2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như nhiệt độ, pH, nồng độ pha tạp… Từ đó tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được. Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa mxilen. 3. Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp phản ứng nổ và phương pháp thủy nhiệt. Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), tán xạ năng lượng tia X (EDX), xác định diện tích bề mặt (BET) Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon YVO4 có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi.
MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Tình trạng ô nhiễm môi trường ba dạng rắn, lỏng, khí ngày gia tăng phạm vi toàn cầu Ô nhiễm không khí chủ yếu hoạt động công nghiệp giao thông vận tải Ở Việt Nam, quốc gia phát triển, tiêu thụ nhiên liệu tăng cao dẫn đến nguồn khí thải gây ô nhiễm lớn, vấn đề ô nhiễm không khí ngày trở nên trầm trọng [2] Để giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí, giới Việt Nam, có nhiều công trình nghiên cứu, xử lí theo phương pháp khác Một số phương pháp thực chuyển hóa chất độc hại thành chất không độc hại độc hại Nhằm tăng hiệu trình chuyển hóa, chất xúc tác phù hợp nghiên cứu sử dụng Chất xúc tác thường dùng năm gần kim loại quý hợp chất chúng [25, 30] Sử dụng loại xúc tác có hiệu trình xử lí, nhiên giá thành cao không lợi mặt kinh tế Công nghệ nano đời tạo nên cách mạng khoa học lí thuyết ứng dụng Nhiều vật liệu nano nghiên cứu thay dần cho xúc tác truyền thống Công nghệ nano (tiếng Anh nanotechnology) ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo ứng dụng cấu trúc, thiết bị hệ thống việc điều khiển hình dáng, kích thước quy mô nanomet Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nanomet Về trạng thái vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng khí Vật liệu nano tập trung nghiên cứu chủ yếu vật liệu rắn, sau đến vật liệu lỏng khí Về mặt xúc tác, vật liệu zircon MVO tâm điểm ý nhiều nhà khoa học nước giới Trong thành phần zircon MVO4 (với M nguyên tố hóa trị như: Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), thay nguyên tố M có chất khác cho vật liệu có hoạt tính xúc tác khác Người ta thay phần kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc Zircon kiểu M1-xAxVO4 (A nguyên tố đất hiếm) Những vật liệu pha tạp thể nhiều tính chất xúc tác đặc thù Vật liệu zircon YVO4 quan tâm đặc biệt chúng có ứng dụng quan trọng Từ lâu, vật liệu YVO 4: Eu3+ sử dụng chất phát quang màu đỏ ống tia catot, đèn huỳnh quang… [13,31,37] Vật liệu nano YVO4: Eu3+ phát quang mạnh bước sóng 619 nm, có triển vọng ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật [18,46] Hiện nhiều phòng thí nghiệm sâu vào nghiên cứu vật liệu YVO4: RE3+ (RE = Eu, Er, Sm, Dy…) chủ yếu nghiên cứu khả phát quang vật liệu Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí hợp chất hữu dễ bay VOCs (Volatile Organic Compounds) phần nghiên cứu quan trọng ngành xúc tác Những dung môi hữu thải từ công nghiệp hóa chất benzen, toluene, m-xylen… ảnh hưởng không đến môi trường làm việc người Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Tổng hợp, xác định cấu trúc thăm dò hoạt tính xúc tác vật liệu nano YVO4: RE3+ (RE = Nd, Sm, Pr)” 2 Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Trên sở khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp nhiệt độ, pH, nồng độ pha tạp… Từ tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muốn Dùng phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu tổng hợp Chọn số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa m-xilen Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu thực theo phương pháp phản ứng nổ phương pháp thủy nhiệt Xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu sử dụng phương pháp hóa lí vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), tán xạ lượng tia X (EDX), xác định diện tích bề mặt (BET) Nghiên cứu khả xúc tác tiến hành hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon YVO4 có hoạt tính xúc tác cao vấn đề xử lí chất gây ô nhiễm môi trường Đồng thời đề tài cho thấy phần mối quan hệ cấu trúc vật liệu zircon hoạt tính xúc tác chúng phản ứng oxi hóa chất hữu dễ bay CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZIRCON CHỨA ĐẤT HIẾM VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 1.1 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử nguyên tố đất [8] Trong bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71 gọi nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce), Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu) Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc nhóm IIIB có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho nguyên tố: Sc, Y, La 14 nguyên tố lantanoit Tuy nhiên, giống cách liên tục tính chất khác 15 nguyên tố từ La đến Lu Mặt khác, Y La tạo cation 3+ dung dịch tồn quặng hợp chất hóa trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất tên gọi chung để 16 nguyên tố bao gồm Y, La lantanoit Các nguyên tố đất (NTĐH) thường chia thành phân nhóm (bảng 1.1) Bảng 1.1 Phân nhóm nguyên tố đất NTĐH nhẹ NTĐH nặng 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Trong dãy lantanoit, electron điền vào obitan 4f lớp thứ ba, lớp có electron (6s 2) lớp thứ hai thường có electron (5s 25p6) Sự khác cấu trúc lớp vỏ diễn lớp thứ nên nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống (bảng 1.2) Khi bị kích thích, thường số electron obitan 4f chuyển sang obitan 5d, electron lại bị che chắn mạnh electron 5s25p6 nên ảnh hưởng quan trọng đến tính chất đa số nguyên tố lantanoit Như vậy, tính chất lantanoit định chủ yếu electron 5d 16s2, trạng thái oxi hóa bền đặc trưng chúng +3 Tính chất chúng giống nhiều nguyên tố d nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử bán kính ion tương đương với nguyên tố lantanoit) Tuy nhiên, nguyên tố đất có khác tính chất hóa học cấu trúc lớp vỏ electron bán kính nguyên tử cấu trúc lớp vỏ bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống Bảng 1.2 Một số đặc điểm nguyên tố đất Năng lượng ion hóa, STT NTĐH Cấu hình electron nguyên tử Bán kính Bán eV nguyên I1 Thế I2 La Ce Pr Nd Pm 4f 5s 5p 5d 6s 4f25s25p65d06s2 4f35s25p65d06s2 4f45s25p65d06s2 4f55s25p65d06s2 5,77 5,6 5,4 5,49 5,55 11,38 10,84 10,54 10,71 10,9 Sm 4f65s25p65d06s2 5,61 11,06 Eu 4f75s25p65d06s2 5,66 11,24 Gd 4f75s25p65d16s2 6,16 12,14 10 Tb Dy 4f95s25p65d06s2 4f105s25p65d06s2 5,89 5,87 11,52 11,66 11 Ho 4f115s25p65d06s2 5,94 11,8 12 13 14 15 Er Tm Yb Lu 4f125s25p65d06s2 4f135s25p65d06s2 4f145s25p65d06s2 4f145s25p65d16s2 5,81 6,24 5,31 11,92 12,05 12,17 18,89 I3 tử, Α điện kính ion cực RE3+, Α chuẩn, 1,877 1,825 1,828 1,821 - 1,061 1,034 1,013 0,995 0,979 V -2,52 -2,48 -2,46 -2,43 -2,42 1,802 25,12 2,042 21,7 1,082 21,92 1,782 23,1 1,773 23,0 1,776 22,87 1,757 23,88 1,746 24,95 1,94 21,28 1,747 0,964 -2,41 0,95 -2,4 0,938 -2,4 0,923 0,908 -2,39 -2,36 0,894 -2,32 0,881 0,899 0,858 0,848 -2,3 -2,28 -2,27 -2,25 19,1 20,1 21,65 22,05 22,17 23,6 Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2 Sự biến đổi tính chất nguyên tố đất “sự co lantanoit” cách xếp điện tử vào obitan 4f Các tính chất biến đổi như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần số thứ tự nguyên tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc số thông số vật lí: tỉ trọng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi… Về mặt hóa học, nguyên tố đất hoạt động hóa học kim loại kiềm kiềm thổ Các kim loại đất dạng khối rắn bền với không khí khô không khí ẩm bị mờ dần Ở nhiệt độ 200 oC-400oC, kim loại đất bốc cháy không khí tạo thành hỗn hợp oxit nitrua Các nguyên tố đất tác dụng với nguyên tố halogen nhiệt độ thường đun nóng, chúng tác dụng với N 2, C, S, P, H2…Chúng tạo hợp kim với đa số kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe… Trong dãy điện thế, nguyên tố đất đứng xa trước hidro với giá trị điện cực chuẩn bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt nước nóng oxi hóa Chúng tác dụng mãnh liệt với axit Các nguyên tố đất bền HF H3PO4 tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ Các nguyên tố đất không tan dung dịch kiềm… 1.2 Vật liệu oxit phức hợp zircon MVO4 Zircon tên gọi chung vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học ZrSiO4 Zircon biết đến khoáng vật quý, sử dụng đồ trang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, da cam nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời Cùng với ánh kim cương có tầm quan trọng đáng kể ngành trang sức Tên gọi zircon bắt nguồn từ biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có nghĩa màu đỏ son theo tiếng I ran màu vàng Cho đến zircon biết đến với nhiều tên khác “Zargoon” “Cerkonier” Vật liệu zircon MVO4 (gọi ortho vanadates) M nguyên tố hóa trị gần lên vật liệu quang học cho ứng dụng laser trạng thái rắn lưỡng chiết [39,42] Ngoài chúng sử dụng làm vật liệu phát quang, nhiệt lân quang… Hình 1.1 Các dạng cấu trúc tinh thể ZrSiO4 Hầu hết ortho vanadates kết tinh cấu trúc Zircon, bao gồm cấu trúc dạng tứ diện VO bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO8), có cấu trúc hình 12 mặt Đơn vị cấu trúc Zircon chuỗi đa diện xen kẽ VO AO8 mở rộng song song với trục c không gian Do tầm quan trọng công nghệ cấu trúc zircon loại ortho vanadates, tính chất điện tử quang học nghiên cứu rộng rãi Ngược lại theo số tài liệu, tính chất học quan tâm nhiều có số nghiên cứu cấu trúc Một số nghiên cứu nhiệt mở rộng cấu trúc zircon loại ortho vanadates, số nghiên cứu thực để xác định số đàn hồi… 1.3 Vật liệu YVO4 Mạng YVO4 lựa chọn để tổng hợp nghiên cứu tính chất mạng chủ thích hợp để pha tạp ion đất hiếm, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền học cao thân thiện với môi trường Khi vật liệu pha tạp ion đất nồng độ pha tạp tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại (đất hiếm) pha tạp so với tổng số mol ion kim loại có dung dịch Ví dụ: vật liệu YVO4:Sm3+ (2%) thành phần có ion kim loại Y3+, Sm3+ với tổng số mol coi 100%, số mol Sm3+ 2% 98% số mol Y3+ Từ vài năm gần đây, giới nước, nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu vật liệu YVO 4: RE3+ (RE=Eu3+, Er3+, Sm3+, Dy3+…) có kích thước nano vật liệu có ứng dụng chủ yếu làm chất phát quang Ví dụ: vật liệu phát quang YVO 4: Eu3+ sử dụng chất phát quang màu đỏ ti vi, ống tia catot đèn huỳnh quang [16;24;37] 1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Vật liệu nano oxit phức hợp tổng hợp theo nhiều phương pháp khác Người ta vào chất phản ứng, trạng thái pha tham gia phản ứng… để chia thành nhóm phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác Nhóm phương pháp vật lí sử dụng thiết bị vật lí đại, thường đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt độ cao, plasma… Nhóm phương pháp hóa học thường dùng thiết bị vật tư dễ tìm, tốn để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa… Tuy nhiên chia phương pháp tổng hợp vật liệu nano theo bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp học, phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí Phương pháp hóa ướt bao gồm phương pháp chế tạo vật liệu dùng hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa Theo phương pháp này, dung dịch chứa ion khác trộn với theo tỉ lệ định, tác động nhiệt độ, áp suất mà vật liệu nano kết tủa từ dung dịch Phương pháp học bao gồm phương pháp tán, nghiền, hợp kim học Các vật liệu dạng bột nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương pháp đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền tạo lượng lớn vật liệu nhiên kích thước hạt không đồng Phương pháp bốc bay thường áp dụng để tổng hợp màng mỏng lớp bao phủ bề mặt vật liệu Phương pháp hình thành từ pha khí gồm phương pháp nhiệt phân, bốc bay nhiệt độ cao, plasma, lade Nguyên tắc phương pháp hình thành vật liệu nano từ pha khí Mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm định, số phương pháp áp dụng để tổng hợp vật liệu định có vật liệu tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời số phương pháp khác Theo nhiều kết nghiên cứu tác giả, hoạt tính xúc tác vật liệu phụ thuộc vào thành phần, chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ đồng hạt Những tính chất vật liệu lại phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp Sau giới thiệu sơ lược số phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu áp dụng thành công 1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch Phương pháp đồng kết tủa phương pháp kết tủa hợp chất có nhiều cation, thường dùng để tổng hợp hạt nano oxit kim loại Các trình bao gồm hòa tan muối tiền chất, thường clorua nitrat cation kim loại Chẳng hạn, Y(NO 3)3 để tạo Y2O3, ZrCl4 để tạo ZrO2… Sau cation kết tủa nước dạng hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat… thêm vào dung dịch bazơ NaOH ammoniac, dung dịch muối cacbonat oxalat Kết tủa lọc rửa, sấy khô nung để nhận bột oxit kim loại Đây phương pháp hữu dụng để tổng hợp hỗn hợp oxit đồng kết tủa hidroxit, cacbonat, oxalat… tương ứng dung dịch Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả tạo phức ion kim loại ion tạo kết tủa, pH dung dịch…, thêm vào tốc độ kết tủa hợp chất ảnh hưởng đến tính đồng hệ Tính đồng vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng kết tủa từ dung dịch Như muốn ion kết tủa đồng thời chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ tốc độ kết tủa gần giống Để cation kết tủa phải thực biện pháp khắc nghiệt như: thay phần nước dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước khỏi hệ… Thêm vào đó, trình rửa kết tủa kéo theo cấu tử làm cho vật liệu thu khác với thành phần mong muốn Điểm không thuận lợi phương pháp khó điều khiển kích thước phân bố kích thước hạt Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước hạt lớn Nếu không chế tốt điều kiện, phương pháp đồng kết tủa cho ta hạt cỡ vài chục nanomet 10 Hình 3.19 Ảnh SEM vật liệu YVO4: Sm3+ (2%) nung 700oC Hình 3.20 Ảnh SEM vật liệu YVO4: Pr3+ (2%) nung 700oC Ảnh SEM ghi nhận cho thấy đa số hạt có dạng hình cầu kết đám lại với nhau, chúng có kích thước đồng khoảng 60-70 nm, đồng thời cho thấy khác biệt không đáng kể kích thước hạt vật liệu YVO4:RE3+ với việc thay đổi nguyên tố pha tạp Kết tương đối phù hợp với tính toán kích thước theo công thức Scherrer từ kết Xray Tuy nhiên, với mẫu YVO 4: Nd3+, hạt tách rời hơn, với mẫu YVO4: Sm3+ hạt bắt đầu kết đám với Đặc biệt kết đám rõ rệt mẫu YVO4: Pr3+ Đối với mẫu không pha tạp, hạt tách rời nhau, nhiên kích thước hạt to mẫu khác Điều ảnh hưởng đến khả xúc tác vật liệu, kết đám kích thước hạt lớn làm giảm diện tích bề mặt vật liệu 3.1.3 Hoạt tính xúc tác số vật liệu tổng hợp Trước tiên tiến hành thử hoạt tính xúc tác mẫu YVO 4: Pr3+ (2%) phản ứng oxi hóa m-xylen khoảng nhiệt độ từ 300 đến 450oC Kết đưa bảng 3.6 hình 3.21 67 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa theo thời gian nhiệt độ 300oC, 350oC, 400oC, 450oC mẫu YVO4: Pr3+ (2%) Thời gian (phút) Độ 300oC 350oC chuyển 400oC hóa (α 450oC %) 15 24,6 49,6 72,4 30 25,5 52,7 74,3 60 29,2 52,6 76,3 90 24,1 53,4 81,8 120 25,3 55,3 79,5 96,9 97,9 98,8 97,0 100,0 Hình 3.21 Kết thử hoạt tính xúc tác mẫu YVO4: Pr3+(2%) nhiệt độ 300oC, 350oC, 400oC, 450oC thời gian Kết hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian xúc tác ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn, mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác mẫu khảo sát Khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng Độ chuyển hóa đạt 100% nhiệt độ 450 oC Tuy nhiên với mẫu độ chuyển hóa chưa cao nhiệt độ 300oC 350oC 68 Sau đó, tiến hành thử hoạt tính xúc tác mẫu YVO 4: Nd3+ (2%) YVO4: Sm3+ (2%) nhiệt độ 350oC thấy độ chuyển hóa mxylen đạt 100% hai mẫu Bảng 3.7 Độ chuyển hóa theo thời gian mẫu YVO4: Nd3+ (2%) nhiệt độ 300o, 350oC, 400oC Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (α %) 15 30 60 90 120 300oC 40,1 39,6 40,6 41,5 46,3 350oC 98,9 100,0 100,0 100,0 100,0 400oC 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Do vậy, tiếp tục tiến hành thử hoạt tính xúc tác hai mẫu mẫu YVO4 không pha tạp nhiệt độ 300oC để so sánh hoạt tính xúc tác với mẫu YVO4:Pr3+ (2%) Kết bảng 3.8 hình 3.22 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa theo thời gian mẫu YVO4; YVO4: Nd3+ (2%) YVO4:Sm3+ (2%) nhiệt độ 300oC Thời gian (phút) Độ YVO4 chuyển YVO4:Nd3+ hóa (α (2%) YVO4:Sm3+ %) (2%) 15 30 60 90 120 30,9 30,3 30,4 29,3 31,7 40,1 39,6 40,6 41,5 46,3 36,1 32,2 30,6 30,5 29,3 69 Hình 3.22 Kết thử hoạt tính xúc tác mẫu YVO4; YVO4: Pr3+(2%; YVO4:Sm3+ (2%); YVO4:Nd3+ (2%) nhiệt độ 300oC thời gian Kết cho thấy, độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian 300 oC mẫu YVO4:Pr3+ thấp nhất, sau đến YVO4 đến YVO4: Sm3+ cao mẫu YVO4:Nd3+ Lí kết đám hạt giảm dần theo thứ tự nguyên tố pha tạp Pr>Sm>Nd dẫn đến diện tích bề mặt mẫu tăng dần làm tăng hoạt tính xúc tác Chúng tiến hành đo BET mẫu YVO không pha tạp YVO4:Nd3+ Kết đo cho thấy, diện tích bề mặt mẫu YVO 4:Nd3+ (10,3650 m2/g) lớn mẫu YVO4 không pha tạp (7,2938 m2/g) Kết hoàn toàn phù hợp với nhận xét nêu 3.2 Tổng hợp vật liệu YVO 4: RE3+ (RE = Nd, Sm, Pr) phương pháp thủy nhiệt 3.2.1 Cấu trúc đặc trưng vật liệu Tác giả Trần Thị Thanh Thủy [9] tiến hành tổng hợp vật liệu nano YVO4:Er3+ (2%) phương pháp thủy nhiệt điều kiện khác nồng độ tiền chất ban đầu, pH, nồng độ pha tạp đưa kết luận 70 nồng độ pha tạp ảnh hưởng không nhiều đến trình tổng hợp mà phụ thuộc chủ yếu vào giá trị pH tổng hợp vật liệu Tổng hợp vật liệu nano điều kiện pH=12 cho hiệu suất cao Vì vậy, tiến hành tổng hợp vật liệu YVO4:Pr3+ (2%) theo phương pháp thủy nhiệt pH=12 Kết Xray SEM mẫu trình bày hình 3.23 3.24, vật liệu thu có kích thước khoảng 45 nm Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu YVO4: Pr3+(2%) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt pH=12, vạch thẳng đứng thẻ chuẩn YVO4 Dựa theo quy trình tổng hợp mô tả mục 2.2.5 kết nhận trên, phản ứng hóa học xảy trình thủy nhiệt tiến hành tổng hợp mẫu theo hình 2.2 sau: Y(NO3)3 + 3NaOH → Y(OH)3 + 3NaNO3 Theo Yajuan Sun [44] môi trường kiềm, hợp chất NH 4VO3 gần hoàn toàn chuyển thành Na3VO4: 3+ o Hình 3.24 Ảnh SEM vật liệu YVO 4:Pr (2%) thủy nhiệt 200 C 3NaOH + NH 4VO3 → Na3VO4 + NH3↑ + 2H2O với pH=12 71 Ở điều kiện thường Y(OH)3 không tan nước thủy nhiệt, nhiệt độ, áp suất cao, Y(OH)3 hòa tan phần nước tạo ion Y3+: Y(OH)3↓ € Y3+ + 3OH- Sau đó: Y3+ + VO43- → YVO4↓ 3.2.2 Hoạt tính xúc tác vật liệu Chúng tiến hành thử hoạt tính xúc tác vật liệu YVO4:Pr3+ (2%) thấy độ chuyển hóa m-xylen 300oC mẫu theo phương pháp thủy nhiệt 12%, thấp so với độ chuyển hóa mẫu tổng hợp theo phương pháp phản ứng nổ (27%) Nguyên nhân giải thích tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt thu mẫu mà hạt kết đám vào nhiều tổng hợp theo phương pháp phản ứng nổ, nên làm giảm diện tích bề mặt vật liệu Bảng 3.9 Độ chuyển hóa theo thời gian mẫu YVO4: Pr3+(2%) tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 300oC Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (α%) 15 30 60 90 120 11,0 9,38 14,7 12,0 11,3 KẾT LUẬN Sau trình tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano, đạt số kết sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu nano YVO 4: RE3+ (RE=Nd, Sm, Pr) phương pháp phản ứng nổ vật liệu nano YVO 4: Pr3+ phương pháp thủy nhiệt với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định: 72 - Ở phương pháp phản ứng nổ, nhiệt độ để nhận mẫu YVO 4:RE3+ đơn pha 600oC, nung mẫu - Với phương pháp thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt 200 oC pH=12 Từ kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, kính hiển vị điện tử quét (SEM), tán xạ lượng tia X (EDX) kết luận rằng: - Vật liệu YVO4:RE3+ tổng hợp phương pháp phản ứng nổ thu đơn pha có kích thước trung bình khoảng 45-55 nm Kích thước hạt đồng đều, phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion đất nhiệt độ nung (trong khoảng từ 600oC đến 900oC) - Vật liệu YVO4: Pr3+ tổng hợp phương pháp thủy nhiệt có kích thước khoảng 45 nm, đều, không phụ thuộc vào nồng độ pha tạp mà phụ thuộc chủ yếu vào pH tổng hợp vật liệu Bước đầu thăm dò khả xúc tác vật liệu YVO 4: RE3+ phản ứng oxi hóa m-xylen, đặc biệt khả xúc tác tốt vật liệu YVO4: Nd3+ (độ chuyển hóa đạt 100% nhiệt độ 350 oC 400oC) TÀI LIỆU THAM KHẢO A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Lê Hải Đăng (2011), “Tổng hợp số vật liệu perovskit kích thước nanomet nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa chúng”, Luận án Tiến sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội Phạm Ngọc Đăng, “Thực trạng ô nhiễm không khí đô thị Việt Nam”, http://vea.gov.vn/VN/khoa hoccongnghe.congnghemt 73 Vũ Đăng Độ (2006), “Các phương pháp vật lí hóa học”, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt, Lê Văn Tiệp, Nguyễn Quang Huấn, Nguyễn Quốc Trung, Nguyễn Doãn Thai (2006), “Những yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác hệ kích thước nano La1-xSrxMnO3 phản ứng oxi hóa CO, C3H6 chuyển hóa NOx”, Tạp chí hóa học, T.44 (3), Tr.322-326 Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình hóa lí, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, Hà Nội Vũ Bá Quyết (2009), “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YVO4:RE3+ (RE=Eu, Er, Sm)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa học nguyên tố phóng xạ, Nhà xuất Đại học Sư Phạm Hà Nội Trần Thị Thanh Thủy (2011), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược YVO4: RE3+ (RE=Er, Yb), Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 10 Nguyễn Vũ (2007), “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano Y2O3: Eu, Tb, Er, Yb”, Luận án Tiến Sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học công nghệ Việt Nam, Hà Nội B TÀI LIỆU TIẾNG ANH 11.Aasland., et (1998), “Synthesis and Crystal Structure of the Vacancy – Ordered LaNi1-xMxO2,5+δ (M=Fe, Mn, Co) phase, J.Solid State Chem., 135, pp.103-110 74 12.Agarwall D.D and Goswami H.S (1994), “Toluene Oxidation on LaCoO3 and LaCrO3 Perovskite Catalysts – A Comparative Study”, React Kinet.Catal.Lett., 53, pp.441-449 13.Arnaud Huignard, Thierry Gacoin, and Jean-Pierre Boilot, Synthesis and Luminescence roperties of Colloidal YVO4: Eu Phosphors (2000), Chem.Master, 12, 1090-1094 14.Capobianco J A., F Vetrone, T.D’ Alesio, A.Speghini, and M Bettinelli (2000), “Optical spectroscopy of nanocrystalline, cubic Y2O3: Er3+ obtained via combustion synthesis”, Phys Chem Chem Phys 2, pp.3203-3207 15.Chen-Chang Chang and Hung-Shan Weng (1993), “Deep Oxidation of Toluene on Perovskite Catalyst”, Ind Eng Chem Res, 32, pp.2930-2938 16.Clau Feldmann (2003), “Polyol-Mediated Synthesis of Nanoscale Functional Material”, Advanced functional materials, 13, 7, pp.511-516 17 Doshi R., Alcock C B., Gunasekaran N And Carberry J J (1993), “Carbon Monoxide and Methane Oxidation Properties of Oxide Solid Solution Catalysts”, J Catal., 140, pp 557-563 18.D Giaume (2005), “Emission propertiesnand applications of nanostructured luminescent oxitde nanoparticles”, Prog In Sol Sta Chem 33, 99-106 19.Ferri D and Formi L (1998), “Methane Combustion on Some Perovskitelike Oxides”, Appl Catal B: Environmental, 16, pp.119-126 20 Florina-Corina B., Florin P., Jean-Christopher M., Jacques B., Thomas H., Hans-Gunther L (2002), “Catalytic properties of La0.8B0.2MnO3 (A=Sr, Ba, K, Cs) and La0.8B0.2MnO3 (B=Ni, Zn, Cu) perovskite oxidation of hydrogen and propene”., Appl Catal B: Env., 35, pp.175-183 75 21 Fujii H., Mizuno N and Misono M (1987), “Pronounced Catalytic Activity of La1-xSrxCoO3 Highly Dispersed on ZrO2 for Complete Oxidation of Propane”, Chem Lett., pp 2147-2150 22.FuZ., S Zhou, and S Zhang (2005), “Stydy on optical properties of rareearth ions in nanocrystalline monoclinic SrAl2O4:Ln (Ln=Ce3+, Pr3+, Tb3+)” J Phys Chem B, 109, 14396 23 Gallini S., J R Jurado, and M T Colomer (2005), “Combustion Synthesis of Nanometric Powders of LaPO4 and Sr-Substituted LaPO4”, Chem Mater, 17, pp.4154-4161 24 Hongwu Zhang (2004), “Low temperature synthesis of Nanocrystalline YVO4: Eu via polyacrylamide gel method”, J of Solid State Chemistry, 177, pp.2649-2654 25 Jin-Yong Luo, Ming Meng, Xiang Li, Xin-Gang Li, Yu-Qing Zha, Tian-Dou Hu, Ya-ning Xie, Jing Zhang (2008), “Mesoporous Co 3O4CeO2 and Pd/Co3O4-CeO2 catalysts: Synthesis, characterization and mechanistic stydy of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation”, J Catalysis, 254, 310-324 26 Juliana C Tristao, José D Ardisson, Waldemar A A Macedo, Rochel M Lago Flavia C C Moura (2007), “LaFexMnyMozO3 catalysts for the oxidation of volatile aromatic organic contaminants”, J Braz Chem Soc., 18(8), pp.1524-1530 27.Kaus I., P.I Dahl, et al (2006), “Synthesis and Characterization of Nanocrystalline YSZ Powder by Smoldering Combustion Synthesis”, J Nanomaterials, ID 49283 28 Kremenic G., Nieto J M L., Tascons J M D and Tejuca L G (1985), “Chemisorption and Catalysis on LaMO Oxides”, J Chem Soc Far Trans., 81, pp 939-949 29 Kuo-Tseng Li, Zen-Hai Chi (2001), “Selective oxidation of hydrogen sulfide on rare earth orthovanadates and magnesium vanadates”, Applied Catalysis A: General 206, pp 197-203 76 30 László Brokó, Istaván Nagy, Zoltán Schay and Lászlú Guczi (1996), “Low and High Activity States in the Oxidation of m-xylene on Palladium Catalysts”, Appl Catal A, 147, pp.95-108 31 Limiao Chen, Y Liu, K Huang (2006), “Hydrothermal synthesis and characterization of YVO4-based phosphors doped with Eu3+ ion”, Mater Res Bull., 41, pp 158-166 32 Marimuthu A and Giridhar Madras (2008), “Photocatalytic Oxidative Degradation of Poly (alkyl acrylates) with Nano TiO 2”, Ind Eng Chem Res, 47, pp 2182-2190 33.Penã M.A and Fierro J.L.G (2001), “Chemical Structures and Performance of Perovskite oxide”, Chem Rev., 101, pp 1981-2018 34 Ponce S., Penã M.A and Fierro J L G (2000), “Surface Properties and Catalytic Performance in Methane Combustion of Sr-Substituted Lanthaum Manganites”, Appl Catal B: Env., 24, pp 193-205 35 Riwotzki, K., Haase, M Wet (1998), “Chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4: Ln (Ln=Eu, Sm, Dy)”, J Phys Chem B, 102 (50), pp 10129-10135 36 Sang Do Han (2006), “Synthesis, luminescence and effect of heat treatment on the properties of Dy3+ - doped YVO4 phosphor”, Materials Science and Engineering B, 129, pp 126-130 37 Shigeo Shionoya, William M Yen (1999), “Phosphor Handbook”, CRC Boston London NewYork Wasington, D.C, 1999 by CRC Press LLC (English Languge version) 38 Shuhei Ogo, Ayumu Onda, Kazumichi Yanagisawa (2008), “Hydrothermal synthesis of vanadate-substituted hydroxyapatites, and catalytic properties for conversion of 2-propanol”, Applied Catalysis A: General 348, pp 129-134 39 S Miyazawa, optoelectron Rev 11, 77 (2003) 40 Swalin R.A (1961), Thermodynamics of solids, A Wiley-Interscience Publication 41 Tejuca L G and Fierro J L G (1993), Properties and Applications of Perovskite Type Oxides, New York 77 42 W Ryba-Romanowski, Cryst Res Technol 38, 225 (2003) 43 Xingcai Wu (2006), “Morphological Control and Luminescent Properties of YVO4: Eu Nanocrystals”, J Phys Chem B, 110, pp.15791-15796 44 Yajuan Sun, Hongjian Liu, Xin Wang, Xianggui Kong and Hong Zhang (2006), “ Optical Spectroscopy and Visible Upconversion Studies of YVO4: Er3+ Nanocrystals Synthesized by a Hydrothermal Process” 18, Chem Mater, pp 2726-2732 45 Yamazoe N and Teraoka Y (1990), “Oxidation Catalysis of perovskite Relatioiships to bulk Structure and Composition (Valency, defeet, etc)”, Catal Today, 8, pp 175-199 46.Zhiyao Hou, et al (2008), “Preparation and Luminescence Properties of YVO4: Ln and Y (V, P)O 4: Ln (Ln=Eu3+, Sm3+, Dy3+) Nanofibers and Microbelt by Sol-Gel/Electrospinning Process”, Chem Mater, 20, pp 6686-6696 78 MỤC LỤC 79 Lời cảm ơn! Luận văn hoàn thành phòng thí nghiệm môn Hóa vô - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới TS Nguyễn Văn Hải, người thầy tận tình kèm cặp, giúp đỡ, khích lệ từ ngày đầu đường nghiên cứu khoa học dìu dắt từ bước đến với thành hôm Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, thầy cô môn Hóa học vô cơ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội quan tâm tạo điều kiện thuận lợi giúp hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh chị bạn bè phòng nghiên cứu Hóa Vô cơ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đồng hành suốt thời gian qua Xin cảm ơn Ban giám hiệu trường THPT Hiệp Hòa - Bắc Giang tạo điều kiện cho học tập công tác Cuối xin cảm ơn gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho lúc theo học khóa học Hà Nội, tháng 10 năm 2012 Học viên Đào Thị Minh Hường 80 PHỤ LỤC 81 [...]... hơn sẽ có hoạt tính xúc tác cao hơn vật liệu M4 (lập phương) Mặt khác diện tích bề mặt của mẫu M3 cao hơn M4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này * Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi [29] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO 4 (RE= Ce, Y, La, Sm) và vanadat magie (MgV2O6, Mg2V2O7, Mg3V2O8) (độ âm điện của các... khi dùng xúc tác M2 đạt được là 90% trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạt được 90% nhưng sau 30 phút Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1 Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganit LaFe0,8Mn0,2O3 (M3) và hệ cobanit LaFe0,6Co0,4O3 (M4) thấy rằng ở nhiệt độ 400oC, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4 Nguyên nhân ở đây được giải thích là do cấu trúc của vật liệu M3... liệu nano YVO4 pha tạp các ion đất hiếm là Nd3+, Sm3+ và Pr3+, sau này viết tắt là YVO4 :RE3+ (RE= Nd, Sm, Pr) 1.5 Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp 1.5.1 Tính chất hấp phụ oxi Theo các tài liệu [33], [34], [41] các tác giả đã nghiên cứu về tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit ABO3 (trong đó A có thể là các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn) Người ta đã sử dụng... [12], [26] Một số khác có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hidrocacbon [19] Tác giả Lê Hải Đăng [1] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen Ở phần nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng La 0,9Ce0,1MnO3 (M1) và La0,9Ce0,1CoO3 (M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhất định là 250oC sau 22 khoảng 10... có xúc tác trên hệ thống đồng loạt 2 hoặc 3 lò Kết quả cho thấy, sản lượng lưu huỳnh tạo ra khi dùng chất xúc tác là các vật liệu vanadat đất hiếm lớn hơn khi dùng vanadat magie Chứng tỏ hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm tốt hơn vanadat magie 23 Sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm trong cấu trúc REVO 4 cũng cho thấy khả năng xúc tác của vật liệu này là khác nhau Đặc biệt khả năng xúc tác. .. phương trình: r = k.θi (1.8) Trong đó, θi là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa Theo cơ chế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của θO hoặc PO , mặc dù 2 2 oxi là tác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ 1.5.3 Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon * Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit 21 Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit... xúc tác của vật liệu vanadat hydroxyapaties dạng M10(VO4)6(OH)2 và phosphate hydroxyapaties dạng M10(PO4)6(OH)2 trong đó M là Ca, Sr, Pb trong phản ứng chuyển đổi hidrocacbon là 2-propan Kết quả nhận thấy, nhìn chung khả năng xúc tác của vật liệu M10(VO4)6(OH)2 tốt hơn so với vật liệu M10(PO4)6(OH)2 24 Như vậy, vật liệu vanadat là một trong những vật liệu có triển vọng khi nghiên cứu về hoạt tính xúc. .. nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào năm 1970 [41] Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa các hidrocacbon Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu trúc perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng oxi... oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu trên, chúng tôi nhận thấy rằng tính chất hấp phụ oxi có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc của các vật liệu perovskit cũng như vật liệu zircon YVO 4 sẽ nghiên cứu trong luận văn Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp 1.5.2 Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể [5] Trong luận văn này chúng tôi không đề cập đến vấn đề xác định. .. 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0 Cho 2 ml dung dịch RE3+ vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịch đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng thì dừng lại Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch RE3+ 2.1.4 Tổng hợp mẫu YVO4 :RE3+ (RE = Nd, Sm, Pr) bằng phương pháp phản ứng nổ Quy trình chung tổng ... là: Tổng hợp, xác định cấu trúc thăm dò hoạt tính xúc tác vật liệu nano YVO4: RE3+ (RE = Nd, Sm, Pr) 2 Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Trên sở khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng. .. khả xúc tác vật liệu M10(VO4)6(OH)2 tốt so với vật liệu M10(PO4)6(OH)2 24 Như vậy, vật liệu vanadat vật liệu có triển vọng nghiên cứu hoạt tính xúc tác Việc tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu. .. nhiệt để tổng hợp vật liệu nano YVO4 pha tạp ion đất Nd3+, Sm3+ Pr3+, sau viết tắt YVO4 :RE3+ (RE= Nd, Sm, Pr) 1.5 Cơ chế xúc tác vật liệu oxit phức hợp 1.5.1 Tính chất hấp phụ oxi Theo tài liệu [33],