Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)

Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN NGỌC TÚ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN DUY PHƢƠNG Hà Nội - 2014 MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO .6 1.1 Cấu trúc hình thái vật liệu ZTO 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể .6 1.1.2 Hình thái .8 1.2 Tính chất quang 10 1.3 Tính chất quang xúc tác .12 1.4 Ứng dụng 13 1.5 Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO 15 1.6 Các chế hấp thụ phát quang 17 1.6.1 Cơ chế hấp thụ quang .18 1.6.2 Cơ chế phát quang 21 CHƢƠNG - CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .23 2.1 Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO 23 2.2 Các phương pháp phân tích 24 2.2.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 24 2.2.2 Phép đo huỳnh quang .28 2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.2.4 Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis) 32 2.2.5 Phép đo phổ tán xạ Raman .34 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Cấu trúc hình thái ZTO 36 3.1.1 Phổ XRD, phổ tán sắc lượng (EDS) phổ tán xạ Raman .36 3.1.2 Tính số mạng a 40 3.1.3 Tính kích thước hạt tinh thể .42 3.2 Ảnh SEM mẫu ZTO chế tạo .43 3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Zn/Sn lên hình thành pha ZTO .43 3.4 Ảnh hưởng nồng độ NaOH lên hình thành pha ZTO .45 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo lên hình thành pha tinh thể ZTO .46 3.6 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt lên hình thành pha ZTO 48 3.7 Tính chất quang ZTO 50 LỜI NÓI ĐẦU Hiện vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày tập trung nghiên cứu mở rộng để phát triển ứng dụng số lĩnh vực mà vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn TiO2, ZTO, ZnO quan tâm, vật liệu ZTO có nhiều ưu vượt trội có nhiều tính chất vật lý thích hợp, chất xúc tác quang làm màu thuốc nhuộm, chế tạo điện cực suốt cho pin mặt trời, điện cực pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở (memristor hay resistive random access memory RRAM - nhớ truy xuất ngẫu nhiên dựa điện trở) Do có tính suốt, memristor ZTO có nhiều ứng dụng rộng rãi khác chế tạo panel cho hình, phim transistor siêu mỏng, hình xuyên thấu Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thường gọi ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [3] Đây vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến chúng 3,6 – 3,7 eV có lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14] ZTO có độ linh động điện tử cao nhiều đặc tính quang học hấp dẫn Điều khiến chúng có phạm vi ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực pin mặt trời [7,14], làm sensor phát độ ẩm loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li – ion làm chất quang xúc tác phá hủy chất hữu ô nhiễm, chất mầu công nghiệp [9,15] So với loại oxit hai thành phần, loại oxit ba thành phần ZTO có trạng thái bền vững nên chúng xem lý tưởng cho việc ứng dụng điều kiện khắc nghiệt làm chất chống cháy chất ức chế khói Hiện giới có nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu ZTO, nhiên nghiên cứu thường tập trung vào sản phẩm tạo nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng pin mặt trời, mà chưa có nhiều nghiên cứu trình hình thành phát triển vật liệu, tối ưu hóa quy trình công nghệ, nguồn gốc tính chất đặc trưng vật liệu, nghiên cứu động học thủy nhiệt sơ khai Để đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi kỹ thuật sống công nghệ chế tạo cần sử dụng tiền chất dễ tìm chi phí trình chế tạo phải hợp lý Do việc nghiên cứu chế tạo thử nghiệm ZTO với vật liệu hóa chất phù hợp với điều kiện sở vật chất Việt Nam cần thiết Trên sở đó, lựa chọn thực nội dung luận văn với tên gọi “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Zn2SnO4” Trong luận văn này, sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm stannate (ZTO) Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng yếu tố công nghệ tỷ lệ mol hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng lên trình hình thành chuyển đổi pha, tính chất quang đặc trưng Zn2SnO4 Thuộc tính cấu trúc quang học mẫu chế tạo nghiên cứu số phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang phổ tán xạ Raman Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, luận văn chia làm ba chương: Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO Trong chương này, trình bày cấu trúc, hình thái, số tính chất vật liệu ZTO, ứng dụng vật liệu đời sống Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trình bày số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương pháp mà sử dụng phương pháp kỹ thuật sử dụng để phân tích, khảo sát tính chất, hình thái học tinh thể ZTO điều chế Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phân tích, khảo sát kết thu từ phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ Raman, phổ huỳnh quang (PL) Từ rút vấn đề cần ý, quy trình chế tạo tốt để định hướng cho nghiên cứu CHƢƠNG - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [2] có nhiều tính chất bật như: Độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,6 eV), có độ linh động điện tử cao, nhiều đặc tính quang học hấp dẫn Dưới tìm hiểu cấu trúc vật liệu ZTO 1.1 Cấu trúc hình thái vật liệu ZTO 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể Hình 1 Phổ XRD mẫu ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt [4] Hình 1.1 phổ XRD mẫu ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt ZTO vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt, ZTO thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với số mạng 8,65 Ǻ Từ phổ XRD ta thấy ZTO có đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) (531) vị trí góc nhiễu xạ 2 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o 63,4o [4,19,21] Hình 1.2 Cấu trúc lập phương tinh thể ZTO [12] Trong ô sở có 16 nguyên tử Oxy, nguyên tử Zn nguyên tử Sn [12,19] Phổ tán xạ Raman: Hình 1.3 Phổ tán xạ Raman ZTO [13] Hình 1.3 phổ Raman dây nano ZTO nhiệt độ phòng Sự dịch đỉnh Raman 669 cm-1 528 cm-1 ứng với đỉnh ZTO điển hình Đỉnh Raman 528 cm-1 mở rộng chia thành đỉnh 522 cm-1 532 cm-1, điều giải thích ảnh hưởng kích thước vật liệu nano nguyên tử oxy hay khuyết tật khác gây nên [12,13,18] 1.1.2 Hình thái Qua nhiều báo khoa học công bố cho thấy hình thái vật liệu ZTO đa dạng, chúng hạt nano, dây nano hay nano, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo Các hạt nano tinh thể ZTO chủ yếu chế tạo phương pháp thủy nhiệt, dây nano ZTO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt, nhiệt plasma Hình 1.4 Ảnh TEM (a, b) ảnh SEM (c) tinh thể nano ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt [19] Hình 1.4 ảnh TEM tinh thể nano ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thước hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến vài chục nm nhỏ hình 1.4b [15] Hình 1.5 Ảnh SEM dây nano ZTO [17] Hình 1.5 ảnh SEM dây nano ZTO tổng hợp phương pháp lắng đọng hóa học đơn giản, cách nung nóng hỗn hợp bột kim loại Zn Sn nhiệt độ 800 oC – 900 oC Hình 1.5a ảnh SEM mẫu tạo Si, dây nano phân bố rộng toàn bề mặt Si, sợi dây nano có chiều dài lên đến vài chục μm Hình 1.5b cho thấy dây nano có bề mặt trơn nhẵn có đường kính điển hình vào khoảng 100 nm - 150 nm Hình 1.6 Ảnh TEM nano ZTO tinh thể nano ZTO [19] Hình 1.6 ảnh TEM nano tinh thể nano ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt, với việc sử dụng N2H4.H2O làm chất kiềm thay sử dụng NaOH hay NH3.H2O Thanh nano ZTO chế tạo với tỷ lệ ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt nhiệt độ 250 oC thời gian 24 h H2SnO3 → SnO2↓ +H2O H+ + OH- → H2O Khi cho NaOH có nồng độ 0,5 M H+ chiếm ưu ảnh hưởng 4+ ion Sn dẫn đến hình thành H2SnO3, sau thời gian tác động nhiệt độ làm xuất SnO2 Khi nồng độ NaOH tăng lên đến M sản phẩm tạo thành ZnSn(OH)6 ion Zn2+ phản ứng với OH- tạo thành Zn(OH)4- tăng nhiệt độ theo thời gian tạo thành ZTO theo phương trình sau: Zn2+ + Sn4+ +6OH- → ZnSn(OH)6 Zn2+ + 4OH- → Zn(OH)42ZnSn(OH)6 + Zn(OH)42- → Zn2SnO4↓ + 4H2O + 2OHTiếp tục tăng nồng độ NaOH lên thành 2,5 M ZnO tạo thành theo phương trình phản ứng: Zn(OH)4 → ZnO↓ + H2O + 2OHSn4+ + 6OH- → Sn(OH)62Từ kết ta thấy ảnh hưởng nồng độ NaOH đến việc hình thành pha tinh thể ZTO lớn Với nồng độ NaOH M phản ứng kết tinh ZTO tốt 3.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ chế tạo lên hình thành pha tinh thể ZTO Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, chế tạo mẫu ZTO với tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M thủy nhiệt thời gian 20 h với nhiệt độ thủy nhiệt khác 140 oC, 160 oC, 180 oC, 200 oC 46 o 4000 o 140 C o 160 C o 180 C o 200 C x ZTO 3500 o ZnSnO3 Cuong (d.v.t.y) 3000 o 2500 o 2000 o o 1500 x o o o o oo o 1000 500 x x 10 20 30 x x x 40 50 x 60 70 2theta (do) Hình 3.11 Phổ XRD mẫu ZTO chế tạo nhiệt độ khác Hình 3.11 phổ XRD mẫu ZTO chế tạo với điều kiện công nghệ nhiệt độ khác từ 140 oC đến 200 oC Từ phổ XRD ta thấy mẫu chế tạo với điều kiện tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, thời gian thủy nhiệt 20 h nhiệt độ chế tạo khác phổ XRD có khác biệt rõ rệt, mẫu chế tạo nhiệt độ thủy nhiệt 140 oC 160 oC 180 oC sản phẩm kết tinh ZTO ZnSnO3 phần lớn ZnSnO3 đó, mẫu chế tạo nhiệt độ 200 oC cho kết tinh ZTO Nguyên nhân điều ZTO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ cao hình thành ZTO thực qua phản ứng ZnSn(OH)6 + Zn(OH)42- → Zn2SnO4↓ + 4H2O + 2OHVới mẫu chế tạo nhiệt độ thủy nhiệt 140 oC 160 oC 180 oC sản phẩm tạo ZnSn(OH)6, nhiên ZnSn(OH)6 không bền nên tiếp tục phân hủy thành ZnSnO3 theo phương trình sau: ZnSn(OH)6 → ZnSnO3↓ + 3H2O Sau khảo sát quy trình công nghệ khác nhau, nhận thấy với mẫu chế tạo điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M với thời gian thủy nhiệt 20 h cho kết tốt 47 3.6 Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt lên hình thành pha ZTO Sử dụng mẫu ZTO chế tạo với điều kiện tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M, thủy nhiệt nhiệt độ 200 oC với thời gian thủy nhiệt khác để khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến hình thành tinh thể ZTO 2000 1800 1600 Cuong (d.v.t.y) 1400 1200 1000 800 600 (a2) 400 200 (a1) -200 10 20 30 40 50 60 70 CUong (d.v.t.y) 2theta (do) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 -100 10 (a5) (a3) (a4) 20 30 40 50 60 70 2theta Hình 3.12 Phổ XRD mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau: (a1) h, (a2) 10 h, (a3) 15 h, (a4) 20 h, (a5) 25 h 48 Hình 3.12 phổ XRD mẫu ZTO chế tạo với điều kiện tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC với khoảng thời gian thủy nhiệt khác từ h đến 25 h Các mẫu thủy nhiệt thời gian từ 15 h đến 25 h cho kết tinh ZTO Ta thấy với thời gian chế tạo 25 h mẫu ZTO kết tinh mạnh nhất, cường độ đỉnh nhiễu xạ phông lớn Từ Hình 3.12 ta thấy độ rộng đỉnh nhiễu xạ mẫu chế tạo với khoảng thời gian khác thay đổi không đáng kể Với mẫu thủy nhiệt khoảng thời gian 10 h h sản phẩm tạo chủ yếu ZnSnO3 Ban đầu sản phẩm tạo ZnSn(OH)6, nhiên ZnSn(OH)6 không bền nên tiếp tục phân hủy thành ZnSnO3: Zn2++ Sn4+ +6OH- → ZnSn(OH)6↓ ZnSn(OH)6 → ZnSnO3↓ + 3H2O Nếu tiếp tục tăng thời gian thủy nhiệt lên ZnSn(OH)6 tiếp tục chuỗi phản ứng để tạo thành ZTO: ZnSn(OH)6 + Zn(OH)42- → Zn2SnO4↓ + 4H2O + 2OHNhư với thời gian thủy nhiệt lớn 15 h mẫu thu ZTO Tuy nhiên, với thời gian thủy nhiệt 15 h mẫu thu lẫn nhiều tạp chất Các mẫu ZTO chế tạo với thời gian thủy nhiệt 20 h 25 h kết tinh tốt tạp chất Với thời gian thủy nhiệt dài mẫu kết tinh mạnh, dẫn đến kích thước hạt tinh thể lớn thế, để nhận mẫu kết tinh với kích thước hạt không lớn nên chọn thời gian thủy nhiệt vào khoảng 20 h Vậy để sử dụng phương pháp thủy nhiệt kết tinh tạo mẫu ZTO cần khoảng thời gian dài Sau khảo sát hình thành tinh thể ZTO với thời gian thủy nhiệt khác ta thấy mẫu chế tạo với tỷ lệ ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M, nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC thời gian 20 h cho ta kết tốt 49 Sau tìm điều kiện chế tạo tỷ lệ tối ưu cho tiền chất việc chế tạo mẫu ZTO, tiến hành chế tạo mẫu chuẩn chuyển sang giai đoạn nghiên cứu tính chất vật liệu 3.7 Tính chất quang ZTO Phổ hấp thụ lượng UV-Vis Hình 3.13 Phổ hấp thụ UV – Vis mẫu ZTO chế tạo điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M với thời gian 20 h Hình 3.13 phổ hấp thụ UV-Vis mẫu ZTO chế tạo điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M với thời gian thủy nhiệt 20 h Khảo sát phổ hấp thụ ZTO nhận thấy ZTO có bờ hấp thụ bước sóng 341 nm từ đồ thị phụ thuộc (ahν)2 theo hν, xác định độ rộng vùng cấm Eg = 3.62 eV Kết phù hợp so với số kết công bố giới [14,15,17,19] 50 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang: 6000000 596 nm 327nm a) Cuong (d.v.t.y) 662 nm cuong (d.v.t.y) b) 4000000 4000000 3000000 2000000 1000000 2000000 450 500 550 600 300 650 350 400 a) Phổ huỳnh quang ZTO chế tạo 20 h 500 b) Phổ kích thích huỳnh quang mẫu ZTO 3500000 374nm 567,5 nm 14000000 450 buoc song (nm) buoc song (nm) 3000000 12000000 2500000 cuong (d.v.t.y) Cuong (d.v.t.y) 10000000 8000000 6000000 4000000 2000000 1500000 1000000 500000 2000000 0 450 500 550 600 300 650 350 400 450 500 buoc song (nm) buoc song (nm) d) Phổ kích thích huỳnh quang c) Phổ huỳnh quang ZnSnO3 ZnSnO3 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang ZTO ZnSnO3 Hình 3.14a phổ huỳnh quang mẫu ZTO chế tạo điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M với thời gian thủy nhiệt 20 h, bước sóng kích thích 370 nm 51 Hình 3.14b phổ kích thích huỳnh quang mẫu ZTO chế tạo điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M với thời gian 20 h đo bước sóng 540 nm Hình 3.14c phổ huỳnh quang ZnSnO3, phổ huỳnh quang có đỉnh bước sóng 567,5 nm, dựa vào đặc điểm giúp ta phát mẫu chế tạo có lẫn ZnSnO3 hay không Nhận thấy mẫu ZTO thu hoàn toàn không lẫn ZnSnO3 Hình 3.14d phổ kích thích huỳnh quang ZnSnO3 chế tạo nhiệt độ 140 oC Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hai đỉnh phát quang bước sóng khoảng 596 nm 662 nm Cơ chế phát quang ZTO chưa rõ ràng, đỉnh huỳnh quang vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả có mặt nút khuyết oxy điền kẽ oxy Đỉnh huỳnh quang vùng ánh sáng đỏ (662 nm) mà quan sát nút khuyết cation (VZn, VSn) gây Sự tương tác nút khuyết oxy nút khuyết cation (Zn2+ Sn4+) tạo loạt mức lượng siêu bền vùng cấm, kết gây tín hiệu huỳnh quang ZTO nhiệt độ phòng Do tương tác phức tạp nên khó để làm rõ chế phát quang cách chi tiết Để tìm hiểu nguyên nhân tạo đỉnh huỳnh quang bước sóng 596 nm tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang mẫu ủ nhiệt không khí nhiệt độ khác 52 Cuong (d.v.t.y) 14000000 (a1) 12000000 (a2) 10000000 (a3) 8000000 (a4) 596 nm 6000000 4000000 2000000 662 nm 450 500 550 600 650 buoc song (nm) Hình 3.15 Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 370 nm mẫu chế tạo nhiệt độ 140 oC (a2); 160 oC (a1); 180 oC (a3); 200 oC (a4) Hình 3.15 phổ huỳnh quang mẫu chế tạo với điều kiện tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4=10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M nhiệt độ chế tạo mẫu thay đổi, nhiệt độ 140 oC, 160 oC 180 oC a1, a2, a3, 200 oC a4 Từ phổ huỳnh quang ta thấy đỉnh huỳnh quang bước sóng 662 nm không thay đổi qua mẫu tạo nhiệt độ 140 oC, 160 oC 180 oC mà sản phẩm ZnSnO3, ZTO tạo 200 oC Nhưng so sánh đỉnh huỳnh quang bước sóng 596 nm dễ dàng nhận thấy có dịch đỉnh huỳnh quang Qua ta kết luận xuất đỉnh huỳnh quang ZTO bước sóng 596 nm ảnh hưởng nguyên tử oxy điền kẽ Trong nhiều tài liệu công bố chưa khẳng định chắn chế phát quang ZTO vùng ánh sáng cam (596 nm) Vấn đề đặt nguồn gốc dải xạ màu cam có mặt nút khuyết oxy hay nguyên tử oxy điền kẽ? Để nghiên cứu kỹ vấn đề tiến hành ủ nhiệt không khí mẫu ZTO, từ khảo sát phổ huỳnh quang mẫu sau ủ 53 Mẫu chế tạo với điều kiện công nghệ: 10 mmol ZnSO4.7H2O, 6,25 mmol ZnCl4.5H2O, NaOH M nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC, thời gian thủy nhiệt 20 h Sau rửa chia làm phần, ủ nhiệt không khí 700 oC, 900 oC, Cuong (d.v.t.y) 1100 oC thời gian ủ h, tốc độ tăng nhiệt 50 oC/phút 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 o (b1) 700 o (b2) 900 o (b3) 1100 (b3) (b2) (b1) 450 500 550 600 650 Buoc song (nm) Hình 3.16 Phổ huỳnh quang mẫu ZTO sau ủ nhiệt không khí 700 oC (b1), 900 oC (b2), 1100 oC (b3) Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 370 nm mẫu ZTO ủ không khí nhiệt độ khác trình bày hình 3.16 Khi so sánh cường độ phổ huỳnh quang mẫu ủ nhiệt không khí, thấy vị trí đỉnh gần không thay đổi, cường độ huỳnh quang mẫu qua ủ nhiệt tăng lên rõ rệt Đến ta kết luận nguyên nhân tạo đỉnh huỳnh quang màu cam bước sóng 596 nm điền kẽ nguyên tử oxy Thật vậy, ủ nhiệt không khí, nguyên tử oxy khuếch tán từ không khí vào mẫu, làm tăng nồng độ nguyên tử oxy điền kẽ, dẫn đến cường độ đỉnh huỳnh quang tăng lên 54 Phát đặc biệt, theo số tài liệu tham khảo [11,17], phổ huỳnh quang mẫu ZTO qua ủ nhiệt không khí 500 oC, 600 oC, 700 oC cường độ xạ màu xanh - xanh giảm cách nhanh chóng gia tăng nhiệt độ ủ Điều tác giả giải thích khuếch tán nguyên tử oxy từ không khí vào mẫu, mẫu ủ không khí, làm nồng độ nút khuyết oxy giảm mạnh dẫn đến cường độ huỳnh quang giảm Để khẳng định lần giả thiết nguồn gốc dải huỳnh quang màu cam, tiến hành đo phổ huỳnh quang ZTO ủ không khí chân không Nếu PL mẫu ZTO ủ chân cường độ giảm giả thiết hợp lý Thực vậy, so sánh phổ huỳnh quang ZTO ủ không khí ủ chân không: 2500000 (c1) u khong (c2) u chan khong (c1) Cuong (d.v.t.y) 2000000 (c2) 1500000 1000000 500000 450 500 550 600 650 buoc song (nm) Hình 3.17 Phổ huỳnh quang mẫu ZTO ủ nhiệt độ 700 oC (c1) không khí, (c2) chân không, kích thích 370 nm 55 Hình 3.17 cho thấy ủ mẫu không khí, cường độ đỉnh huỳnh quang cao hẳn ủ chân không Đó ủ chân không, nguyên tử oxy khuếch tán từ mẫu chân không, làm giảm nồng độ nguyên tử oxy điền kẽ mẫu Kết cường độ huỳnh quang giảm Hiện tượng lại lần khẳng định nguồn gốc đỉnh huỳnh quang bước sóng 596 nm điền kẽ nguyên tử oxy Khảo sát tính chất quang thấy kết thu lượng vùng cấm, phổ huỳnh quang phổ Raman phù hợp với kết nhóm nghiên cứu giới [9,13,14,19] 56 KẾT LUẬN Trong trình làm luận văn, thời gian có hạn thu số kết sau: Đã chế tạo thành công tinh thể ZTO phương pháp thủy nhiệt: ZTO thu tinh khiết, có cấu trúc lập phương tâm mặt, số mạng a = (8,647  0,008) Å, kích thước hạt tinh thể vào cỡ D = 76,4 nm Tìm tỷ lệ tối ưu cho tiền chất điều kiện nhiệt độ thời gian chế tạo hình thành pha ZTO Các tỷ lệ điều kiện ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M, nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC thời gian 20 h Nghiên cứu tính chất quang đặc trưng như: Phổ huỳnh quang mẫu chế tạo phát quang với đỉnh 596 nm 662 nm, đỉnh huỳnh quang bước sóng 596 nm giải thích điền kẽ nguyên tử oxy Phổ hấp thụ quang học UV-Vis cho thấy độ rộng vùng cấm ZTO 3,62 eV Phổ tán xạ Raman có đỉnh tán xạ đặc trưng 666 cm-1 530 cm-1 Đây kết bước đầu việc nghiên tính chất nói chung tính chất quang nói riêng tinh thể ZTO, sở để tiếp tục hướng nghiên cứu ZTO nhằm mục đích tìm nhiều ứng dụng ZTO công nghệ lượng theo hướng phát triển bền vững, thân thiện với môi trường 57 Các kết luận văn đƣợc báo cáo hội nghị: Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Ngọc Tú, Ngô Như Việt, Nguyễn Duy Phương, Nguyễn Ngọc Long, Lê Văn Vũ, “CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ NANO KẼM STANAT (Zn2SnO4)”, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2013) – Thái Nguyên 4-6/11/2013 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Mình (1992), Giáo trình Vật lý chất rắn, Nhà xuất giáo dục Lê Văn Vũ (2004), Cấu trúc vật liệu, Giáo trình dành cho sinh viên ngành Khoa học Vật liệu Tiếng Anh Alagapan Annamalai, Daniel Cavalho, K.C Wilson, Man-Jong Lee (2010), “Properties of hydrothermally synthesized Zn2SnO4 nanoparticles using Na2CO3 as a novel mineralizer”, Materials Characterization 61, pp 873 – 881 Bing Tan, Elizabeth Toman, Yanguang Li, Yiying Wu (2007), “Zinc Stannate (Zn2SnO4) Dye-Sensitized Solar Cells”, Communications, Published on Web 03/20/2007 Christina Pang, Bin Yan, Lei Liao, BoLiu, ZheZheng, TomWu, Handong Sun and Ting Yu (2010), “Synthesis, characterization and opto-electrical properties of ternary Zn2SnO4 nanowires”, Nanotechnology 21, 465706 (4 pp.) Elizabeth Toman (2007), ZnO & Zn2SnO4 Dye Sensitized Solar Cells, the Requirements for graduation with research distinction in the undergraduate colleges of The Ohio State University, The Ohio State University G.Sarala Devi and H.Z R Hamoon (2012), “Zn2SnO4: A Suitable Material for Liquid Petroleum Gas (LPG) Detection”, Inorganic Chemistry, pp 772773 Hsiu-Fen Lin, Shi-Chieh Liao, Sung-Wei Hung, Chen-Ti Hua (2009), “Materials Chemistry and Physics”, Materials Chemistry and Physics, pp 913 10 Jian-Wei Zhao, Li-Rong Qin, Li-De Zhang (2007), “Single-crystalline Zn2SnO4 hexangular microprisms: Fabrication, characterization and optical properties”, Solid State Communications 141, pp 663–666 11 J.X Wang, S.S Xie, H.J Yuan, X.Q Yan, D.F Liu, Y Gao, Z.P Zhou, L Song, L.F Liu, X.W Zhao, X.Y Dou, W.Y Zhou, G Wang (2004), “Synthesis, structure, and photoluminescence of Zn2SnO4 single-crystal nanobelts and nanorings”, Solid State Communications 131, pp 435–440 12 J.X Wang, S.S Xie, Y Gao, X.Q Yan, D.F Liu, H.J Yuan, Z.P Zhou, L Song, L.F Liu, W.Y Zhou, G Wang (2004), “Growth and characterization of axially periodic Zn2SnO4 (ZTO) nanostructures”, Journal of Crystal Growth 267, pp 177–183 13 Lisheng Wang, Xiaozhong Zhang, Xing Liao and Weiguo Yang (2005), “A simple method to synthesize single-crystalline Zn2SnO4 (ZTO) nanowires and their photoluminescence properties”, Nanotechnology 16, pp 29282931 14 Mario A Alpuche-Aviles, Yiying Wu (2009), “Photoelectrochemical Study of the Band Structure of Zn2SnO4 Prepared by the Hydrothermal Method”, Journal of the American Chemical Society, J Am Chem Soc 131 (9), pp 3216 – 3224 15 Myung-Jin Kim, Seong-Hun Park, Young-Duk Huh (2011), “Photocatalytic Activities of Hydrothermally Synthesized Zn2SnO4”, Bull Korean Chem Soc 32, No 5, pp 1757-1760 [...]... ảnh TEM có độ phân giải thấp của mẫu ZTO, ta thấy các thanh nano đồng nhất Hình 1.6b, 1.6c là ảnh TEM phân giải cao của một vài thanh nano, ta thấy các thanh nano có đường kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm Hình 1.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO 1.2 Tính chất quang Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chưa được nghiên cứu sâu, một số cơng bố cho thấy vật liệu nano ZTO có độ rộng vùng cấm... loại vật liệu cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng bằng các cơng cụ và kỹ thuật thích hợp Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của q trình chuyển hố năng lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là q trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon - điện tử và photon - phonon Qua đó thu nhận được những thơng tin quan trọng về bản chất của các... giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt Dưới đây, ngồi những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối 1.6.1 Cơ chế hấp thụ quang Khi có nguồn năng lượng từ bên ngồi tới kích thích vào vật liệu. .. huỳnh quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện cơng nghệ chế tạo, nhiệt độ, mơi trường,… Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc 17 ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y - sinh Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt và hơn hẳn so với bán dẫn khối Những tính chất này là kết quả của sự giam... luận văn này là phương pháp thủy nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO 1.6 Các cơ chế hấp thụ và phát quang Trong thực tế để sử dụng vật liệu hiệu quả, thích hợp, các tính chất cơ, nhiệt, điện, quang, … của từng... tốt, phản ứng nhanh và độ bền cao của sensor - Chế tạo pin mặt trời DSSCs: Hiện nay pin mặt trời hữu cơ đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học, trong q trình sử dụng nó khơng sinh ra khí nhà kính hay gây ra các hiệu ứng tiêu cực tới khí hậu tồn cầu Ưu điểm của pin mặt trời DSSCs làm từ vật liệu có cấu trúc nano: Thứ nhất: Pin có hiệu suất khá cao và được chế tạo từ những vật liệu rẻ tiền, với giá... SIEMENS D5005, Bruker, Germany Phân tích tính chất quang được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang FL3-22Jobin-Yvon-Spex, USA Hệ đo hấp thụ quang học UV-2450PC và hệ Raman LabRam HR800, Horiba, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên 2.2 Các phƣơng pháp phân tích Các phương pháp được thực hiện để nghiên cứu tính chất của vật liệu được chế tạo bao gồm: Phân tích cấu trúc tinh thể... (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vơnphram, tantan, bạch kim ) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi và ngưng tụ trên đế Phƣơng pháp nhiệt plasma: Chùm lade xung có bước sóng ngắn, mật độ cơng suất lớn được chiếu rọi lên bia Bia hấp thu năng lượng lade, cung cấp động năng lớn cho hạt vật liệu phá vỡ liên kết mạng... tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) Cơng nghệ sol-gel là cơng nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mơ ngun tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Q trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các muối kim... điểm và nhược điểm riêng Để chế tạo ZTO dưới dạng hạt hoặc dây nano thì người ta sử dụng phương pháp thủy nhiệt và sol- gel Hai phương pháp này dễ thực hiện ở nhiệt độ thấp Trong khi đó phương pháp nhiệt plasma và bốc bay nhiệt trong chân khơng thì cần nhiệt độ cao và cho ZTO dưới dạng thanh Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm, phương pháp được sử dụng để nghiên cứu ... chất chống cháy chất ức chế khói Hiện giới có nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu ZTO, nhiên nghiên cứu thường tập trung vào sản phẩm tạo nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất. .. luận văn với tên gọi Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Zn2SnO4 Trong luận văn này, chúng tơi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm stannate (ZTO) Nghiên cứu chúng... sống cơng nghệ chế tạo cần sử dụng tiền chất dễ tìm chi phí q trình chế tạo phải hợp lý Do việc nghiên cứu chế tạo thử nghiệm ZTO với vật liệu hóa chất phù hợp với điều kiện sở vật chất Việt Nam