2.2.1. Hóa chất
- Dung dịch xanh metylen 20ppm (mg/l) : Hòa tan 23,38mg xanh metylen bằng nước cất vào bình định mức 1000ml, lắc đều định mức đến vạch. Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ là: 0,4ppm; 1ppm; 2ppm; 4ppm; 6ppm; 8ppm;10ppm; 12ppm để xây dựng đường chuẩn của MB.
- Dung dịch asenit 50ppm (mg/l): Hoà tan 66mg As2O3 trong 0,5ml dung
dịch NaOH 10%, lắc đều rồi cho vào bình định mức 1000ml. Dùng axit HCl 1:1 chuyển dung dịch asenit sang môi trường axit. Sau đó, thêm nước cất đến vạch định mức. Dung dịch pha xong được đựng trong chai polyetylen. Ta thu được dung dịch asenit 50ppm. Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ là: 2ppm, 4ppm, 5ppm, 7ppm, 9ppm, 10ppm.
- Dung dịch Cu2+ 50ppm (mg/l): Hòa tan 195,3mg CuSO4.5H2O và thêm axit
H2SO4 định mức 1000ml bằng nước cất.
2.2.2. Qui trình tổng hợp oxit graphen
Tiến hành làm thực nghiệm theo phương pháp Hummer cải tiến:
- Cho 5g bột graphit + 2,5g NaNO3 vào trong 150 ml dung dịch H2SO4 98%
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
30 trong khoảng 2 giờ.
- Thêm từ từ 15g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên. Tốc độ cho
vào KMnO4 phải đảm bảo sao cho hỗn hợp không vượt quá 20oC. Thêm hết KMnO4
khuấy thêm 1 giờ, sau đó bỏ chậu đá nhiệt độ hỗn hợp khoảng 35 ± 3oC và được
khuấy tiếp 1giờ nữa (hỗn hợp màu xanh đen).
- Bổ sung từ từ vào hỗn hợp 250ml H2O nước cất (hỗn hợp từ màu xanh đen
chuyển dần sang màu nâu, sủi bọt và có thể đạt đến 98oC). Để hỗn hợp trong 1 giờ.
- Thêm tiếp 500ml H2O để dừng phản ứng, nhiệt độ ~ 60 0C (nên khuấy
mạnh để tách lớp GO).
- Cho từ từ 50ml dung dịch H2O2 50% vào hỗn hợp khuấy khoảng 20 phút.
- Đem hỗn hợp siêu âm trong thời gian 5 giờ để tách lớp. Sản phẩm được lọc
rửa với dung dịch HCl 0,1M, sau đó rửa nhiều lần với nước cất đến pH trung tính,
sấy khô ở nhiệt độ 60oC thu được oxit graphen.
- Hỗn hợp sấy khô được nghiền mịn bằng cối đá mã não rồi rây với kích
thước lỗ 100µm.
2.2.3. Quy trình tổng hợp hệ composit FeOx/oxit graphen
Tiến hành tổng hợp hệ composit FeOx/GO với các tỉ lệ khác nhau:
- Thêm 30ml H2O vào 10g NaOH khuấy cho tan hoàn toàn, rồi thêm 100ml
C2H5OH. Đổ m(g) GO (m = 1,6g; 1g; 0,4g) vào dung dịch trên, đem toàn bộ dung
dịch rung siêu âm khoảng 2 giờ, rồi phân tán bằng khuấy từ 12 giờ → dung dịch A.
- Cân m’(g) FeCl3 (m’ = 1,4g; 3,5g; 5,6g) rồi thêm 2g glucose và 50ml H2O
khuấy đều → dung dịch B.
- Nhỏ từ từ B vào A, khuấy mạnh trong 30 phút.
- Chuyển dung dịch vào autoclave và ủ ở 1800C trong 12 giờ. Lọc, rửa đến
pH = 7, sấy khô ở 800C. Nung dưới dòng N2 ở 5000C trong 4 giờ →Sản phẩm.
- Với các tỉ lệ m và m’ lần lượt tương ứng ta có hệ composit tỉ lệ FeOx/GO là
20/80; 50/50; 80/20.
- Ký hiệu các hệ composit FeOx/GO tỉ lệ 20/80; 50/50; 80/20 lần lượt là
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
31
2.3. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lí
Oxit graphen và hệ composit FeOx/GO đã tổng hợp được nghiên cứu đặc
trưng bằng các phương pháp: giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT – IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR - TEM) và hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) …
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50 Å. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ như hình 2.1
Hình 2.1. Đường đi của tia Rơnghen
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg:
nλ= 2d.sinθ (2.1)
Trong đó: n - là bậc nhiễu xạ
λ - là bước sóng của tia X
d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ - góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
32
liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Ứng dụng: Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột xúc tác được ghi lại trên thiết bị D8
Advance – Bruker sử dụng bức xạ CuKα (λ = 1,54056 Å), tại Khoa Hóa học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, cường độ dòng
ống phát 40 mA, góc quét 2 từ 1 - 60o và tốc độ góc quét 0,2 o/phút.
2.3.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT - IR)
Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng
ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể
dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:
A = lgI0/I = .l.C (2.2)
Trong đó: A - mật độ quang
I0, I -cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
C - nồng độ chất phân tích (mol/l) l - bề dày cuvet (cm)
- hệ số hấp thụ phân tử.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
33 Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…
Các mẫu oxit graphen được ghi phổ hồng ngoại (FT-IR) đo trên máy model
iS50 FT-IR, hãng sản xuất Thermo Nicolet (Mỹ), dải quét từ 400 - 4000cm-1, độ
phân giải: 2 cm-1, tại Viện Khoa học hình sự – Bộ Công an.
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý hoạt động của phương pháp dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua được dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, kích thước hạt… Ảnh SEM của các mẫu xúc tác thu được trên máy model Quanta 400, hãng sản xuất FEI (Mỹ, Hà Lan) tại Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HR - TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (thường được viết tắt là HR - TEM xuất phát từ thuật ngữ tiếng Anh High resolution Transmission Electron Microscopy) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HR- TEM là một trong những công cụ để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử.
Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR-TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
34
phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM
Phương pháp HR - TEM được sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu. Ảnh HR - TEM chụp trên máy TEM Tecnai G2 20 S-TWIN/FEI của Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET)
Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là
đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các
mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Phương pháp BET (Brunauner Emmett Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
35
Hình 2.3 . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 theo phân loại của
IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản nhỏ hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho vật liệu có mao quản trung bình có chứa một vòng trễ. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:
SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.3)
Trong đó: d - khối lượng riêng phân tử của chất bị hấp phụ
M – khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ
Am - tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt
chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ
đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2
N - số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/ mol)
Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1,
d=1251g/m3, M=28g/molthì diện tích BET:
SBET = 4,35.Vm (2.4)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào các số liệu đo được ta có
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
36
thể xác định được các thông số về cấu trúc như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quan, sự phân bố kích thước mao quản.
Phương pháp hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu xốp. Mẫu oxit graphen được xác định diện tích bề mặt,
thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản tạiKhoa Hóa học – Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội.
2.3.6. Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obital có mức năng lượng thấp lên obital có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 – 800nm.
Hình 2.4. Các bước chuyển năng lượng
Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron của các phân tử chia thành: n - Obitan không liên kết
, : Obitan liên kết
*, *: Obitan phản liên kết
Mỗi bước chuyển năng lượng (E) tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có
bước sóng khác nhau:
E = (2.5)
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
37
c – vận tốc ánh sáng, c = 3.108 m/s
Đây là phương pháp để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào đinh luật Lambert-beer:
Phương trình: lc
I I
Alg 0 .. (2.6)
Trong đó: A - độ hấp thụ ánh sáng
I - cường độ bức xạ điện từ sau khi qua chất phân tích
I0 - cường độ bức xạ điện từ trước khi qua chất phân tích
- hệ số hấp thụ
l - độ dày cuvet
c - nồng độ chất phân tích
Xác định nồng độ còn lại của MB và đo quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến mẫu xúc tác trên máy model UV – 3101PC, hãng sản xuất Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an.
2.3.7. Phương pháp plasma cao tần cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP – MS)
Kỹ thuật ICP – MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại có khả năng phân tích trên 60 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn với độ nhạy cao. Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Chính vì có những ưu điểm vượt trội hơn hẳn các phương pháp phân tích trước đó nên kỹ thuật này được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết, phục vụ nghiên cứu vật liệu bán dẫn, vât liệu hạt nhân, mẫu địa chất, nông nghiệp, sinh học, môi trường.
Điểm mạnh của phương pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố kim loại trong một mẫu, có thể phân tích định lượng, bán định lượng. Ngoài ra kỹ thuật này còn có thể phân tích xác định các đồng vị của một nguyên tố trong cùng một đối tượng mẫu. Vì vậy nó được sử dụng mạnh mẽ trong phân tích, đánh giá mức độ phơi nhiễm độc tố kim loại trong nhiều đối tượng sinh học và môi trường.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
38
Ưu điểm của phương pháp này so với các phương pháp thông thường khác là sử dụng nguồn plasma có thể tạo ra nhiệt độ từ 5000-10000K. Với nhiệt độ này có thể nguyên tử hóa hoàn toàn các nguyên tố cần phân tích. Kỹ thuật ICP-MS có khả năng phân tích chính xác các ion khác nhau, xác định các đồng vị trong mẫu dựa trên giá trị tỷ lệ m/z và được tính toán theo các đường chuẩn độc lập.
Nhược điểm của phương pháp: Kết quả phân tích thường bị ảnh hưởng bởi
các khí: Argon, O2, H2 và các axit dùng để chuẩn bị mẫu vì ở nhiệt độ cao chúng bị
phản úng với các nguyên tố trong mẫu để tạo ra các oxit, các hạt ion có cùng khối lượng với các nguyên tố cần phân tích. Tuy nhiên ảnh hưởng này có thể được loại bỏ dựa vào các kỹ thuật phân tích của ICP-MS và lựa chọn đồng vị thích hợp để phân tích.
Nguyên tắc chung của phương pháp: Mẫu phân hủy tới dạng đồng nhất bằng các phương pháp phân hủy mẫu thích hợp, sau đó được đưa vào phân tích trên thiết bị ICP - MS. Mẫu ở dạng đồng nhất được sol hóa thành sol khí và đưa tới tâm ngọn lửa ICP, ở đây xảy ra quá trình nguyên tử hóa và ion hóa. Các ion kim loại được thu