tiếp tục phân hủy thành ZnSnO3: Zn2++ Sn4+ +6OH → ZnSn(OH)6↓ ZnSn(OH)6 → ZnSnO3↓ + 3H2O Nếu tiếp tục tăng thời gian thủy nhiệt lên thì ZnSn(OH)6 tiếp tục chuỗi phản ứng để tạo thành ZTO: ZnSn(OH)6 + Zn(OH)42 → Zn2SnO4↓ + 4H2O + 2OH Như vậy chỉ với thời gian thủy nhiệt lớn hơn 15 h thì mẫu thu được mới là ZTO. Tuy nhiên, với thời gian thủy nhiệt là 15 h thì mẫu thu được vẫn còn lẫn khá nhiều tạp chất. Các mẫu ZTO được chế tạo với thời gian thủy nhiệt 20 h và 53 25 h đều kết tinh tốt và ít tạp chất. Với thời gian thủy nhiệt càng dài thì mẫu kết tinh càng mạnh, dẫn đến kích thước hạt tinh thể càng lớn vì thế, để nhận được mẫu kết tinh với kích thước hạt khơng q lớn thì nên chọn thời gian thủy nhiệt vào khoảng 20 h Vậy để sử dụng phương pháp thủy nhiệt kết tinh tạo ra được các mẫu ZTO thì cần một khoảng thời gian dài. Sau khi khảo sát sự hình thành tinh thể ZTO với thời gian thủy nhiệt khác nhau thì ta thấy rằng mẫu được chế tạo với tỷ lệ ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M, nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC trong thời gian là 20 h cho ta kết quả tốt nhất Sau khi đã tìm ra điều kiện chế tạo và tỷ lệ tối ưu cho các tiền chất trong việc chế tạo mẫu ZTO, chúng tơi đã tiến hành chế tạo mẫu chuẩn và chuyển sang giai đoạn nghiên cứu các tính chất của vật liệu này 3.7. Tính chất quang của ZTO Phổ hấp thụ năng lượng UVVis Hình 3 Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO Hình 3.13 là phổ hấp thụ UVVis của mẫu ZTO chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M với thời gian thủy nhiệt 20 h. Khảo sát phổ hấp thụ của ZTO chúng tơi nhận thấy ZTO có bờ hấp thụ tại bước sóng 341 nm và từ đồ thị sự phụ thuộc của (ahν) 2 theo hν, xác định được độ rộng vùng cấm Eg = 3.62 eV. Kết quả này là phù hợp so với một số kết quả được cơng bố trên thế giới [14,15,17,19] 54 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang: 327nm b) b) Phổ kích thích hu ỳnh quang của a) Phổ huỳnh quang ZTO chế tạo ở 20 4000000 3000000 d) Phổ kích thích huỳnh quang của Cuong (d.v.t.y) c) Phổ huỳnh quang của ZnSnO3 2000000 Hình 3 Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZTO và ZnSnO3 1000000 Hình 3.14a là phổ huỳnh quang của mẫu ZTO chế tạo tại điều kiện nhiệt 300 độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, n buoc song (nm) ồng độ NaOH 1 M với thời 350 400 450 500 gian thủy nhiệt 20 h, bước sóng kích thích là 370 nm Hình 3.14b là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu ZTO chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M với thời gian 20 h đo tại bước sóng 540 nm Hình 3.14c là phổ huỳnh quang của ZnSnO3, phổ huỳnh quang có đỉnh tại bước sóng 567,5 nm, dựa vào đặc điểm này giúp ta phát hiện ra mẫu chế tạo có lẫn ZnSnO3 hay khơng. Nhận thấy rằng mẫu ZTO thu được là hồn tồn khơng lẫn ZnSnO3 Hình 3.14d là phổ kích thích huỳnh quang của ZnSnO3 chế tạo tại các nhiệt độ 140 oC Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hiện hai đỉnh phát quang tại bước sóng khoảng 596 nm và 662 nm. Cơ chế phát quang của ZTO vẫn chưa rõ ràng, đỉnh huỳnh quang tại vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả năng là do sự có mặt của các nút khuyết oxy hoặc sự điền kẽ của oxy. Đỉnh huỳnh quang tại vùng ánh sáng đỏ (662 nm) mà chúng ta quan sát được là do các nút khuyết cation ( VZn, VSn) gây ra Sự tương tác giữa các nút khuyết oxy và các nút khuyết cation (Zn 2+ hoặc Sn4+) tạo ra một loạt các mức năng lượng siêu bền trong vùng cấm, kết quả là 55 gây ra các tín hiệu huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng. Do các tương tác vậy là rất phức tạp nên rất khó để làm rõ cơ chế phát quang một cách chi tiết Để tìm hiểu về ngun nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm chúng tơi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu được ủ nhiệt trong khơng khí tại các nhiệt độ khác nhau Hình 3 Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu được Hình 3.15 là phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo với điều kiện tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4=10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M nhưng nhiệt độ chế tạo mẫu thay đổi, tại nhiệt độ 140 oC, 160 oC và 180 oC là a1, a2, a3, còn tại 200 oC là a4. Từ phổ huỳnh quang ta thấy đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 662 nm khơng hề thay đổi qua các mẫu tạo ở nhiệt độ 140 oC, 160 oC và 180 oC mà sản phẩm là ZnSnO3, cũng như ZTO tạo được ở 200 oC. Nhưng khi so sánh đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm thì dễ dàng nhận thấy có sự dịch đỉnh huỳnh quang. Qua đó ta có thể kết luận sự xuất hiện đỉnh huỳnh quang của ZTO tại bước sóng 596 nm là do ảnh hưởng của ngun tử oxy điền kẽ Trong nhiều tài liệu đã cơng bố đều chưa khẳng định chắc chắn cơ chế phát quang của ZTO tại vùng ánh sáng cam (596 nm). Vấn đề đặt ra là nguồn gốc của dải bức xạ màu cam là do sự có mặt của các nút khuyết oxy hay các ngun tử oxy điền kẽ? Để nghiên cứu kỹ hơn vấn đề này chúng tơi đã tiến hành ủ nhiệt trong khơng khí các mẫu ZTO, từ đó khảo sát phổ huỳnh quang của mẫu sau khi ủ Mẫu được chế tạo với điều kiện cơng nghệ: 10 mmol ZnSO4.7H2O, 6,25 mmol ZnCl4.5H2O, NaOH 1 M nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC, thời gian thủy nhiệt 20 h. Sau đó rửa sạch chia làm 3 phần, ủ nhiệt trong khơng khí tại 700 oC, 900 oC, và 1100 oC thời gian ủ 4 h, tốc độ tăng nhiệt 50 oC/phút 56 Hình 3 Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO sau khi ủ nhiệt ở trong khơng khí Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu ZTO được ủ trong khơng khí tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.16. Khi so sánh cường độ phổ huỳnh quang của các mẫu ủ nhiệt trong khơng khí, có thể thấy rằng vị trí các đỉnh gần như khơng thay đổi, nhưng cường độ huỳnh quang của các mẫu đã qua ủ nhiệt thì tăng lên rõ rệt. Đến đây ta đã có thể kết luận được ngun nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang màu cam tại bước sóng 596 nm là do điền kẽ của các ngun tử oxy. Thật vậy, khi ủ nhiệt trong khơng khí, các ngun tử oxy khuếch tán từ khơng khí vào mẫu, làm tăng nồng độ các ngun tử oxy điền kẽ, dẫn đến cường độ đỉnh huỳnh quang tăng lên Phát hiện này khá đặc biệt, vì theo như một số tài liệu tham khảo [11,17], trong phổ huỳnh quang của các mẫu ZTO đã qua ủ nhiệt trong khơng khí ở 500 C, 600 oC, 700 oC cường độ bức xạ màu xanh xanh lá cây giảm một cách nhanh o chóng dưới sự gia tăng của nhiệt độ ủ. Điều này được các tác giả giải thích là do khuếch tán của các ngun tử oxy từ khơng khí vào mẫu, khi mẫu được ủ trong khơng khí, làm nồng độ nút khuyết oxy giảm mạnh dẫn đến cường độ huỳnh quang giảm Để khẳng định một lần nữa giả thiết của mình về nguồn gốc của dải huỳnh quang màu cam, chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang của ZTO ủ trong khơng khí và trong chân khơng. Nếu PL của mẫu ZTO ủ trong chân khơng có cường độ giảm thì giả thiết của chúng tơi là hợp lý Thực vậy, chúng ta hãy so sánh phổ huỳnh quang của ZTO khi ủ trong khơng khí và ủ trong chân khơng: Hình 3 Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO được ủ ở nhiệt độ 700 oC 57 Hình 3.17 cho thấy khi ủ mẫu trong khơng khí, cường độ đỉnh huỳnh quang cao hơn hẳn khi ủ trong chân khơng. Đó là do khi ủ trong chân khơng, các ngun tử oxy khuếch tán từ mẫu ra chân khơng, làm giảm nồng độ ngun tử oxy điền kẽ trong mẫu. Kết quả là cường độ huỳnh quang giảm. Hiện tượng này lại một lần nữa khẳng định nguồn gốc của đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm là do sự điền kẽ của ngun tử oxy Khảo sát tính chất quang chúng tơi thấy rằng các kết quả thu được về năng lượng vùng cấm, phổ huỳnh quang và phổ Raman là phù hợp với kết quả của các nhóm nghiên cứu trên thế giới [9,13,14,19] 58 KẾT LUẬN Trong q trình làm luận văn, mặc dù thời gian có hạn nhưng chúng tơi đã thu được một số kết quả sau: Đã chế tạo thành cơng tinh thể ZTO bằng phương pháp thủy nhiệt: ZTO thu được khá tinh khiết, có cấu trúc lập phương tâm mặt, hằng số mạng a = (8,647 0,008) , kích thước hạt tinh thể vào cỡ D = 76,4 nm Å Tìm ra được tỷ lệ tối ưu cho các tiền chất cũng như điều kiện nhiệt độ và thời gian chế tạo đối với sự hình thành pha ZTO. Các tỷ lệ và điều kiện đó là ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M, nhiệt độ thủy nhiệt là 200 oC trong thời gian là 20 h Nghiên cứu được các tính chất quang đặc trưng như: Phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo được phát quang với đỉnh tại 596 nm và 662 nm, đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm được giải thích là do sự điền kẽ của ngun tử oxy. Phổ hấp thụ quang học UVVis cho thấy độ rộng vùng cấm của ZTO bằng 3,62 eV. Phổ tán xạ Raman có đỉnh tán xạ đặc trưng tại 666 cm1 và 530 cm1 Đây là những kết quả bước đầu trong việc nghiên các tính chất nói chung và tính chất quang nói riêng của tinh thể ZTO, nó là cơ sở để chúng tơi có thể tiếp tục hướng nghiên cứu về ZTO nhằm mục đích tìm ra nhiều ứng dụng của ZTO trong cơng nghệ năng lượng theo hướng phát triển bền vững, thân thiện với mơi trường 59 Các kết quả chính của luận văn đã được báo cáo tại hội nghị: Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Ngọc Tú, Ngô Như Việt, Nguyễn Duy Phương, Nguyễn Ngọc Long, Lê Văn Vũ, “CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ NANO KẼM STANAT (Zn2SnO4)”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS2013) – Thái Ngun 46/11/2013 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Mình (1992), Giáo trình Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản giáo dục Lê Văn Vũ (2004), Cấu trúc vật liệu, Giáo trình dành cho sinh viên ngành Khoa học Vật liệu Tiếng Anh Alagapan Annamalai, Daniel Cavalho, K.C. Wilson, ManJong Lee (2010), “Properties of hydrothermally synthesized Zn2SnO4 nanoparticles using Na2CO3 as a novel mineralizer”, Materials Characterization 61, pp. 873 – 881 Bing Tan, Elizabeth Toman, Yanguang Li, Yiying Wu (2007), “Zinc Stannate (Zn2SnO4) DyeSensitized Solar Cells”, Communications, Published on Web 03/20/2007 Christina Pang, Bin Yan, Lei Liao, BoLiu, ZheZheng, TomWu, Handong Sun and Ting Yu (2010), “Synthesis, characterization and optoelectrical properties of ternary Zn2SnO4 nanowires”, Nanotechnology 21, 465706 (4 pp.) Elizabeth Toman (2007), ZnO & Zn2SnO4 Dye Sensitized Solar Cells, the Requirements for graduation with research distinction in the undergraduate colleges of The Ohio State University, The Ohio State University G.Sarala Devi and H.Z. R Hamoon (2012), “Zn2SnO4: A Suitable Material for Liquid Petroleum Gas (LPG) Detection”, Inorganic Chemistry, pp. 772 773 HsiuFen Lin, ShiChieh Liao, SungWei Hung, ChenTi Hua (2009), “Materials Chemistry and Physics”, Materials Chemistry and Physics, pp. 9 13 10 JianWei Zhao, LiRong Qin, LiDe Zhang (2007), “Singlecrystalline Zn2SnO4 hexangular microprisms: Fabrication, characterization and optical properties”, Solid State Communications 141, pp. 663–666 11 J.X. Wang, S.S. Xie, H.J. Yuan, X.Q. Yan, D.F. Liu, Y. Gao, Z.P. Zhou, L. Song, L.F Liu, X.W Zhao, X.Y Dou, W.Y Zhou, G Wang (2004), “Synthesis, structure, and photoluminescence of Zn 2SnO4 singlecrystal nanobelts and nanorings”, Solid State Communications 131, pp. 435–440 12 J.X. Wang, S.S. Xie, Y. Gao, X.Q. Yan, D.F. Liu, H.J. Yuan, Z.P. Zhou, L. Song, L.F. Liu, W.Y. Zhou, G. Wang (2004), “Growth and characterization of axially periodic Zn2SnO4 (ZTO) nanostructures”, Journal of Crystal Growth 267, pp. 177–183 13 Lisheng Wang, Xiaozhong Zhang, Xing Liao and Weiguo Yang (2005), “A simple method to synthesize singlecrystalline Zn2SnO4 (ZTO) nanowires and their photoluminescence properties”, Nanotechnology 16, pp. 29282931 14 Mario A. AlpucheAviles, Yiying Wu (2009), “Photoelectrochemical Study of the Band Structure of Zn2SnO4 Prepared by the Hydrothermal Method”, Journal of the American Chemical Society, J. Am. Chem. Soc 131 (9), pp. 3216 – 3224 15 MyungJin Kim, SeongHun Park, YoungDuk Huh (2011), “Photocatalytic Activities of Hydrothermally Synthesized Zn2SnO4”, Bull Korean Chem Soc. 32, No. 5, pp. 17571760 16 M.R.Nishantha and V.P.S.Perera (2010), “Composite Photoelectrode Made from Oxides of Tin and Zinc with Zinc Stannate Buffer Layer for Dye Sensitized Solar Cells”, Proceedings of the Technical Sessions 26, pp. 6165. 17 Q.R.Hu, P.Jiang, H.Xu, Y.Zhang, S.L.Wang, X.Jia,W.H.Tang (2009), “Synthesis and photoluminescence of Zn2SnO4 nanowires”, Journal of Alloys and Compounds 484, pp. 25–27 18 R. Deng, X.T. Zhang (2008), “Effect of Sn concentration on structural and optical properties of zinc oxide nanobelts”, Journal of Luminescence 128, pp. 1442–1446 19 Sunandan Baruah and Joydeep Dutta (2011), “Hydrothermal growth of ZnO Nanostructures”, Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 013004 (18 pp.) 20 Thomas Lehnen, David Zopes and Sanjay Mathur (2012), “Phaseselective microwave synthesis and inkjet printing applications of Zn 2SnO4 (ZTO) quantum dots”, Journal of Materials Chemistry 22, pp. 17732–17736 21 Xiangdong Lou, Xiaohua Jia, Jiaqiang Xu, Shuangzhi Liu, Qiaohuan Gao (2006), “Hydrothermal synthesis, characterization and photocatalytic properties of Zn2SnO4 nanocrystal”, Materials Science and Engineering A 432, pp. 221225 22 Xianliang Fu, Xuxu Wang, Jinlin Long, Zhengxin Ding, Tingjiang Yan, Guoying Zhang, Zizhong Zhang, Huaxiang Lin, Xianzhi Fu (2009), “Hydrothermal synthesis, characterization, and photocatalytic properties of Zn2SnO4”, Journal of Solid State Chemistry 182, pp. 517524 ... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN NGỌC TÚ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... trên bất cứ một cơng trình nghiên cứu nào của người khác. Kết quả của luận văn được thực hiện theo hướng nghiên cứu trong đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ... Trên cơ sở đó, chúng tơi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của mình với tên gọi Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 . Trong luận văn này, chúng tơi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để