Tổng hợp vật liệu perovskit La1-xLixMO3 (M: Fe, Mn, Co) bằng phương pháp sol- gel xitrat và thử hoạt tính xúc tác của chúng trong một số phản ứng

MỤC LỤCMỞ ĐẦU11. Lí do chọn đề tài12. Mục đích luận văn33. Cấu trúc luận văn3CHƯƠNG I: TỔNG QUAN41.1.Tổng quan về Fe3O441.1.1.Cấu trúc tinh thể của Fe3O441.1.2. Tính chất từ của Fe3O451.1.3.Ứng dụng của hạt nano Fe3O491.1.4. Tổng hợp hạt nano Fe3O4111.2. Tổng quan về polynaphthylamine (PNA)141.2.1.Giới thiệu về monome naphthylamine141.2.2.Polynaphthylamine (PNA)151.3. Tổng quan về nanocomposite PolynaphthylamineFe3O4181.3.1. Giới thiệu về vật liệu composite181.3.2. Nanocomposite polynaphthylamineFe3O4191.3.3. Phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu composite của polymer dẫn191.4. Tổng quan về asen211.4.1.Asen và khả năng nhiễm độc asen211.4.2. Phương pháp xác định asen trong dung dịch211.4.3. Phương pháp xử lí asen22CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM242.1. Dụng cụ và hóa chất242.1.1. Hóa chất242.1.2. Dụng cụ242.2. Tiến hành thí nghiệm242.2.1. Tổng hợp Fe3O4242.2.2. Tổng hợp polynaphthylamine (PNA)252.2.3. Tổng hợp nanocomposite PNAFe3O4.262.2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen272.3. Các phương pháp nghiên cứu302.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)302.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)302.3.3. Phép đo nhiễu xạ tia X312.3.4. Phương pháp tán xạ Raman322.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA)332.3.6. Phương pháp đo từ tính của Fe3O4 và PNAFe3O4332.3.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)342.3.8. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET35CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN403.1. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X403.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4403.1.2. Ảnh hưởng của polynaphthylamine lên phổ nhiễu xạ tia X của Fe3O4403.2. Kết quả chụp TEM, SEM423.2.1. Kết quả TEM423.3. Kết quả đo phổ tán xạ Raman443.4. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu463.5. Kết quả đo TGA của PNAFe3O4483.6. Kết quả xử lí asen trong nước của vật liệu503.6.1. Xác định ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu503.6.2. Xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu hấp phụ513.6.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu533.6.4. Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ và tái hấp phụ của vật liệu593.6.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên mẫu thực603.7. Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET61KẾT LUẬN66MỘT SỐ ĐỀ XUẤT67TÀI LIỆU THAM KHẢO68

LỜI CẢM ƠN Luận văn thực phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá Hữu Cơ, khoa Hoá Học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Để hoàn thành luận văn nhận nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Trần Minh Thi hướng dẫn thực luận văn Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy, cô giáo, người đem lại cho kiến thức bổ trợ, vô có ích năm học vừa qua Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy, cô giáo khoa Hoá Học đặc biệt là PGS.TS Vũ Quốc Trung đã tận tình tạo điều kiện giúp đỡ trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị cao học cùng các em sinh viên khoa Vật Lí và khoa Hoá Học đã giúp đỡ rất nhiều lúc thực hiện khoá luận này Cuối xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, người bên tôi, động viên khuyến khích trình thực đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày 12 tháng 10 năm 2013 Vũ Thị Hương LỜI CAM ĐOAN Tên Vũ Thị Hương, học viên cao học K21 khoa Vật Lí, chuyên ngành Vật lí chất rắn, khoá 2011-2013 Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite polynaphthylamine/Fe 3O4 và ứng dụng xử lí asen (III) nước’’ công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu từ thực nghiệm không chép Học viên Vũ Thị Hương MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 MỘT SỐ ĐỀ XUẤT 67 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ngày các vật liệu từ ngày càng có ứng dụng quan trọng công nghệ và cuộc sống, đặc biệt là các chất siêu thuận từ vì chúng có ưu điểm nổi trội là vừa có từ tính lớn chất sắt từ lại không có độ kháng từ một chất thuận từ Hiện tượng siêu thuận từ xảy đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ Một số những chất siêu thuận từ hay gặp hiện đó là sắt, hợp kim hay oxit của sắt [24] Tuy nhiên những chất này thường rất dễ bị oxi hoá cả ở nhiệt độ phòng Để giảm hiện tượng này người ta thường pha tạp hoặc bọc polymer cho chúng để tạo thành hợp chất composite, đó từ tính của vật liệu có giảm vật liệu sẽ được bền Hiện đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu nanocomposite polymer/Fe 3O4 nanocomposite polyanilin/Fe3O4, nanocomposite polypyrol/Fe3O4 Với mỗi một polymer khác nhau, thì từ tính của vật liệu cũng khác nhau, việc tìm polymer thích hợp cho composite có từ tính tốt hơn, có nhiều tính ưu việt sẽ là một đóng góp quan trọng ngành khoa học Cùng với phát triển khoa học kĩ thuật vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nhiễm độc asen nước ngầm vấn đề quan tâm hàng đầu tất quốc gia Asen hợp chất asen có mặt khắp nơi không khí, đất, thức ăn, nước uống xâm nhập vào thể theo đường: hô hấp, da, chủ yếu nước uống Trong số hợp chất asen asen(III) loại độc Ô nhiễm asen theo diện rộng gây ngộ độc đến số lượng lớn dân chúng Một nghiên cứu năm 2007 cho thấy có 137.000.000 người 70 quốc gia bị ảnh hưởng nhiễm độc asen nước ăn uống điển hình là: Ấn Độ, Đài Loan, Achentina, Trung Quốc, Mehico, Thái Lan, Chile, Bangladesh, Mỹ, Campuchia, Việt Nam… Năm 2002 nhà khoa học viện Công nghệ Massachusetts dự đoán toàn giới có khoảng 1,2 triệu trường hợp tăng sắc tố da, 600.000 trường hợp mắc chứng dày biểu bì sừng hóa da, 125.000 trường hợp ung thư da 3.000 người chết năm ung thư quan nội tạng liên quan đến việc ăn uống nước có chứa hàm lượng asen cao Ô nhiễm asen nước ngầm (nguồn nước đặc biệt quan trọng cung cấp nước cho người dân) Việt Nam vấn đề khẳng định Theo đánh giá WHO, khoảng 15 triệu người Việt Nam (gần 1/5 dân số) phải đối mặt với nguy tiềm tàng nhiễm độc asen sử dụng nguồn nước ô nhiễm không xử lí triệt để Mức độ ô nhiễm đặc biệt cao tỉnh Hà Nam, Hà Nội, Hưng Yên, Hà Tây, Vĩnh Phúc, Long An, Đồng Tháp, An Giang Kiên Giang Do đó, việc loại bỏ asen kim loại nặng nước ăn uống trở thành nhu cầu cấp thiết, đòi hỏi phải có giải pháp công nghệ có hiệu quả, phù hợp với thực tiễn Việt Nam có tính khả thi cao [2] Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng khỏi môi trường như: phương pháp hoá lí (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hoá học… Trong kĩ thuật sử dụng để loại bỏ asen, hấp phụ đánh giá kĩ thuật phổ biến có hiệu cao xử lí nước Hàng loạt chất hấp phụ phát triển nhằm nâng cao hiệu loại bỏ chất gây ô nhiễm hữu vô nước đặc biệt asen Chất hấp phụ nanocomposite quan tâm đặc biệt chúng kết hợp chất ưu cấu tử cấu tử có kích thước nano Các nanocomposite thường được sử dụng nhiều là nanocomposite polymer/Fe 3O4 Các nghiên cứu cho thấy oxit sắt có lực cao với asen nên có khả hấp phụ asen tốt, đặc biệt Fe3O4 [3], ngoài Fe3O4 có từ tính mạnh, sử dụng từ trường để loại bỏ khỏi dung dịch cách dễ dàng Vì khả hấp phụ vật liệu phụ thuộc vào diện tích bề mặt tiếp xúc [29] vật liệu nano Fe 3O4 hứa hẹn có nhiều ứng dụng việc xử lí asen nước Lớp polymer bao bọc bên ngoài các hạt nano oxit sắt từ thường là các polymer có các nhóm chức có khả hút hoặc giữ các ion kim loại vào thành phần liên kết Do đó, các polymer cũng góp phần xử lí các kim loại nặng Ngoài các polymer này còn làm giảm khả bị oxi hoá của oxit sắt từ Từ lí trên, chọn đề tài của luận văn là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite Polynaphthylamine/Fe 3O4 ứng dụng xử lí asen (III) nước” Mục đích luận văn • Chế tạo hạt nano Fe3O4 phương pháp khử không hoàn toàn Fe3+ • Chế tạo hạt nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4 phương pháp hóa học • Nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phân tích nhiệt, phổ Raman, phương pháp đo từ tính • Nghiên cứu khả hấp phụ asen(III) vật liệu yếu tố ảnh hưởng tới trình hấp phụ như: pH, thời gian hấp phụ, dung lượng hấp phụ cực đại, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp khả tái sử dụng vật liệu Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu khóa luận chia thành chương sau: Chương I Tổng quan: Trình bày sơ lược tổng quan Fe 3O4, polynaphthylamine, nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4, asen và một số phương pháp xử lí asen Chương II Thực nghiệm: Trình bày thực nghiệm cách tổng hợp phương pháp nghiên cứu vật liệu Chương III Kết thảo luận: Trình bày kết nghiên cứu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về Fe3O4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 Fe 3O oxit có cấu trúc spinel đảo điển hình viết dạng FeO.Fe 2O , ion Fe tồn trạng thái hóa trị 2+ 3+ với tỉ lệ thành phần 1:2 Trong đó, ion Fe 3+ phân bố nửa nhóm A nửa nhóm B, ion Fe 2+ nằm nhóm B Sự phân bố phụ thuộc bán kính ion kim loại, phù hợp cấu hình electron ion kim loại ion O 2- , lượng tĩnh điện mạng Số phân tử ô sở Fe 3O4 Z = 8, gồm 56 nguyên tử có ion Fe2+, 16 ion Fe3+ 32 ion O2- Bán kính nguyên tử Oxy lớn (cỡ 1,32 A0) ion mạng gần nằm sát tạo thành mạng lập phương tâm mặt Cấu trúc spinel xem tạo thành từ mặt phẳng xếp chặt ion O2- với lỗ trống tứ diện bát diện lấp đầy ion kim loại [17] Hình 1.1 Cấu trúc spinel Fe3O4 1.1.2 Tính chất từ Fe3O4 1.1.2.1 Phân loại vật liệu từ [17] Vật liệu từ vật liệu bị từ hóa nhiều hay từ trường Từ tính vật liệu từ khác tùy thuộc cấu trúc từ chúng Tính chất từ vật liệu mô tả mối quan hệ độ từ hoá vật liệu (M) với từ trường (H) phương trình: M = χ.H Trong χ độ cảm từ vật liệu Ta phân loại vật liệu từ sau: 10-5 Nghịch từ Thuận từ tăng dần Phản sắt từ Feri từ Sắt từ 106 * Vật liệu nghịch từ: Là vật liệu có độ cảm từ χ có giá trị âm độ lớn vào khoảng 10-5 (rất yếu) Nguồn gốc tính nghịch từ chuyển động quỹ đạo điện tử quanh hạt nhân cảm ứng điện từ từ trường * Vật liệu thuận từ: Là vật liệu có độ cảm từ χ dương có độ lớn vào cỡ 10−3 ÷ 10 −5 (rất nhỏ) Vật liệu gồm nguyên tử ion từ mà mômen từ cô lập, định hướng hỗn loạn tác dụng nhiệt Khi đặt vào từ trường (H ≠ 0) mômen từ nguyên tử định hướng theo từ trường làm M tăng dần theo H Các chất thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất hiếm, các liên kết có số điện tử chẵn (ví dụ: phân tử oxy, các gốc hữu kép) và các kim loại * Vật liệu phản sắt từ: Giống vật liệu thuận từ chỗ có từ tính yếu, khác vật liệu thuận từ chỗ tồn nhiệt độ TN gọi nhiệt độ Néel Khi T < TN spin có trật tự từ phản song song (gây tương tác phản sắt từ) Khi T > TN xếp spin trở nên hỗn loạn, χ tăng vật liệu thuận từ * Vật liệu feri từ: Với vật liệu tồn hai phân mạng A B tinh thể có spin độ lớn khác xếp phản song song với dẫn đến từ độ tổng cộng khác không từ trường không Từ độ tổng cộng gọi từ độ tự phát Tồn nhiệt độ chuyển pha T C gọi nhiệt độ Curie Tại T > TC trật tự từ bị phá vỡ, vật liệu trở thành thuận từ * Vật liệu sắt từ: Trong vật liệu sắt từ, tương tác spin dương lớn nên spin xếp song song với Khi T tăng, dao động nhiệt từ độ giảm dần biến TC Trên nhiệt độ TC, χ tuân theo định luật tuyến tính với T Trạng thái sắt từ trạng thái từ hóa tự phát: T < T C từ độ tự phát xuất H = Tuy nhiên thông thường H = ta thấy vật liệu bị khử từ Điều giải thích cấu trúc đômen Cấu trúc đômen làm đường cong từ hóa sắt từ có dạng phức tạp, có đặc trưng phi tuyến có tượng trễ * Siêu thuận từ Siêu thuậ n từ là mộ t hiệ n tượ ng, mộ t trạ ng thá i từ tí nh xả y ở cá c vậ t liệ u từ , mà ở đó chấ t biể u hiệ n cá c tí nh chấ t giố ng cá c chấ t thuậ n từ , ở nhiệ t độ Cuire hay nhiệ t độ Né el Đây là mộ t hiệ u ứ ng kí ch thướ c, về mặ t bả n chấ t là sự thắ ng thế củ a lượ ng nhiệ t so vớ i lượ ng đị nh hướ ng kí ch thướ c củ a hạ t quá nhỏ Hiện tượng siêu thuận từ xảy đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (mỗi hạt sẽ cấu tạo từ nhiều đômen từ) Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen Khi kích thước hạt quá nhỏ, lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở là lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ nhiều so với lượng nhiệt, đó lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn chất thuận từ Khi xảy hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ, lại thể hiện hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi theo hàm Langevin Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên Nếu ta tiếp tục tăng thì từ độ sẽ tiến tới một giá trị từ độ bão hoà, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với Nếu ta ngắt từ trường ngoài, vật liệu ở trạng thái đơn đômen nên các mômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng không và không có từ dư chất sắt từ 1.1.2.2 Tính chất từ Fe3O4 Fe3O4 loại vật liệu feri từ Hạt Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo, Fe3O4 viết dạng FeO.Fe2O3, Fe tồn hai trạng thái hóa trị Fe2+ Fe3+ với tỉ lệ 1:2 Mỗi ion Fe2+ Fe3+ có momen từ riêng tương ứng magneton Bohr, ion O2- trung hòa từ Sự phân bố momen spin ion Fe3+ Fe2+ ô sở Fe3O4 trình bày bảng 1.1 Bảng 1.1 Sự phân bố spin ion Fe3+ Fe2+ ô sở Fe3O4 cation Vị trí B (tứ diện) Vị trí A (bát diện) Fe3+ Momen từ riêng Triệt tiêu hoàn toàn Fe2+ (↑) momen từ ion Fe2+ (spin tổng cộng S=2), ion Fe3+ ( S=5/2) Do mômen từ spin ion Fe3+ hai phân mạng khử nên không đóng góp vào từ hóa vật liệu Còn ion Fe 2+ với mômen spin xếp theo hướng có mômen từ tổng khác không Như độ từ hóa feri từ Fe 3O4 ion Fe2+ định Vật liệu tồn nhiệt độ chuyển pha T C cao cỡ 850K Khi T > TC trật tự từ vật liệu bị phá vỡ trở thành vật liệu thuận từ 0.008 0.007 Cf /q (g /l) 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Cf (mg/l) Hình 3.17: Đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M2 Từ phương trình thu y = 0.0265x + 0.00182 ta tính được: q max = 37.7358 mg/g 3.6.3.5 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu M3 Bảng 3.9: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M3 STT C0 (mg/l) 0.05453 0.10946 0.21958 0.31001 0.41092 0.49411 Cf (mg/l) 0.01215 0.03216 0.09213 0.15918 0.23918 0.32018 58 q (mg/g) 4.238 7.73 12.745 15.083 17.174 17.393 Cf/q (g/l) 0.00287 0.00416 0.00723 0.01055 0.01393 0.01841 0.020 0.018 0.016 Cf /q (g /l) 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Cf (mg/l) Hình 3.18: Đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu M3 Từ phương trình thu y = 0.04934x + 0.00249 ta tính được: q max = 20.2675 mg/g Bảng 3.10: Tổng hợp số liệu dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu hấp phụ Fe3O4, M0, M1, M2, M3 với As(III) Vật liệu qmax (mg/g) Fe3O4 M0 M1 M2 M3 32.873 23.447 46.9704 37.7358 20.2675 Từ bảng 3.10 ta thấy, dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu dao động khoảng từ 20.2675 mg/g đến 46.9704 mg/g Trong vật liệu Fe3O4, M1, M2, M3 vật liệu M1 có dung lượng hấp cực đại lớn As(III) Giải thích: Khi bọc polynaphthylamine, khả hấp phụ dung lượng hấp phụ vật liệu tăng PNA trạng thái oxi hóa (thể qua kết Raman) Nó có khả hấp phụ anion anion asen(III) - Khi hàm lượng PNA vừa phải, asen hấp phụ polymer Fe3O4 nên khả hấp phụ dung lượng hấp phụ cao - Khi hàm lượng PNA cao, khả hấp phụ asen polymer tốt polymer lại làm giảm lực Fe 3O4 asen dẫn đến khả hấp phụ vật liệu giảm 59 3.6.4 Nghiên cứu khả giải hấp phụ tái hấp phụ vật liệu Do pH = 14 vật liệu gần khả hấp phụ asen, chọn điều kiện để thực phục hồi khả hấp phụ asen cho vật liệu có dung lượng hấp phụ cực đại lớn M 1, sau khảo sát khả tái sử dụng vật liệu Để thực trình nhả hấp phụ tái hấp phụ vật liệu thực theo bước sau: Bước Hấp phụ lần 1: Cho 0.01g vật liệu M1 vào 100ml dung dịch asen gốc có nồng độ 0.2mg/l Khuấy 20 phút sau dùng nam châm lắng từ, lọc thu kết tủa dung dịch C1 Bước Giải hấp phụ: Lấy kết tủa cho vào nước cất có pH = 14, thực khuấy lọc ta thu kết tủa dung dịch C2 Bước 3: Tái hấp phụ: Lấy kết tủa cho vào dung dịch asen gốc có nồng độ 0.2mg/l, khuấy lọc bước thu kết tủa dung dịch C3 Tiếp tục bước tương tự thu dung dịch C 4, C5, C6, C7, C8, C9, C10 Đem dung dịch từ C1 ÷ C10 xác định nồng độ asen phương pháp hấp thụ nguyên tử Bảng 3.1 : Khả giải hấp phụ tái hấp phụ vật liệu Dung dịch C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 Nồng độ asen dung dịch (mg/l) 0.02042 0.10421 0.02878 0.08958 0.03756 0.087097 0.03453 0.08099 0.05875 0.067251 60 Như vậy, ta thấy sau lần hấp phụ đầu tiên, dung dịch C1 có nồng độ asen thấp Khi cho vật liệu giải hấp phụ việc cho vật liệu vào dung dịch pH = 14, vật liệu có khả giải hấp phụ tốt, nhả lượng lớn asen mà hấp phụ Lấy vật liệu sau nhả asen cho hấp phụ asen tiếp vật liệu khả hấp phụ asen dung dịch, không vật liệu ban đầu Nguyên nhân hấp phụ lại As dung dịch lần thân bề mặt hạt nano chứa sẵn số lượng As bị hút bám từ lần hấp phụ mà trình giải hấp phụ chưa nhả hết Do nhanh chóng đạt đến trạng thái cân không hấp phụ tiếp asen Kết cho thấy khả tái sử dụng hạt nano việc hấp phụ asen cao, nhiên trình nghiên cứu dừng lại quy mô phòng thí nghiệm, để đưa ứng dụng thực tiễn cần có nghiên cứu quy mô lớn 3.6.5 Nghiên cứu khả hấp phụ asen của vật liệu mẫu thực Để khảo sát khả ứng dụng của vật liệu vào thực tế chúng đã tiến hành lấy một số mẫu nước giếng khoan nhiễm độc asen khu vực thủ đô Hà Nội để hấp phụ thử Chúng đã lấy mẫu nước giếng khoan tại khu vực khác địa bàn Hà Nội: Mẫu được lấy tại Quỳnh Lôi quận Hai Bà Trưng; Mẫu 2, Mẫu được lấy tại khu vực Thanh Trì Sau đó chúng cho mẫu có khả hấp phụ asen tốt nhất là M hấp phụ thử được kết quả sau Bảng 3.12 Kết quả xử lí As(III) mẫu thực C0 Cf M1 44.0807 18.5068 M2 48.1803 27.1341 M3 31.9380 15.6791 Qua kết quả hấp phụ ta thấy hiệu quả xử lí với mẫu thực không được cao đối với mẫu phòng thí nghiệm Nguyên nhân là mẫu thực còn chứa các ion kim loại khác, các ion này làm ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ asen mẫu Như vậy để xử lí asen mẫu thực được tốt trước hết ta phải khử bớt các ion làm ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ asen của mẫu 61 3.7 Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET Diện tích bề mặt riêng các mẫu Fe3O4, M0, M1, M2, M3 xác định hấp phụ khí nitơ (N2) Hình 3.19; 3.20; 3.21 giới thiệu đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 xác định vùng áp suất tương đối từ tới 1, nhiệt độ 77.35 oK của các mẫu Fe3O4, M0, M1, M2, M3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Fe3O4, M0, M1 có hình dạng tương tự có dạng hấp phụ đa lớp theo lí thuyết BET Vì đường hấp phụ giải hấp phụ của Fe3O4, M0, M1 mẫu có hiện tượng trễ nên vật liệu thuộc loại mao quản trung bình Khi đường kính mao quản của vật liệu càng nhỏ thì đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt càng xít Từ hình 3.19; 3.20; 3.21 ta thấy rằng M có kích thước mao quản nhỏ nhất, còn kích thước mao quản của Fe3O4 và M1 là tương đương Hình 3.19 Đồ thị hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu Fe3O4 62 Hình 3.20 Đồ thị hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu M0 Hình 3.21 Đồ thị hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu M1 Diện tích bề mặt riêng xác định từ đồ thị BET vùng áp suất tương đối từ 0,05 – 0,23 cho ta kết quả diện tích bề mặt của các mẫu bảng 3.13 Bảng 3.13 Kết quả đo diện tích bề mặt hấp phụ của Fe3O4, M0, M1, M2, M3 Mẫu Diện tích bề mặt BET (m2/g) Fe3O4 100.2767 63 M0 M1 5.3145 99.0820 M2 38.3488 M3 43.0561 Dựa vào bảng 3.13 ta thấy rằng Fe 3O4 và M1 có diện tích bề mặt riêng lớn nhất Kết hợp với các kết quả xử lí asen các phần ta thấy rằng chất nào có diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả hấp phụ asen càng tốt điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán thông qua phương trình Langmuir ở bảng 3.10 Sự phân bố kích thước lỗ xốp theo đường kính lỗ được xác định dựa vào toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ của mẫu Kết quả thu được hình 3.22; 3.23; 3.24 0.025 0.30 Fe3O4 0.020 0.25 0.015 0.20 0.15 0.010 0.10 0.005 0.05 0.000 0.00 20 40 dV/dD tich luy cua lo xop (d.v.t.y) The tich lo xop tich luy (cm /g) 0.35 60 Duong kinh lo xop (nm) Hình 3.22 Thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ mẫu Fe3O4 Từ đồ thị ta thấy đa số lỗ có kích thước 15-17 nm 0.020 The tich lo xop tich luy (cm /g) 0.0012 M0 0.016 0.0010 0.014 0.0008 0.012 0.0006 0.010 0.0004 0.008 0.0002 0.006 10 20 30 40 0.0000 50 dV/dD tich luy cua lo xop (d.v.t.y) 0.0014 0.018 Duong kinh lo xop Hình 3.23 Thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ mẫu M0 Từ đồ thị ta xác định được đa số lỗ có kích thước khoảng nm 64 The tich lo xop tich luy (cm /g) 0.014 M1 0.012 0.20 0.010 0.15 0.008 0.10 0.006 0.004 0.05 0.002 0.00 0.000 10 20 30 40 50 Duong kinh lo xop (nm) 60 dV/dD tich luy cua lo xop (d.v.t.y) 0.25 70 Hình 3.24 Thể tích lỗ xốp tích luỹ phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ mẫu M1 Từ đồ thị ta thấy đa số lỗ có kích thước 13- 14 nm Bảng 3.14 Diện tích bề mặt BET và kích thước mao quản của các mẫu Mẫu SBET (m2/g) D (nm) Fe3O4 100.28 15-17 M0 5.32 M1 99.08 13-14 M2 38.35 15-17 M3 43.07 14-16 Dựa kết quả này ta thấy rằng khả hấp phụ asen của vật liệu phụ thuộc cả vào diện tích bề mặt lẫn kích thước mao quản Diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản càng lớn thì khả hấp phụ của vật liệu càng tốt Vật liệu Fe 3O4 và M1 có diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản quản lớn các vật liệu khác đó khả hấp phụ asen của chúng tốt Tuy nhiên với mẫu M0 diện tích bề mặt và đường kính mao quản của mẫu rất nhỏ so với mẫu M3 khả hấp phụ của mẫu lại tương đương với mẫu M Nguyên nhân là mẫu polymer và mẫu composite được tạo thành ở trạng thái oxi hoá (thể hiện ở kết quả phân tích phổ Raman) nên chúng có khả liên kết với các anion H AsO3− HAsO32− bằng lực hút tĩnh điện Như vậy chứng tỏ khả hấp phụ của một mẫu còn phụ thuộc vào khả hút hoặc giữ các ion kim loại vào thành phần liên kết của nhóm chức của polymer Vậy khả hấp phụ asen của một vật liệu phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố như: diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản, tính chất của các cấu tử hợp 65 thành nanocomposite Vật liệu nào có diện tích bề mặt càng lớn, kích thước mao quản lớn (càng xốp) thì khả hấp phụ càng lớn Một số vật liệu có tính chất đặc biệt đó là có ái lực với chất bị hấp phụ (sắt, hợp kim của sắt và oxit sắt) thì khả hấp phụ của nó là lớn Ngoài một số polymer có chứa nhóm chức amino nó tồn tại các trạng thái oxi hoá nên nó cũng có khả hấp phụ các anion âm của chất bị hấp phụ KẾT LUẬN 66 Sau thời gian nghiên cứu tiến hành thực nghiệm thu số kết sau: Chế tạo thành công hạt naono sắt từ Fe 3O4 theo phương pháp khử không hoàn toàn Fe3+ Qua phép đo phổ nhiễu xạ tia X chụp ảnh TEM ta thấy hạt chế tạo đơn pha tinh thể, hạt có dạng hình cầu, kích thước khoảng 10.1÷ 20 nm Kết đo từ tính cho thấy hạt nano Fe 3O4 biểu tính siêu thuận từ nhiệt độ phòng với Ms = 63,13 emu/g Chế tạo thành công polynaphthylamine, nanocomposite PNA/Fe 3O4 theo phương pháp trùng hợp chỗ Kết SEM cho thấy hạt chế tạo có kích thước đồng đều, khoảng từ 15 ÷ 20 nm Lớp vỏ polymer PNA làm hạn chế oxi hóa lõi Fe3O4 Đây ưu điểm bật mẫu PNA/Fe 3O4 Kết TGA cho thấy mẫu composite PNA/Fe 3O4 không bền nhiệt độ cao Phổ Raman cho thấy mẫu có xuất PNA Kết đo từ tính cho thấy hạt nano Fe3O4 composite PNA/Fe3O4 hạt siêu thuận từ Tuy nhiên, từ độ bão hòa nanocomposite nhỏ so với Fe 3O4 giảm dần theo độ tăng hàm lượng polyme Điều cho thấy có tương tác thành phần pha pha phân tán Các mẫu nano Fe3O4 PNA/Fe3O4 có khả hấp phụ asen (III) tốt Tuỳ theo hàm lượng monome mẫu mà khả hấp phụ của nanocomposite có thể lớn hay nhỏ khả hấp phụ của Fe 3O4 Điều kiện tối ưu để tiến hành trình hấp phụ asen(III) pH ≈7 thời gian hấp phụ 20 phút Đã tiến hành cho hấp phụ thử nghiệm với một số mẫu thực và cho kết quả khả quan Vật liệu có khả giải hấp phụ tốt pH = 14 có khả tái sử dụng cao MỘT SỐ ĐỀ XUẤT Sau thời gian nghiên cứu tiến hành thực nghiệm, dựa kết thu hạn chế gặp phải, có số đề xuất sau: Vật liệu có tính ứng dụng cao thực tế Tuy nhiên, để làm điều cần phải nghiên cứu thêm số yếu tố khác độ bền vật liệu, phương pháp tổng hợp vật liệu với chi phí thấp 67 Tiếp tục khảo sát khả hấp phụ asen(III) vật liệu nanocomposite PNA/Fe3O4 để tìm hàm lượng polymer cho hiệu hấp phụ asen(III) tốt Tiến hành khả hấp phụ asen(V) vật liệu nanocomposite Khảo sát khả hấp phụ asen nanocomposite khác có lớp vỏ polymer dẫn xuất anilin o-toludin, o-anisidine để làm sáng tỏ về bản chất của quá trình hấp phụ asen của vật liệu Nghiên cứu khả hấp phụ các kim loại nặng khác của vật liệu nanocomposite PNA/Fe3O4 Tiến hành xử lí thêm mẫu thực bằng các composite có khả hấp phụ tốt, đồng thời thử nghiệm với việc tái sử dụng vật liệu sau cho hấp phụ với mẫu thực TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lữ Hà Anh (2008), “Nghiên cứu chế tạo đặc trưng từ hạt nano Fe 3O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Fe 3+: Fe2+ khác nhau”, Luận văn Thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội 2 Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh, “Một số đặc điểm phân bố asen tự nhiên vấn đề ô nhiễm asen môi trường Việt Nam”, Hội thảo Quốc tế ô nhiễm asen: Hiện trạng, Tác động đến sức khỏe cộng đồng giải pháp phòng ngừa, Hà Nội, 2000, 21-32 PGS.TS Vũ ngọc Ban “Giáo trình thực tập hoá lí” NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội (2007), tr 45-59 68 Hồ Vương Bính, Đặng Văn Can, Phạm Văn Thanh, Bùi Hữu Việt, Phạm Hùng Thanh, “Ô nhiễm asen sức khỏe cộng đồng”, Hội thảo Quốc tế ô nhiễm asen: Hiện trạng, Tác động đến sức khỏe cộng đồng giải pháp phòng ngừa, Hà Nội, 2000, 91-101 Lê Văn Cát, “Hấp phụ trao đổi ion kỹ thuật xử lí nước nước thải”, NXB Thống kê, 2002 Nguyễn Xuân Chánh (2008), “Công nghệ nano lọc Asen cho nước uống”, Khoa học Tổ Quốc Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh,Tần Thị Dung, “Chế tạo nghiên cứu tính chất từ hạt nano Fe3O4 ứng dụng y sinh học”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, Khoa học tự nhiên công nghệ 23, 2007, 231-237 Nguyễn Việt Hà, “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt từ Fe 3O4”, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHSP Hà Nội, 2008 Trần Thanh Hằng (2009), “Nghiên cứu phương pháp phân tích xử lý Asen số nguồn nước ngầm dùng cho sinh hoạt”, Luận văn Thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội 10 Nguyễn Văn Hùng (2011), “Bài giảng môn Phân tích cấu trúc tinh thể”, ĐHSP Hà Nội 11 Mạc Thị Lê, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý hệ vật liệu nano Fe3O4 pha tạp Mn, Cu nghiên cứu xử lý asen (III) môi trường nước” Luận văn Thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2012 12 Nguyễn Việt Nam, “Đánh giá khả xử lý asen nước ngầm phương pháp oxi hóa kết hợp lọc cát”, Luận văn thạc sĩ khoa học, 2007, trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 13 Nguyễn Đăng Phú (2009), “Chế tạo hạt nano Oxit sắt Fe3O4 ứng dụng để khử Thạch tín nước”, Luận văn Thạc sĩ, ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội 14 Sở nông nghiệp phát triển nông thôn, trung tâm nước vệ sinh môi trường tỉnh Hà Nam, “Báo cáo xét nghiệm nước ngầm tình trạng ô nhiễm asen amoni tỉnh Hà Nam”, 2002 69 15 Nguyễn Thị Quỳnh Thanh, “Chế tạo, nghiên cứu tính chất nanocomposite Polyanilin/Fe3O4 ứng dụng xử lý As (III) nước” Luận văn thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2013 16 Vũ Đình Thảo (2007), “Nghiên cứu động học trình hấp phụ Asen bột quặng MnO2”, Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHBK Hà Nội 17 Trần Ích Thịnh, “Vật liệu compozit Cơ học tính toán kết cấu”, NXB Giáo dục 1994, chương 1, tr 18 Nguyễn Phú Thùy (2004), “Vật lý tượng từ”, NXB ĐHQG Hà Nội, 4648 19 Đào Bích Thuỷ, “Nghiên cứu công nghệ xử lý nước sinh hoạt nhiễm asen phù hợp với điều kiện Việt Nam”, Luận văn thạc sĩ ngành công nghệ môi trường, ĐHBK Hà Nội 20 Lê Thị Vinh (2009), “Tổng hợp nghiên cứu nanocompozit polianilin polipirol với nano oxit sắt từ Fe3O4”, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHSP Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 21 Alan G MacDiarmid, Synthetic Metals, “A Novel Role for Organic Polymers (Nobel Lecture) Angew” Chem Int Ed, 2001, vol 40, pp 2581-2590 22 A Khodabakhshi, M M Amin, M Mozaffari, “Synthesis of Magnetite Nanopaticles and evaluation of its efficiency for Arsenic removal from simulated industrial wastewater”, Iranian Journal of Environmental Health Science & Engineering, 2011, p 189 – 200 23 Carol A Martinson, K.J Reddy (2009), “Adsorption of arsenic(III) and arsenic(V) by cupric oxide nanoparticles”, Journal of Colloid and Interface Science 336 406–411 24 Choly C, Pouliquen D, Lucet I (1996), “Development of superparamagnetic nanoparticles for MRI: effect of particles size, charge and surface nature on biodistribution”, J Mcroencapsul; 13: 245-55 70 25 N H Hai, N D Phu, N H Luong, N Chau, H D Chinh, L H Hoang and D L Leslie-Pelecky (2008), “Mechanism for Sustainable Magnetic Nanoparticles under Ambient Conditions”, J Korean Phys Soc, 1327-1331 26 Heather J Shiple (2007), “Magnetite Nanoparticles for Removal of Arsenic from Drinking Water”, a thesis submitted in partial fulfillments for the degree, Doctor of Philosophy 27 J.Serb.Chem.Soc 67(12)867–877(2002) JSCS – 3011, “Structure and stereochemistry of electrochemically synthesized poly-(1-naphthylamine) from neutral acetonitrile solution” 28 Nguyen Manh Khai, Ngo Duc Minh, Rupert Lloyd Hough, Nguyen Cong Vinh, “Potential public health risks due to intake of Arsenic (As) from rice in a metal recycling village in the Red River Delta, Vietnam”, The First International conference on environmental pollution, restoration and management March 15, Ho Chi Minh City, Vietnam, 2010, 124-125 29 26.Me´lanie Auffan, Je´roˆme Rose, Olivier Proux, Daniel Borschneck, Armand Masion, Perrine Chaurand, Jean-Louis Hazemann, Corinne Chaneac, JeanPierre Jolivet, Mark R Wiesner, Alexander Van Geen and Jean-Yves Bottero (2008), “Enhanced Adsorption of Arsenic onto Maghemites Nanoparticles: As(III) as a Probe of the Surface Structure and Heterogeneity”, Langmuir, Vol 24, No 30 M Mohapatra and S Anand (2010), “Synthesis and applications of nanostructured iron oxides/hydroxides – a review”, International Journal of Engineering, Science and Technology Vol 2, pp 127-146 31 Rajeev Gupta, A K Sood, P Metcalf, and J M Honig, “Raman study of stoichiometric and Zn-doped Fe3O4”, Physical review B, 2002, vol 65, 104430 32 R E Rosensweig, “Ferrohydrodynamics”, Dover Publication, INC, 1997 33 Sadia Ameen, Minwu Song, Dong Gyu Kim, Yu-Bin Im, Young-Soon Kim, 71 Hyung-Shik Shin “Photocatalytic degradation of methylene blue dye with novel poly (1-naphthylamine)/zinc oxide nanocomposites” Theories and Applications of Chem Eng., 2011, Vol 17, No 34 W J Feast, “Synthesis, processing and material properties of conjugated polymer”, Polymer Vol 37 Number 22, 1996, pp.5017-5047 72