1.7.3.1. Phương pháp kết tủa hidroxit
Phương pháp này dựa trên cở sở là độ tan của các hydroxit kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào pH và hoạt độ của kim loại. Biểu thức định lượng của quá
trình kết tủa: Men+ + nOH- ↔ Me(OH)n↓
Kết tủa hydroxit kim loại là những chất khó tan, vì vậy có thể tách bằng phương pháp đông tụ, sa lắng, và lọc [1, 3].
1.7.3.2. Phương pháp đông tụ và keo tụ
Cơ sở của phương pháp này là quá trình trung hòa điện tích (đông tụ) giữa các hạt keo mang điện và liên kết các hạt keo với nhau (keo tụ), để tạo thành các hạt
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
28
bông lớn. Các khối kết tủa bông lớn dễ sa lắng, trong quá trình sa lắng kéo theo các hạt lơ lửng và các tạp chất. Các chất làm đông tụ thường được sử dụng là:
Al2(SO4)3.18H2O, Fe2(SO4)3.2H2O, KAl(SO4)2.12H2O và polyacrylamit. Việc sử
dụng chất hỗ trợ đông tụ cho phép hạ thấp liều lượng chất đông tụ, giảm thời gian của quá trình đông tụ và nâng cao tốc độ lắng của các hạt bông keo.
1.7.3.3. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:
- Có thể làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng. - Qui trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. - Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí xử lý thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.
1.7.3.4. Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong các quá trình xử lý nước thải cũng như nước cấp [2]. Trong xử lý nước cấp, phương pháp trao đổi ion thường được sử dụng để khử các muối, khử cứng, khử khoáng, khử nitrat, khử màu, khử kim loại và các ion kim loại nặng và các ion kim loại khác có trong nước. Trong xử lý nước thải, phương pháp trao đổi ion được sử dụng để loại ra khỏi nước các kim loại (kẽm, đồng, crom, niken, chì, thuỷ ngân, cadimi, vanadi, mangan,…), các hợp chất của asen, photpho, xianua và các chất phóng xạ. Phương pháp này cho phép thu hồi các chất có giá trị với độ làm sạch nước cao.
Nhược điểm chính của phương pháp này là chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi chất lượng xử lý cao.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
29
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung nghiên cứu của luận văn.
Từ các kết quả nghiên cứu trước đây của nhóm nghiên cứu về các hệ vật liệu trên cơ sở graphen. Các nội dung nghiên cứu cụ thể trong luận văn này như sau:
- Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất của màng GO từ graphit.
- Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất của hệ composit FeOx/GO.
- Đánh giá khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng và hoạt tính quang xúc
tác của các vật liệu composit FeOx/GO.
2.2. Tổng hợp oxit graphen và hệ composit FeOx/oxit graphen
2.2.1. Hóa chất
- Dung dịch xanh metylen 20ppm (mg/l) : Hòa tan 23,38mg xanh metylen bằng nước cất vào bình định mức 1000ml, lắc đều định mức đến vạch. Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ là: 0,4ppm; 1ppm; 2ppm; 4ppm; 6ppm; 8ppm;10ppm; 12ppm để xây dựng đường chuẩn của MB.
- Dung dịch asenit 50ppm (mg/l): Hoà tan 66mg As2O3 trong 0,5ml dung
dịch NaOH 10%, lắc đều rồi cho vào bình định mức 1000ml. Dùng axit HCl 1:1 chuyển dung dịch asenit sang môi trường axit. Sau đó, thêm nước cất đến vạch định mức. Dung dịch pha xong được đựng trong chai polyetylen. Ta thu được dung dịch asenit 50ppm. Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ là: 2ppm, 4ppm, 5ppm, 7ppm, 9ppm, 10ppm.
- Dung dịch Cu2+ 50ppm (mg/l): Hòa tan 195,3mg CuSO4.5H2O và thêm axit
H2SO4 định mức 1000ml bằng nước cất.
2.2.2. Qui trình tổng hợp oxit graphen
Tiến hành làm thực nghiệm theo phương pháp Hummer cải tiến:
- Cho 5g bột graphit + 2,5g NaNO3 vào trong 150 ml dung dịch H2SO4 98%
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
30 trong khoảng 2 giờ.
- Thêm từ từ 15g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên. Tốc độ cho
vào KMnO4 phải đảm bảo sao cho hỗn hợp không vượt quá 20oC. Thêm hết KMnO4
khuấy thêm 1 giờ, sau đó bỏ chậu đá nhiệt độ hỗn hợp khoảng 35 ± 3oC và được
khuấy tiếp 1giờ nữa (hỗn hợp màu xanh đen).
- Bổ sung từ từ vào hỗn hợp 250ml H2O nước cất (hỗn hợp từ màu xanh đen
chuyển dần sang màu nâu, sủi bọt và có thể đạt đến 98oC). Để hỗn hợp trong 1 giờ.
- Thêm tiếp 500ml H2O để dừng phản ứng, nhiệt độ ~ 60 0C (nên khuấy
mạnh để tách lớp GO).
- Cho từ từ 50ml dung dịch H2O2 50% vào hỗn hợp khuấy khoảng 20 phút.
- Đem hỗn hợp siêu âm trong thời gian 5 giờ để tách lớp. Sản phẩm được lọc
rửa với dung dịch HCl 0,1M, sau đó rửa nhiều lần với nước cất đến pH trung tính,
sấy khô ở nhiệt độ 60oC thu được oxit graphen.
- Hỗn hợp sấy khô được nghiền mịn bằng cối đá mã não rồi rây với kích
thước lỗ 100µm.
2.2.3. Quy trình tổng hợp hệ composit FeOx/oxit graphen
Tiến hành tổng hợp hệ composit FeOx/GO với các tỉ lệ khác nhau:
- Thêm 30ml H2O vào 10g NaOH khuấy cho tan hoàn toàn, rồi thêm 100ml
C2H5OH. Đổ m(g) GO (m = 1,6g; 1g; 0,4g) vào dung dịch trên, đem toàn bộ dung
dịch rung siêu âm khoảng 2 giờ, rồi phân tán bằng khuấy từ 12 giờ → dung dịch A.
- Cân m’(g) FeCl3 (m’ = 1,4g; 3,5g; 5,6g) rồi thêm 2g glucose và 50ml H2O
khuấy đều → dung dịch B.
- Nhỏ từ từ B vào A, khuấy mạnh trong 30 phút.
- Chuyển dung dịch vào autoclave và ủ ở 1800C trong 12 giờ. Lọc, rửa đến
pH = 7, sấy khô ở 800C. Nung dưới dòng N2 ở 5000C trong 4 giờ →Sản phẩm.
- Với các tỉ lệ m và m’ lần lượt tương ứng ta có hệ composit tỉ lệ FeOx/GO là
20/80; 50/50; 80/20.
- Ký hiệu các hệ composit FeOx/GO tỉ lệ 20/80; 50/50; 80/20 lần lượt là
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
31
2.3. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lí
Oxit graphen và hệ composit FeOx/GO đã tổng hợp được nghiên cứu đặc
trưng bằng các phương pháp: giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT – IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR - TEM) và hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) …
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50 Å. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ như hình 2.1
Hình 2.1. Đường đi của tia Rơnghen
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg:
nλ= 2d.sinθ (2.1)
Trong đó: n - là bậc nhiễu xạ
λ - là bước sóng của tia X
d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ - góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
32
liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Ứng dụng: Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột xúc tác được ghi lại trên thiết bị D8
Advance – Bruker sử dụng bức xạ CuKα (λ = 1,54056 Å), tại Khoa Hóa học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, cường độ dòng
ống phát 40 mA, góc quét 2 từ 1 - 60o và tốc độ góc quét 0,2 o/phút.
2.3.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT - IR)
Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng
ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể
dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:
A = lgI0/I = .l.C (2.2)
Trong đó: A - mật độ quang
I0, I -cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
C - nồng độ chất phân tích (mol/l) l - bề dày cuvet (cm)
- hệ số hấp thụ phân tử.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
33 Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…
Các mẫu oxit graphen được ghi phổ hồng ngoại (FT-IR) đo trên máy model
iS50 FT-IR, hãng sản xuất Thermo Nicolet (Mỹ), dải quét từ 400 - 4000cm-1, độ
phân giải: 2 cm-1, tại Viện Khoa học hình sự – Bộ Công an.
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý hoạt động của phương pháp dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua được dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, kích thước hạt… Ảnh SEM của các mẫu xúc tác thu được trên máy model Quanta 400, hãng sản xuất FEI (Mỹ, Hà Lan) tại Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HR - TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (thường được viết tắt là HR - TEM xuất phát từ thuật ngữ tiếng Anh High resolution Transmission Electron Microscopy) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HR- TEM là một trong những công cụ để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử.
Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR-TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
34
phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM
Phương pháp HR - TEM được sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu. Ảnh HR - TEM chụp trên máy TEM Tecnai G2 20 S-TWIN/FEI của Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET)
Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là
đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các
mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Phương pháp BET (Brunauner Emmett Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
35
Hình 2.3 . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 theo phân loại của
IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản nhỏ hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho vật liệu có mao quản trung bình có chứa một vòng trễ. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:
SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.3)
Trong đó: d - khối lượng riêng phân tử của chất bị hấp phụ
M – khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ
Am - tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt
chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ
đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2
N - số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/ mol)
Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1,
d=1251g/m3, M=28g/molthì diện tích BET:
SBET = 4,35.Vm (2.4)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào các số liệu đo được ta có
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
36
thể xác định được các thông số về cấu trúc như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quan, sự phân bố kích thước mao quản.
Phương pháp hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu xốp. Mẫu oxit graphen được xác định diện tích bề mặt,
thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản tạiKhoa Hóa học – Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội.
2.3.6. Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obital có mức năng lượng thấp lên obital có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 – 800nm.
Hình 2.4. Các bước chuyển năng lượng
Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron của các phân tử chia thành: n - Obitan không liên kết
, : Obitan liên kết
*, *: Obitan phản liên kết
Mỗi bước chuyển năng lượng (E) tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có
bước sóng khác nhau:
E = (2.5)