Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ)

Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ) Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ) Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ) Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ) Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ) Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ) Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ) Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ) Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ) Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ LAN CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Anh Sơn Hà Nội – Năm 2015 MỤC LỤC MỞ Đ U Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối .2 1.1.1 Định nghĩa, thành phần, nguồn gốc 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất 1.2 Phản ứng isome hóa monosaccarit 1.3 Xúc tác cho trình chuyển hóa biomass .6 1.4 Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô 1.5 Các nghiên cứu nƣớc phản ứng đồng phân hóa glucô .8 1.6 Tổng quan Hydrotalcite 1.6.1 Giới thiệu HT .9 1.6.2 Các hydrotalcite sở hydroxy cacbonat magiê nhôm .10 1.6.3 Các hợp chất kiểu hydrotalcite 11 1.6.4 Cấu trúc tinh thể hydrotalcite 11 1.6.5 Tính chất 13 1.6.6 Phương pháp tổng hợp hydrotalcite 15 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 18 2.1 Mục đích, nội dung nghiên cứu 18 2.2 Hóa chất – dụng cụ 18 2.2.1 Hóa chất 18 2.2.2 Dụng cụ, thiết bị .18 2.3 Chế tạo hydrotalcite 18 2.4 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu 20 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20 2.4.2 Phân tích nhiệt .20 2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 20 2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 20 2.4.5 Phương pháp ICP – MS 20 2.4.6 Chuẩn độ xác định tâm bazơ 21 2.5 Pha dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn glucô, fructô 21 2.6 Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô 22 2.7 Điều kiện phân tích HPLC 22 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Đặc trƣng xúc tác .23 3.1.1 Kết đo XRD 23 3.1.2 Kết phân tích nhiệt 25 3.1.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR .25 3.1.4 Kết xác định diện tích bề mặt riêng BET .27 3.1.5 Xác định tỉ lệ mol Mg/Al ICP-MS 29 3.1.6 Kết chuẩn độ tâm bazơ 30 3.2 Đƣờng chuẩn glucô, fructô 31 3.3 Phản ứng isome hóa glucô – fructô 33 3.3.1 Ảnh hưởng chất xúc tác 33 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng 35 3.3.3 Thu hồi tái sử dụng xúc tác 37 3.3.4 Tái cấu trúc khả tái sinh chất xúc tác 39 3.3.5 Đánh giá tính chất dị thể xúc tác HT .42 Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất hình thành fructô hệ xúc tác HT5 43 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined MỞ Đ U Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa dẫn xuất biomass thành hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa monosacarit đóng vai trò quan trọng Như biết, glucô phân tử đường đơn C6 phổ biến tự nhiên, monome cấu trúc nên lignocelulo, fructô phân tử có hoạt tính hóa học so với glucô Vì fructô chất đầu thích hợp cho tổng hợp hóa chất 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, axit levulinic Việc chuyển hóa trực tiếp glucô thành hợp chất có giá trị cao hiệu độ chọn lọc cao xuất phát từ fructô Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng trình chuyển hóa dẫn xuất biomass thành hợp chất có giá trị cao Trong phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô thực nhờ xúc tác enzyme Ưu điểm enzyme cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao Tuy nhiên, enzyme có giá thành cao việc sử dụng đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt nhiệt độ, pH thường phải tinh chế chất đầu Các chất xúc tác đồng thể NaOH [Al(OH)4]- cho hoạt tính cao lại phải đối mặt rào cản công nghệ ăn mòn thiết bị, khó tách, thu hồi tái sử dụng xúc tác Mặt khác việc sử dụng chất xúc tác đồng thể thường gây ô nhiễm nặng môi trường nước Vì việc nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể để thay xúc tác đồng thể có ý nghĩa quan trọng cho phản ứng chuyển hóa glucô thành fructô Trong năm gần đây, vật liệu hydrotalcite (HT) ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có s n, phổ biến nên HT vật liệu hứa h n nhiều ứng dụng thực tế HT xúc tác bazơ rắn có hiệu tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô dung môi nước Vì luận văn cao học lựa chọn đề tài nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit" Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần, nguồn gốc Sinh khối định nghĩa nguồn vật chất tổng hợp từ sinh vật sống (thực vật, động vật, vi sinh vật) gỗ, loại phế phẩm nông nghiệp, chất thải từ động vật sản phẩm vi sinh [18] Mỗi năm sinh vật giới sản sinh khoảng 1,7.1011 sinh khối 75% số cacbohydrat Nhưng có 3-4% hợp chất người sử dụng làm thực phẩm mục đích khác phục vụ sống [8] Sinh khối từ thực vật tạo từ trình quang hợp tác dụng mặt trời để chuyển đổi CO2 H2O để tạo thành cacbohydrat O2 Hình 1.1 Các hợp phần lignocellulose Các sản phẩm hình thành từ trình quang hợplà đường C6 (chủ yếu glucose, mannose galactose) đường C5 (chủ yếu arabinose xylose) tạo thành hợp chất cellulose, hemicellulose lignin Đây ba thành phần vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ Tính chất thành phần phụ thuộc nhiều vào yếu tố Lignocellulose gồm 40-50% cellulose, 25-35% hemicellulose 15-20% lignin [4] Cellulose polime sinh học tổng hợp nhiều từ trình quang hợp, polyme mạch thẳng glucose liên kết với thông qua liên kết β-1,4-glycosizit làm cho cellulose tồn dạng vi tinh thể Vì vậy, cellulose khó phân hủy thủy phân điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp chuỗi cellulose khoảng từ 500-25000, Hemicellulose dạng polyme sinh học với tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác phân tử đường C5, C6 axit glucoronic Hemicellulose dễ hòa tan cellulose thường tồn dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome Trong nhánh này, nhóm chức không bảo vệ cấu trúc tinh thể cellulose Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân axit, bazơ enzim cellulose [22] Thành phần thứ ba, lignin, polyme cấu thành dẫn xuất phenol tồn nhiều liên kết ngang, nên khó hòa tan Lignin có khả chuyển thành nhiên liệu hóa chất có giá trị cao, cấu trúc phức tạp không đồng thành phần cấu trúc làm cho khó xử lý so với chất khác nên có giá trị sử dụng Lignin kết hợp cellulose hemicellulose xây dựng thành thành khung xương thực vật [20] Bên cạnh đó, thực vật tổng hợp nhiều loại hợp chất khácđóng vai trò cấu trúc tích trữ lượng chất béo đường tinh bột, sản phẩm khác giàu hydro carbon (terpenes) thành phần thiết yếu dầu, nhựa, cao su steroid [20,21] 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất Sự phát triển công nghiệp ngày tăng giới hóa toàn cầu dẫn tới gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên than đá) [3] Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu lượng loài người,54% số phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3] Ngoài ra, sản phẩm polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt dần trở nên đắt Hơn nữa, trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch dẫn xuất với hoạt động công nghiệp, sinh hoạt người gây gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [16] Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay nguồn tài nguyên hóa thạch cạn kiệt dần Trong số nhiều nguồn lượng thay (sinh khối, lượng mặt trời, lượng gió, lượng địa nhiệt ), sinh khối ứng cử viên tiềm cho việc thay dần nguồn tài nguyên hóa thạch Các hoạt động nghiên cứu, phát triển việc sử dụng sinh khối để sản xuất sản phẩm phi thực phẩm nhiềuquốc gia giới tạo khái niệm mới: "tinh chế sinh học" Tinh chế sinh học trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo loại nhiên liệu nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất Sinh khối thường dùng để vật liệu thực vật có thành phần lignocellulose (hỗn hợp cellulose, hemicellulose lignin) Đây nguyên liệu có s n tái tạo cho trình tinh chế sinh học Không giống tinh bột, trình thủy phân lignocellulose enzym thường không hiệu Do đó, trước tiến hành trình thủy phân enzym, lignocellulose phải xử lý sơ nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững Tuy vậy, lignocellulose nguồn nguyên liệu tiềm cho tinh chế sinh học quy mô lớn Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành sản phẩm có giá trị thể hình 1.2 Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural axit levulinic sản phẩm có nhiều tiềm ứng dụng để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu Hình 1.2 Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành sản phẩm có giá trị 1.2 Phản ứng isome hóa monosaccarit Fructô chất trung gian quan trọng việc chuyển đổi sinh khối cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất chất đầu cho công nghiệp hóa chất Phản ứng đồng phân hóa monosaccarit bước quan trọng chuỗi phản ứng [21] Trong trình chuyển hóa loại đường, đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng glucô monome tự nhiên s n có cacbohiđrat, fructô chất monome hoạt động sử dụng cho trình tổng hợp hợp chất sản phẩm có giá trị 5- (hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) [16] axit levulinic (LA) [6,15] Nguyên nhân tượng trình dehydrat hóa phân tử đường C6 dạng ando (glucô) thành HMF LA khó khăn nhiều so với đường C6 kiểu keto (fructô) [18] 1.3 Xúc tác cho trình chuyển hóa biomass Quá trình xúc tác trình làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học hay nhiều chất phản ứng, nhờ vào tham gia chất thêm vào gọi chất xúc tác Không giống chất phản ứng khác phản ứng hóa học, chất xúc tác không bị trình phản ứng Với chất xúc tác, cần lượng giải phóng để đạt trạng thái trung gian, tổng lượng giải phóng từ chất phản ứng sang chất tạo thành không đổi, tăng tốc độ phản ứng hoá học lên nhiều lần, hàng chục lần, hàng trăm lần, nên rút ngắn thời gian, tăng cao hiệu suất sản xuất Trong ngành công nghiệp hóa chất nghiên cứu, chất xúc tác đóng vai trò vô quan trọng Hầu hết trình hóa học sử dụng xúc tác để đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất nhiên liệu chất xúc khác phát triển liên tục Nhiều chất rắn, phân tử (trong thể khí lỏng) enzim sử dụng chất xúc tác Dựa phân bố xúc tác hệ phản ứng, phân chia chất xúc tác thành hai loại xúc tác đồng thể xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn giống với chất hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thể xảy pha khí pha lỏng, xúc tác đồng thể pha rắn  Ưu điểm: o Có độ chọn lọc hoạt tính cao so với xúc tác dị thể; o Không yêu cầu cao điều kiện phản ứng; 3.3 Phản ứng isome hóa glucô – fructô 3.3.1 Ảnh hưởng chất xúc tác Tiến hành phản ứng isome hóa hệ xúc tác khác thu kết bảng 3.7 Bảng 3.7 Sự chuyển hóa glucô thành fructô hệ xúc tác khác CG CF Độ chuyển Hiệu Độ chọn (mg/mL) (mg/mL) hóa (%) suất (%) lọc (%) SG×105 SF×105 HT1 24,58 3,18 18,05 1,48 9,7 7,4 76,1 HT2 22,00 4,80 16,12 2,44 19,4 12,2 62,9 HT3 20,77 5,00 15,19 2,56 24,0 12,8 53,3 HT4 20,28 5,06 14,83 2,60 25,9 13,0 50,3 HT5 18,78 6,18 13,70 3,26 31,5 16,3 51,8 Mg(OH)2 18,27 5,77 13,32 3,02 33,4 15,1 45,2 Al(OH)3 22,48 1,94 16,48 0,74 17,6 3,7 21,1 Mẫu trắng 27,04 0,00 19,91 0,00 0,5 0,0 0,0 Xúc tác Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút) Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô thực nhiều hệ xúc tác bazơ rắn khác bao gồm hệ HT1-HT5 hai mẫu đối chứng Mg(OH)2 Al(OH)3 Kết Bảng 3.7 Hình 3.7 cho thấy mặt chất xúc tác (mẫu trắng) không thu fructô, độ chuyển hóa glucô thí nghiệm 0,5% phân hủy chậm glucô nhiệt độ Xúc tác Mg(OH)2 cho hiệu suất 15,1%, thấp chút so với HT5 (16,3%), Al(OH)3 cho hiệu suất tạo thành fructô thấp (3,7%) so với hydrotalcite Trong dãy HT1-HT5, nhận thấy hiệu suất tạo thành fructô tăng dần, xu hướng biến đổi biến đổi có qui luật theo chiều tăng tỉ lệ mol Mg/Al 33 thành phần HT, tỉ lệ thuận với mật độ tâm bazơ bề mặt xúc tác Trong kết phân tích XRD, tăng tỉ lệ mol Mg/Al dẫn đến tăng dần khoảng cách khe trống lớp hydroxit cấu trúc HT Việc tăng khoảng cách dẫn đến số hệ sau:  Tăng diện tích bề mặt BET;  Tăng khả chuyển khối chất tham gia sản phẩm qua bề mặt chất xúc tác;  Tăng dung lượng đối ion OH-, CO3- HCO3- khe trống xen lớp hydroxit làm tăng tính bazơ hydrotalcite Hình 3.7 Hiệu suất tạo thành fructô v i hệ xúc tác khác Tất yếu tố thuận lợi cho trình chuyển hóa glucô thành fructô Vì vậy, hiệu suất chuyển hóa glucô thành fructô tăng dần từ HT1-HT5 34 Kết phản ứng cho thấy độ chọn lọc (Bảng 3.7) không đạt 100%, điều có nghĩa phần glucô chuyển hóa thành sản phẩm phụ không mong muốn Mặt khác, fructô dễ bị phân hủy môi trường kiềm làm giảm độ chọn lọc Cũng dễ dàng nhận thấy từ HT1-HT5, độ chọn lọc phản ứng giảm dần (76,1% với HT1 xuống 51.8% với HT5) Nguyên nhân tính bazơ tăng dần từ HT1 đến HT5 thuận lợi cho phản ứng đồng phân hóa phân tích trên, độ mạnh bazơ tăng lên làm cho fructô dễ phân hủy dẫn đến tăng hiệu suất giảm độ chọn lọc phản ứng 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô chịu ảnh hưởng mạnh nhiệt độ phản ứng Để đánh giá ảnh hưởng này, phản ứng tiến hành nhiệt độ khác khoảng 80-140 oC Sự phụ thuộc độ chuyển hóa glucô, hiệu suất fructô theo thời gian phản ứng nhiệt độ 80 oC, 100 oC, 120 oC 140 oC thể Bảng 3.8 Hình 3.8 Kết cho thấy phản ứng xảy chậm vùng nhiệt độ thấp 80-100 oC, nhanh 120 oC 140 oC với hiệu suất fructô tăng nhanh 20 phút đầu tiên, sau tăng chậm dần Điều đặc biệt kéo dài thời gian phản ứng nhiệt độ hiệu suất fructô tăng không đáng kể, chí không tăng độ chuyển hóa glucô tăng dần Điều giải thích phân hủy monosaccarit nhiệt độ cao tạo thành sản phẩm không mong muốn, chí dạng cặn rắn có màu từ vàng đến nâu hệ phản ứng làm độ chọn lọc bị giảm dần Từ Bảng 3.8 thấy nhiệt độ cao (120 oC 140 oC), phản ứng dễ dàng đạt hiệu suất cao thời gian ngắn lại cho độ chọn lọc thấp phản ứng xảy nhiệt độ thấp (80 oC 100 oC) Vì nhiệt độ cao, phản ứng xảy thuận lợi, độ chọn lọc lại giảm dần Từ kết thu 35 nhận thấy nhiệt độ 120 oC với thời gian phản ứng 20 phút cho hiệu suất độ chọn lọc tạo thành fructô tốt Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất hình thành fructô hệ xúc tác HT5 Nhiệt độ 80 oC 100 oC 120 oC 140 oC Thời gian CG CF Độ chuyển Hiệu Độ chọn SG×105 SF×105 (phút) (mg/mL) (mg/mL) hóa (%) suất (%) lọc (%) 26,71 19,66 1,7 0 10 26,64 1,36 19,61 0,39 2,0 2,0 100 20 26,35 1,53 19,39 0,50 3,0 2,5 81,5 30 26,03 1,83 19,15 0,68 4,2 3,4 79,7 26,62 1,22 19,60 0,32 2,0 1,6 78,4 10 25,04 2,76 18,41 1,23 8,0 6,2 77,5 20 23,88 3,67 17,53 1,77 12,3 8,9 71,9 30 22,61 4,71 16,59 2,39 17,1 11,9 69,9 26,26 1,56 19,32 0,51 3,4 2,6 75,7 10 22,85 4,54 16,76 2,29 16,2 11,4 70,7 20 17,78 6,18 12,95 3,26 35,2 16,3 46,3 30 16,81 6,59 12,23 3,50 38,9 17,5 45,1 25,04 2,56 18,41 1,11 8,0 5,5 69,7 10 21,57 5,10 15,80 2,62 21,0 13,1 62,4 20 17,23 6,00 12,54 3,16 37,3 15,8 42,3 30 14,81 6,34 10,73 3,36 46,4 16,8 36,2 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác HT (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (80-120 o C), thời gian phản ứng (1-30 phút) 36 Hình 3.8 Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructô theo thời gian nhiệt độ phản ứng khác 3.3.3 Thu hồi tái sử dụng xúc tác Nhằm mục đích đánh giá độ bền khả tái sử dụng chất xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô thực xúc tác HT5 chuyển sang ống li tâm tiến hành li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút phút Dung dịch sau tách phân tích hàm lượng glucô fructô HPLC, chất rắn sấy 100 oC h, sau chuyển lại bình phản ứng Chất đầu dung môi thêm vào thực phản ứng 120 oC qui trình để thử khả tái sử dụng Kết chuyển hóa glucô cho thấy qua lần sử dụng độ chuyển hóa glucô hiệu suất fructô giảm dần Như xúc tác bị dần hoạt tính sau lần sử dụng Điều sản phẩm phản ứng, sản phẩm trung gian lắng đọng bề mặt HT che phủ tâm xúc tác làm cho hoạt tính giảm dần 37 Bảng 3.9 Hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác HT5 trình tái sử dụng CG CF Độ chuyển Hiệu Độ chọn (mg/mL) (mg/mL) hóa (%) suất (%) lọc (%) SG×105 SF×105 HT5 17,78 6,18 12,95 3,26 35,2 16,3 46,3 HT5-tsd1 18,63 5,61 13,59 2,92 32,0 14,6 45,6 HT5-tsd2 19,12 4,62 13,96 2,33 30,2 11,7 38,7 Xúc tác Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút) a Mẫu HT5 thực tái sử dụng lần thứ 2, b mẫu HT5 tái sinh Hình 3.9 Độ chuyển hó , độ chọn lọc hiệu suất trình tái sử dụng xúc tác HT5 Xúc tác sau sử dụng lần thu hồi cách li tâm trên, sấy khô phân tích lại thành phần pha phương pháp XRD Kết trình bày Hình 3.10, 38 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu xúc tác HT5 sau trình thu hồi – tái sử dụng Kết XRD cho thấy cường độ peak XRD mẫu HT5 sau lần sử dụng có suy giảm so với mẫu xúc tác điều chế peak bảo toàn vị trí không xuất peak pha Điều chứng tỏ thành phần pha chất xúc tác không bị biến đổi Vì lần khẳng định nguyên nhân giảm cường độ cặn rắn sản phẩm phụ phản ứng tích tụ bề mặt xúc tác gây Như vậy, kết luận xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả thu hồi dễ dàng tái sử dụng nhiều lần 3.3.4 Tái cấu trúc khả tái sinh chất xúc tác Chất xúc tác sau trình tái sử dụng nhiều lần bề mặt bị che phủ sản phẩm phụ phản ứng (dạng keo rắn) làm cho xúc tác ngả dần sang màu vàng đến nâu làm giảm dần hoạt tính xúc tác sử dụng nhiều lần 39 Để tái sinh xúc tác, mẫu HT5 sau tái sử dụng nhiều lần nung nhiệt độ cao nhằm mục đích loại bỏ cặn rắn phá vỡ cấu trúc xúc tác Từ giản đồ phân tích nhiệt thảo luận trên, thấy 500 oC khối lượng xúc tác không thay đổi Mặt khác nhiệt độ đảm bảo đốt cháy hết cặn hữu che phủ bề mặt xúc tác Vì vậy, chọn nhiệt độ để tái sinh xúc tác Không nên chọn nhiệt độ cao 900 oC thành phần MgO Al2O3 phản ứng với để thu pha rắn spinel MgAl2O4 làm chất rắn hoạt tính xúc tác Quá trình tái sinh:  Bước 1: Mẫu xúc tác HT5 (sau lần sử dụng) nung 500 oC không khí với tốc độ gia nhiệt 10 oC phút, lưu 500 oC giờ, sau để nguội tự nhiên nhiệt độ phòng;  Xúc tác phân tán vào ml nước cất Để đánh giá hoạt tính xúc tác sau tái sinh, toàn lượng xúc tác phân tán nước chuyển sang bình phản ứng với 0,3 gam glucô thực phản ứng 120 oC 20 phút Kết phản ứng bảng sau: Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác HT5 tái sinh CG CF Độ chuyển Hiệu Độ chọn (mg/mL) (mg/mL) hóa (%) suất (%) lọc (%) SG×105 SF×105 HT5 18,78 6,18 13,70 3,26 31,5 16,3 51,8 HT5-tsd a 18,63 5,61 13,59 2,92 32,0 14,6 45,6 HT5-ts b 10,58 6,19 7,54 3,27 62,3 16,3 Xúc tác 26,2 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 C), thời gian phản ứng (20 phút) a Mẫu HT5 thực tái sử dụng lần thứ 2, b mẫu HT5 tái sinh o 40 Hoạt tính xúc tác mẫu HT5 tái sinh so sánh với mẫu HT5 điều chế tham gia xúc tác lần đầu HT5 tái sử dụng lần thứ Kết Bảng 3.10 cho thấy mẫu HT5 sau sử dụng lần tái sinh trình nung cho hiệu suất tạo thành fructô tương đương với mẫu HT5 điều chế (16,3%) Tuy nhiên độ chọn lọc lại thấp nhiều (26,2% so với 51,8%) có nghĩa lượng lớn glucô chuyển hóa thành sản phẩm không mong muốn Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu xúc tác HT5 tái cấu trúc Để tìm hiểu rõ trình tái sinh xúc tác, mẫu hydrotalcite sau bước thứ trình tái sinh (nung 500 oC lần thứ nhất) sau thử hoạt tính sau tái sinh ghi giản đồ XRD Kết cho thấy sau nung 500 oC thành phần pha xúc tác thay đổi, giản đồ XRD cho thấy xuất peak có cường độ cao 43,0o, 62,6o 79,0o tương ứng với mặt tinh thể có số Miller (200), (220) (222) Đây peak nhiễu xạ đặc trưng MgO (thẻ JCDPS số 45-0946) Như vậy, nung 500 oC hydrotalcite bị phân hủy 41 thành MgO Al2O3, nhiên không phát có mặt peak nhiễu xạ pha Al2O3 đối ion giản đồ XRD, pha tồn dạng vô định hình Mẫu sau tái sinh thử hoạt tính xúc tác, giản đồ XRD mẫu xúc tác sau phản ứng có đặc trưng giống hệt mẫu HT5 điều chế (Hình 3.11, giản đồ XRD mẫu HT5 tái cấu trúc lần 1) Điều cho phép kết luận sau bị phân li trình nung thành hỗn hợp oxit, mẫu tái cấu trúc thành hydrotalcite ban đầu nhờ trình tương tác với nước Tuy nhiên, cường độ peak giảm so với mẫu HT5 điều chế Để đánh giá trình tái cấu trúc, mẫu xúc tác thu hồi thực tái sinh theo qui trình Mẫu thu không thực phản ứng xúc tác Kết XRD mẫu nung lần 500 oC cho thấy xuất peak MgO có cường độ không thay đổi so với lần nung thứ Sau trình tái sinh môi trường nước, mẫu sấy khô 100 oC trước phân tích XRD Kết cho thấy giản đồ XRD (Hình 3.11, giản đồ XRD mẫu HT5 tái cấu trúc lần 2) xuất peak sắc nét đặc trưng cho hydrotalcite Như vậy, kết luận hydrotalcite loại vật liệu có khả ghi nhớ cấu trúc ban đầu nó, trình tái cấu trúc xảy hoàn hảo cho thành phần pha, độ kết tinh giống với mẫu HT5 điều chế trình tái sinh – tái cấu trúc HT thực nhiều lần 3.3.5 Đánh giá tính chất dị thể xúc tác HT Để đánh giá tính dị thể xúc tác, HT5 sử dụng loạt phản ứng đồng phân hóa glucô –fructô:  Thí nghiệm 1: Không tách xúc tác khỏi phản ứng, hiệu suất fructô theo dõi theo thời gian; 42  Thí nghiệm 2: Toàn chất rắn tách khỏi hỗn hợp sau phút phản ứng cách li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút phút, dịch li tâm không chứa chất rắn đưa trở lại bình phản ứng tiếp tục cho phản ứng điều kiện nhiệt độ để theo dõi thay đổi hiệu suất fructô Thời gian trích mẫu để chạy sắc ký xác định hiệu suất chuyển hóa thành fructô phút, phút, 10 phút, 20 phút 30 phút Kết trình bày Bảng 3.11và Hình 3.12 Bảng 3.11 Ảnh hưởng ủ thời gi n nhiệt độ phản ứng đến độ huyển hó g u ô, hiệu suất h nh thành f u tô t n hệ x t T5 Phản ứng Giữ xúc tác suốt thời gian phản ứng Lọc xúc tác sau phút phản ứng Thời gian CG CF Độ chuyển Hiệu Độ chọn SG×105 SF×105 (phút) (mg/mL) (mg/mL) hóa (%) suất (%) lọc (%) 26,26 1,56 19,32 0,51 3,4 2,6 75,7 24,54 2,76 18,03 1,23 9,9 6,2 62,4 10 22,85 4,54 16,76 2,29 16,2 11,4 70,7 20 17,78 6,18 12,95 3,26 35,2 16,3 46,3 30 16,81 6,59 12,23 3,50 38,9 17,5 45,1 26,16 1,49 19,25 0,48 3,8 2,4 63,1 24,95 2,43 18,34 1,04 8,3 5,2 62,5 10 24,80 2,40 18,23 1,02 8,9 5,1 57,4 20 24,26 2,38 17,82 1,00 10,9 5,0 46,0 30 24,05 2,30 17,67 0,96 11,7 4,8 41,1 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác HT (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (80-120 o C), thời gian phản ứng (1-30 phút) 43 Kết cho thấy mẫu không tách xúc tác hiệu suất tăng dần suốt thời gian phản ứng Đối với mẫu thí nghiệm hiệu suất chuyển hóa thành fructô 5.2% thời điểm phút Sau phút xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng hiệu suất fructô không tăng thêm nữa, chí giảm Từ kết thí nghiệm rút kết luận hydrotalcite thực xúc tác dị thể với tâm xúc tác không bị rửa trôi khỏi pha rắn trình phản ứng Hình 3.12 Sự phụ thuộc hiệu suất fructô vào thời gian v i phản ứng không loại bỏ xúc tác (thoi) phản ứng loại bỏ xúc tác sau phút (tròn) 44 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đạt được, rút kết luận chung luận văn sau: Đã tổng hợp đươc mẫu xúc tác HT1, HT2, HT3, HT4 HT5 phương pháp đồng kết tủa bão hòa nồng độ thấp Sử dụng phương pháp vật lý xác định đặc trưng xúc tác: XRD, FT - IR , BET, ICP- MS để xác định đặc trưng vật liệu HT:  Xác định thành phần pha HT nhiễu xạ tia X  FT-IR: Xác định dao động hóa trị đặc trưng tương ứng lý thuyết Hydrotalcite  Đo diện tích bề mặt riêng BET: Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2 đến HT5  ICP-MS xác định tỉ lệ mol Mg Al tương ứng với lượng lý thuyết  Tiến hành chuẩn độ xác định tâm bazơ xúc tác xác định tỉ lệ mol Mg Al tương ứng với tỉ lệ lý thuyết tăng dần từ HT1 đến HT5 Đánh giá khả xúc tác HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit:  Hiệu suất chuyển hóa nhỏ 100% HT5 vật liệu cho kết chuyển hóa cao nhất, tiếp tục sử dụng HT5 để nghiên cứu thí nghiệm  Vật liệu HT5 cho hiệu suất phản ứng cao 120 oC với thời gian phản ứng 20 phút  Xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả thu hồi dễ dàng tái sử dụng nhiều lần  Hydrotalcite loại vật liệu có khả ghi nhớ cấu trúc ban đầu nó, trình tái cấu trúc xảy hoàn hảo cho thành phần pha, độ kết tinh giống với mẫu HT5 điều chế trình tái sinh – tái cấu trúc HT thực nhiều lần  Hydrotalcite xúc tác dị thể với tâm xúc tác không bị rửa trôi khỏi pha rắn trình phản ứng 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa họ môi t ường sở, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN Nguyễn Thị Dung, Lưu Thanh Tòng (2004), “Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu khoáng sét anion ZnAlO MgAlO”, Tạp chí Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Số 2, tr 42 TIẾNG ANH A Corma, S Iborra and A Velty (2007), “Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals”, Chem Rev., 107, pp 2411–2502 B Kamm, M Kamm, P R Gruber and S Kromus (2008), Biorefinery Systems – An Overview, pp 1–40, Wiley-VCH Verlag GmbH C.Kooyman, K.Vellenga and H.G.J.DeWilt (1977), “The isomerization of Dglucose into D-fructose in aqueous alkaline solutions”, Carbohydr.Res., 54, pp 33–44 D M Alonso, S G Wettstein and J A Dumesic (2013), “Gamma-valerolactone, a sustainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green Chem, 15, pp 584–595 F Cavani, F Trifirb, A.Vaccari (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications”, Catalysis Today, 11, pp 173- 301 F.King, G.J.Kelly (2002), “Combined solid base hydrogenation catalysts for industrial condensation reactions”, Catalysis Today, 73, pp.75-81 G.R Williams and D O’Hare (2006), “Towards understanding, control and application of layered double hydroxide chemistry”, J.Mater.Chem., 16, pp 3065–3074 10, G W Huber, S Iborra and A Corma (2006), “Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering”, Chem Rev, 106, pp 4044–4098 46 11 H.Bhosale,M.B.RaoandV.V.Deshpande (1996), “Molecular and industrial aspects of glucose isomerase”, Microbio.Rev., 0, pp 280–300, 12 H.Pines, W.M.Stalick (1977), Base-catalyzed reactions of hydrocarbons and related compounds, Acad.Press, New York 13 J.A.Rendleman and J.E.Hodge (1975), “Complexes of carbohydrates with aluminate ion Chromatography of carbohydrates on columns of anionexchange resin (aluminate form)”, Carbohydr.Res., 44, pp 155–167 14 J.A.Rendleman and J.E.Hodge (1979), “Complexes of carbohydrates with aluminate ion Aldose-ketose interconversion on anion-exchange resin(aluminate and hydroxide forms)”, Carbohydr.Res., 75, pp 83–99 15 J C Escobar, E S Lora, O J Venturini, E E Yanez, E F Castillo and O Almazan (2009), “Biofuels: Environment, technology and food security”, Renew Sustain Energy Rev, 13, pp 1275–1287 16 M Höök and X Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp 797 – 809 17 M.Watanabe, Y.Aizawa, T.Iida, R.Nishimura and H.Inomata (2005), “Catalytic glucose and fructose conversions with TiO2 and ZrO2 in water at 473K: Relationshipbetween reactivity and acid-base property determined by TPD measurement”, Appl.Catal.A:Gen., 295, pp 150–156 18 P McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of biomass”, Bioresour Technol, 83, pp 37–46 19 Rafael Saloma et al (2011), “Hydrotalcite synthesis via co-precipitation reactions using MgO and Al(OH)3 precursors”, Ceramics International, 37, pp 3063 – 3070, 21 S Malherbe and T E Cloete (2002), “Lignocelulo biodegradation: Fundamentals and applications”, Rev Environ Sci Technol., 1, pp 105–114 22 W B Betts (2008), Biosynthesis and Structure of Lignocellulose, pp 139–155, Springer-Verlag, Berlin, Germany 47 [...]... o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn; o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng  Nhược điểm: o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được; o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị; o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng Phần lớn chất xúc tác dị thể thường gặp tồn tại ở thể rắn và phản. .. điều chế HT 17 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục đích, và nội dung nghiên cứu  Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn HT cho phản ứng đồng phân hóa glucô – fructô  Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn;  Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT-IR, XRD, BET, TG và ICP – MS  Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit 2.2 Hóa. .. hơn tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml 21 2.6 Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô Để thực hiện phản ứng chuyển hóa glucô, cân 0,3 gam glucô, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh Thêm 3 ml nước làm dung môi cho phản ứng Bình phản ứng được đạy kín vặn chặt bằng nắp có lót teflon và cao su silicon Dung dịch trong bình phản ứng được khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng được... mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn 1.4 Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô Hình 1.3 Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa glucôfructô và hiệu suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô là phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt... phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác Do đó, thường gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí được xúc tác bởi chất xúc tác rắn  Ưu điểm: có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng được tiến hành liên tục, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao  Nhược điểm: hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc. .. rất phức tạp Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích [8], như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn... nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về phản ứng đồng phân hóa glucô 8 Phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô được thực hiện bằng xúc tác bazơ như NaOH, enzim Trong đó:  Phản ứng đồng phân hóa thường được xúc tác bởi enzim cố định ở 60 ° C kết quả thu được hiệu suất tạo fructô là 42% [11, 23] Mặc dù hiệu suất cao, enzim là rất tốn kém và sử dụng các yêu cầu thanh lọc chất phản ứng, phạm vi h p của pH và nhiệt... ngặt làm cho sự khó khăn cho sản xuất hóa chất hoặc nhiên liệu sinh học từ glucô (hoặc các hợp chất cacbohydrat khác)  Không giống như xúc tác enzim, quá trình xúc tác hóa học sử dụng các hợp chất vô cơ không tốn kém để thúc đẩy các đồng phân hóa theo phạm vi rộng lớn hơn của điều kiện phản ứng trong dung dịch nước Dung dịch kiềm được sử dụng như là chất xúc tác đồng thể cho các đồng phân hóa glucô... giường cố định trong dung môi nước [13, 14] Hiệu suất tạo thành fructô là 72, 58 và 44% ở mức 2, 25 và 35 ° C, tuy nhiên, các phản ứng diễn ra quá chậm (cần tương ứng là 1007, 15 và 4 h) Xúc tác hydrotalcite là xúc tác hợp lý cho quá trình chuyển hóa này do tính bazơ của nó và dạng tồn tại tinh thể rắn 1.6 Tổng quan về Hydrotalcite 1.6.1 Giới thiệu về HT Hydrotalcite (HT) có công thức chung là [Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO32-)x/2.nH2O... tiếp xúc hạn chế, khó nghiên cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v [12] Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi Cứ sản xuất 10 tấn sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm ... Quá trình tách xúc tác khỏi phản ứng khó khăn Xúc tác dị thể chất xúc tác tồn khác pha với chất phản ứng Phần lớn chất xúc tác dị thể thường gặp tồn thể rắn phản ứng xảy bề mặt chất xúc tác Do đó,... phân bố xúc tác hệ phản ứng, phân chia chất xúc tác thành hai loại xúc tác đồng thể xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn giống với chất hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng... hóa glucô thành fructô dung môi nước Vì luận văn cao học lựa chọn đề tài nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit" Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối